一種鋰電池正極材料及其制備方法、以及鋰電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請(qǐng)涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰電池正極材料及其制備方法、 以及鋰電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池相對(duì)于傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳氫電池等二次電池有著能量密度高、輸出 電壓高、自放電低、無(wú)記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的應(yīng)用與開(kāi)發(fā)。動(dòng)力和儲(chǔ)能 鋰離子電池關(guān)鍵材料的性能是電池性能的最終決定性因素，正極材料的研究一直是科學(xué)工 作者關(guān)注的熱點(diǎn)。1^(：0〇2、1^111〇4、1^?6?〇4、1^附\(：0#11 1^〇2等正極材料已得到廣泛的研究。 但這些正極材料組裝的鋰離子電池體系存在比能量密度低、成本高、安全性差等缺陷，難以 滿足電動(dòng)車對(duì)儲(chǔ)能電池的要求。
[0003] 尖晶石鎳錳酸鋰正極材料由于其倍率性能優(yōu)異、工作電壓高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，一 直是鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)。但是尖晶石鎳錳酸鋰正極材料表面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、循 環(huán)過(guò)程中的金屬錳溶出等缺點(diǎn)嚴(yán)重抑制了尖晶石鎳錳酸鋰正極材料的大規(guī)模應(yīng)用。
[0004] 為了開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的尖晶石鎳錳酸鋰正極材料，滿足電動(dòng)車對(duì)電池倍率性能的要 求，研究者已研發(fā)公開(kāi)了多種技術(shù)手段對(duì)尖晶石鎳錳酸鋰正極材料進(jìn)行改性。如，
[0005] 改性方法之一:通過(guò)液相包覆得到氫氧化鋁包覆的鎳錳酸鋰材料，然后置入馬弗 爐中300~450 °C熱處理得到氧化鋁包覆改性的鎳錳酸鋰正極材料，改性后的鎳錳酸鋰正極 材料較未包覆材料提高了約1 〇 %。
[0006] 改性方法二:采用溶膠-凝膠法與固相法相結(jié)合，從而使得在LiNio. 5Mm. 504材料包 覆的Li2TiO3分布均勻，最終制得的正極材料的均勻性良好，使得制得的正極材料具有良好 的循環(huán)性能和倍率性能。
[0007] 改性方法三:通過(guò)在前軀體制備過(guò)程中加入微波敏感物質(zhì)氧化鋯，促使反應(yīng)物料 有效吸收微波快速升溫至反應(yīng)溫度700_950°C，顯著縮短產(chǎn)品的微波燒成時(shí)間至1-10分鐘； 在高溫下鎳錳酸鋰材料燒成的同時(shí)，氧化鋯與Li源反應(yīng)在鎳錳酸鋰表面生成鋰離子導(dǎo)體 Li2ZrO3包覆層，顯著提升產(chǎn)品的循環(huán)性能和倍率性能。
[0008] 以上方法存在工藝相對(duì)復(fù)雜，使其很難進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)對(duì)于金屬錳溶出還 沒(méi)有相應(yīng)的方法解決，因此，目前亟需尋找一種簡(jiǎn)單易行的尖晶石鎳錳酸鋰正極材料的改 性方法，使尖晶石鎳錳酸鋰正極材料具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性，并能抑制其在電解液中的金 屬錳溶出，從而能滿足動(dòng)力電池的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本申請(qǐng)的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，提供一種表面改性的尖晶石鎳錳酸鋰正 極材料及制備方法，且該材料表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)穩(wěn)定性好，且循環(huán)過(guò)程中金屬錳不容易溶 出。
[0010]本申請(qǐng)的具體技術(shù)方案為：
[0011] 一種鋰電池正極材料，所述鋰電池正極材料為表面包覆有包覆層的尖晶石鎳錳酸 鋰，所述包覆層中包含LiaBbOc和LiMnBO3。
[0012] 優(yōu)選的，所述尖晶石鎳錳酸鋰的結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)iMx+yNio.5-xMm. 5-y〇4,其中，M選自Co、Al、 Cr、Fe、Mg、Zr 或 Ti中的至少一種，0<叉〈0.2、0<7〈0.2;優(yōu)選的，0〈叉+7〈0.2。
[0013]優(yōu)選的，所述LiaBbOc具體為L(zhǎng)iB02、LiB 3〇5、LiB5〇8、LiB7〇ii、Li2B4〇7、Li 3B03、Li3B5〇9、 Li3B7Oi2、Li4B2〇5 或 Li4B6O11 中的至少一種；更優(yōu)選為 LiBO2。
[0014] 優(yōu)選的，其中所述LiaBbOc和LiMnBO3的物質(zhì)的量之比為1:0.5~4。
[0015]優(yōu)選的，所述包覆層占所述尖晶石鎳錳酸鋰質(zhì)量的百分比為大于零且小于3%。 [0016]優(yōu)選的，所述包覆層的厚度為1~IOnm0
[0017]本申請(qǐng)還涉及前任一所述的鋰電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0018] (1)將尖晶石鎳錳酸鋰原料與硼源、鋰源均勻混合；
[0019] (2)含氧氣氛環(huán)境下混合燒結(jié)，制得所述的鋰電池正極材料。
[0020] 優(yōu)選的，在所述步驟（1)中，所述硼源為三氧化二硼、硼酸、硼酸鋰中的至少一種； 所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硼酸鋰中的至少一種。
[0021] 優(yōu)選的，所述尖晶石鎳錳酸鋰原料的中值粒徑D50為3μπι~15μπι，所述硼源的中值 粒徑D50為IOnm~500nm，所述鋰源的中值粒徑D50為Ο.?μπι~5μπι。
[0022] 優(yōu)選的，所述硼源的加入量為所述尖晶石鎳錳酸鋰原料摩爾數(shù)的0.1~10%;所述 鋰源的加入量為所述硼源的摩爾數(shù)的0%~400%。
[0023] 優(yōu)選的，所述含氧氣氛為氧氣或空氣，氣體流速為100~5000ml/min;所述混合燒 結(jié)的升溫速率為1~1 〇 °C /min，在400~800 °C下混合燒結(jié)3~8h。
[0024]本申請(qǐng)還涉及一種鋰電池，包括正極極片、負(fù)極極片、間隔設(shè)置于所述正極極片和 負(fù)極極片之間的隔膜以及電解液，所述正極極片含有前任一所述的鋰電池正極材料。
[0025] 本申請(qǐng)?zhí)峁┑募夹g(shù)方案可以達(dá)到以下有益效果：
[0026] 用尖晶石鎳錳酸鋰與硼的化合物混合燒結(jié)，不僅提高了尖晶石鎳錳酸鋰的循環(huán)穩(wěn) 定性，而且抑制尖晶石鎳錳酸鋰在電解液中的錳溶出。其改性工藝適用于所有尖晶石鎳錳 酸鋰正極材料，簡(jiǎn)單易行，制造成本低，重現(xiàn)性好，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1為實(shí)施例1制備的尖晶石鎳錳酸鋰正極材料與對(duì)比例1鋰電池正極材料 LiNi〇.5Mm.5〇4 的 XRD 圖；
[0028] 圖2為未經(jīng)燒結(jié)處理的鋰電池正極材料LiNi〇.5Mm.5〇4的SEM圖；
[0029]圖3為實(shí)施例1制得的鋰電池正極材料的SEM圖；
[0030] 圖4為對(duì)比例1正極材料LiNio. 5Mm.5〇4和實(shí)施例1~2制得的鋰電池正極材料的循 環(huán)穩(wěn)定性曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0031]為使本申請(qǐng)的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本申請(qǐng)實(shí)施例及附圖， 對(duì)本申請(qǐng)的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本申請(qǐng)一部分實(shí)施 例，而不是全部的實(shí)施例?；诒旧暾?qǐng)?zhí)峁┑募夹g(shù)方案及所給出的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員 在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本申請(qǐng)保護(hù)的范圍。
[0032]本申請(qǐng)涉及的一種鋰電池正極材料，是表面包覆有一層包覆層的尖晶石鎳猛酸 鋰，即在尖晶石鎳錳酸鋰的表面包覆一層包覆層;包覆層包含LiaBbOc和LiMnBO 3。
[0033] 相對(duì)于單獨(dú)的LiaBbOc和常規(guī)氧化物，LiaBbO c和LiMnBO3具有以下優(yōu)勢(shì)：DLiMnBO3具 有穩(wěn)定的三維晶體結(jié)構(gòu)，且可以為L(zhǎng)i +的嵌入/脫嵌提供更為寬廣的擴(kuò)散通道;2)尖晶石鎳 錳酸鋰的錳溶出，主要是表面的Mn3+溶解到電解液中，并迀移至負(fù)極腐蝕SEI膜，經(jīng)過(guò)表面 LiaBbOc和LiMnBO3包覆，LiMnBO 3穩(wěn)定了尖晶石鎳錳酸鋰表面的錳元素，使表面的Mn處于穩(wěn)定 的價(jià)態(tài)，減少了錳在電解液中的溶解;3)同時(shí)通過(guò)表面包覆使正極材料和電解液隔離開(kāi)，在 充放電過(guò)程中電壓高達(dá)5V左右時(shí)，電極表面的電解液不會(huì)被氧化分解沉積于電極表面，減 小了充放電過(guò)程中電解液對(duì)正極材料的溶解、侵蝕等影響。
[0034] 較佳的，尖晶石鎳錳酸鋰的結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)iMx+yNi〇.5- xMm.5-y〇4,其中，M為Co、Al、Cr、Fe、 Mg、Zr或Ti 中的至少一種，0 < x〈0 · 2、0 < y〈0 · 2;優(yōu)選0〈x+y〈0 · 2，更優(yōu)選為0〈x+y〈0 · 1。
[0035] 作為本申請(qǐng)的一種改進(jìn)，a、b、c為整數(shù)，且I <a<4，l <b<7,2<c< 12，a+3b = 2c， 即所述 LiaBbOc 具體為 LiB〇2、LiB3〇5、LiB5〇8、LiB7〇ii、Li2B4〇7、Li3B〇3、Li3B5〇9、Li3B7〇i2、Li4B2〇5 或Li4B6O11中的至少一種;優(yōu)選為L(zhǎng)iBO2。
[0036] 作為本申請(qǐng)的一種改進(jìn)，包覆層占核層尖晶石鎳錳酸鋰質(zhì)量的百分比為大于零且 小于3 %;包覆層中LiaBbOc和LiMnBO3的物質(zhì)的量之比為1:0.5~4;包覆層的厚度為1~ 10nm〇
[0037]作為本申請(qǐng)的一種改進(jìn)，包覆層由LiaBbOc與LiMnBO 3組成，包覆層占核層尖晶石鎳 錳酸鋰質(zhì)量比小于3%，其中LiaBbOc^LiMnBO3的物質(zhì)的量之比為1:0.5~4;包覆層的厚度 為1~IOnm。
[0038]對(duì)于包覆層，其中LiaBbOc比例太高會(huì)增加正極材料的存儲(chǔ)產(chǎn)氣，LiMnBO 3比例太高 會(huì)增大電芯的直流電阻(DCR);同時(shí)包覆層太薄，效果不明顯;包覆層太厚，會(huì)增大正極材料 充放電過(guò)程中的極化。
[0039]本申請(qǐng)還涉及上述鋰電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0040] (1)將尖晶石鎳錳酸鋰原料與硼源、鋰源均勻混合；
[0041] (2)含氧氣氛環(huán)境下混合燒結(jié)，制得鋰電池正極材料。
[0042] 硼源、鋰源與尖晶石鎳錳酸鋰原料中不穩(wěn)定的錳在混合燒結(jié)過(guò)程中形成包含 LiaBbOc和LiMnBO3的包覆層，使得尖晶石鎳錳酸鋰原料中不穩(wěn)定的錳發(fā)生轉(zhuǎn)移并穩(wěn)定存在 于包覆層中，從而抑制尖晶石鎳錳酸鋰在電解液中的錳溶出；燒結(jié)過(guò)程尖晶石鎳錳酸鋰與 硼源和鋰源還同時(shí)在包覆層中形成硼鋰復(fù)合氧化物L(fēng)i aBb0。，能有效提高尖晶石鎳錳酸鋰的 循環(huán)穩(wěn)定性。該固相燒結(jié)的改性工藝能夠適用于所有尖晶石鎳錳酸鋰正極材料，簡(jiǎn)單易行， 制造成本低，重現(xiàn)性好，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0043] 作為本申請(qǐng)的一種改進(jìn)，步驟（1)中，硼源為三氧化二硼、硼酸、硼酸鋰中的至少一 種;鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硼酸鋰中的至少一種。
[0044]較佳的，所述硼源的加入量為所述尖晶石鎳錳酸鋰原料摩爾數(shù)的0.1~10%;所述 鋰源的加入量為所述硼源的摩爾數(shù)的0%~400%。其中0%的情況是當(dāng)硼源中同時(shí)含有鋰 元素時(shí)，這時(shí)硼源可同時(shí)提供硼和鋰，因此無(wú)需另外添加其他的鋰源，如當(dāng)硼源為硼酸鋰 時(shí)，硼酸鋰同時(shí)充當(dāng)硼源和鋰源。
[0045] 作為本申請(qǐng)的一種改進(jìn)，尖晶石鎳