一種鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池的應(yīng)用正由便攜式電子產(chǎn)品向電動汽車領(lǐng)域擴(kuò)展。這種發(fā)展趨勢對電池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。近來，新型多電子轉(zhuǎn)移體系受到了研究者的重視，它符合人們對電池要求的發(fā)展趨勢，表現(xiàn)出良好的能量密度和高比容量。
[0003]近年來，層狀多電子轉(zhuǎn)移體系Li2MoO3逐漸受到研究者們的關(guān)注。Li2MoO3屬于無序的a-NaFe02型結(jié)構(gòu)，由于充放電過程中氧化還原對Mo4VMo6+的存在，使該體系可以交換多個電子，因而Li2MoO3擁有較高的理論比容量(339mAh/g)，是一類有潛力的新型鋰離子電池正極材料。
[0004]純相的Li2MoO3正極材料還處于初級探索階段，研究者對其結(jié)構(gòu)做了一系列研究，但對其改性研究寥寥無幾。2014年，美國Gerbrand Ceder課題組在1050°C下合成正極材料Lh.mMo0.467Cr0.302，而后將其與碳包覆結(jié)合獲得了較高的電化學(xué)性能，該合成溫度較高，因而能耗較高。而目前其他關(guān)于純Li2MoO3的合成方法研究，可采用固相法對原料進(jìn)行一步還原煅燒制備，也可直接采用還原商業(yè)Li2MoO4粉料的方法制備，這些方法并不能完全制備出非常純的Li2MoO3。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種新型鋰離子電池正極材料，該材料相對于現(xiàn)有的多電子轉(zhuǎn)移體系正極材料擁有較高的實(shí)際比容量，可有效改善純相Li2MoO3基材料倍率性能差的問題;且涉及的制備方法簡單，適合推廣應(yīng)用。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]—種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)以碳酸鋰、含鉬化合物、含鈷化合物為原料，按化學(xué)式Li2-XM01—xCox03—x(0.05 < x<0.1)的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合，然后用無水乙醇進(jìn)行分散，然后進(jìn)行球磨、烘干得混合粉體；
[0009]2)將步驟I)所述混合粉體進(jìn)行氣氛分段式熱處理，將所得產(chǎn)物進(jìn)行研磨，即得所述的新型鋰離子電池正極材料。
[0010]上述方案中，所述含鉬化合物可選用三氧化鉬、鉬酸銨等。
[0011 ]上述方案中，所述含鈷化合物可選用四氧化三鈷、堿式碳酸鈷等。
[0012]上述方案中，步驟I)中所述球磨工藝為在800?100rpm的轉(zhuǎn)速下球磨4?6h。
[0013]上述方案中，所述氣氛分段式熱處理具體包括以下步驟:首先在空氣氣氛下加熱至500?600°C保溫6?24h，得前驅(qū)體材料;將所得前驅(qū)體材料進(jìn)行研磨后，置于還原性氣氛中進(jìn)行兩步煅燒:首先加熱至650?700°C保溫12?24h(—次煅燒)，所得產(chǎn)物取出并研磨后再加熱至700?800 °C保溫12?24h (二次煅燒)。
[0014]本發(fā)明采用固相法創(chuàng)新性地結(jié)合分段氣氛控制法合成所述鋰離子電池正極材料:首先通過對Li2MoO3摻雜Co以提高材料的導(dǎo)電性；同時(shí)結(jié)合分段氣氛控制法，將球磨混合后的原料首先在氧氣氣氛下煅燒合成前驅(qū)體，再在還原性氣氛中進(jìn)行兩步煅燒制備所述材料，這種方法可以使材料晶體結(jié)構(gòu)得到充分良好的發(fā)育，從而制備出純度較高、粒度較細(xì)的目標(biāo)產(chǎn)物。
[0015]上述方案中，所述還原氣氛可選用H2/N2SH2/Ar2混合氣體，其中出所占的體積比例為5?100% ο
[0016]優(yōu)選的，H2所占的體積比例為5?10%。
[0017]根據(jù)上述方案制備的新型鋰離子電池正極材料，它為一種新型層狀Li2IMo1-xCox03—X的固溶體材料，其中OKxS0.1。
[0018]本發(fā)明通過對Li2MoO3正極材料進(jìn)行鈷摻雜，并創(chuàng)新性地采用簡單的分段氣氛控制合成目標(biāo)產(chǎn)物，其原理在于在高溫(600?1000°C )時(shí)，原料中的MoO3在氫氣中是不穩(wěn)定的，易于揮發(fā)，因而本發(fā)明采用首先在空氣中進(jìn)行低溫煅燒形成穩(wěn)定的前驅(qū)體材料以抑制MoO3的揮發(fā);而后在還原氣氛下進(jìn)行分段煅燒，緩解前驅(qū)體材料與H2發(fā)生的氧化還原反應(yīng)生成的水蒸氣在高溫下使得反應(yīng)異常劇烈的現(xiàn)象?；谝陨显?，本發(fā)明的制備方法能夠制備出純度更高，粒度更小，性能更優(yōu)的層狀多電子轉(zhuǎn)移體系的正極材料，可實(shí)現(xiàn)在未結(jié)合包覆處理的前提下，以相對更低的溫度獲得了較好的電化學(xué)性能，具有重要的實(shí)際應(yīng)用和研究參考意義。
[0019]本發(fā)明的有益效果為:
[0020]I)本發(fā)明采用固相法創(chuàng)新性地結(jié)合分段氣氛控制法合成Li2-xMoi—xCox03-X，通過對Li2MoO3材料進(jìn)行Co摻雜，并在還原氣氛中實(shí)現(xiàn)所述鋰離子電池正極材料的煅燒，有效提高所得產(chǎn)物的比容量和倍率性能。
[0021]2)本發(fā)明結(jié)合氣氛分段式熱處理可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的高純度煅燒，且還原氣氛下的兩步煅燒過程可保證晶格的發(fā)育過程，使所得產(chǎn)物同時(shí)具備較好的空氣穩(wěn)定性和發(fā)育良好的層狀結(jié)構(gòu)。
[0022]3)本發(fā)明涉及的原料來源廣、煅燒條件溫和(煅燒溫度低)；所得產(chǎn)物純度高、粒度小、層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育更好;將其用作鋰離子電池正極材料制備的電池比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定;且該材料在充電狀態(tài)能夠避免氧流失、安全性好，適合推廣應(yīng)用。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明對比例I(I)和對比例2 (2)所得產(chǎn)物的XRD對比圖。
[0024]圖2為對比例I制備的Li2Mo03-1、對比例2制備的Li2Mo03_2以及實(shí)施例1制備的Lil.9MOQ.9COQ.l02.9在不同電流密度下的循環(huán)放電圖。
[0025]圖3為實(shí)施例1所得Lh.gMo0.gCo0.1O:^的掃描電鏡圖和透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0027]以下實(shí)施例中，采用的Li2CO3的質(zhì)量純度為98%,MoO3的質(zhì)量純度99.5%,堿式碳酸鈷的質(zhì)量純度為50%，四水合鉬酸銨的質(zhì)量純度為99%，Co304的質(zhì)量純度為99%。
[0028]對比例I
[0029]稱取3.7699g Li2CO3,7.2332g MoO3進(jìn)行混合，以無水乙醇作為分散劑，球磨6h，轉(zhuǎn)速lOOOr/min，烘干后得混合粉體;將所得混合粉體進(jìn)行分段氣氛控制，具體步驟為:首先在氧氣氣氛中加熱至600 °C保溫24h，得Li2MoO3的前驅(qū)體;將其研磨后再置于還原氣氛(由H2和N2分別以5 %和95 %的體積分?jǐn)?shù)混合而成)中進(jìn)行兩步煅燒，其中一次煅燒條件為升溫至700°C煅燒24h，取出研磨后再升溫至700°C保溫24h進(jìn)行二次煅燒，最終得純相的Li2MoO3(Li2MoO3-1)0
[0030]以70:20:10的質(zhì)量比分別稱取Li2Mo03、乙炔黑和聚偏氟乙烯，將研磨均勻的Li2Mo03(正極材料)和乙炔黑多次緩慢倒入溶有聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中，攪拌8-12h成泥漿狀正極涂料，均勻涂覆在粗糙的不銹鋼基片上。將涂好的不銹鋼基片(正極片)置于真空干燥箱中，80°C下真空干燥12小時(shí)后用于電池裝配所需的正極片。
[0031]在充滿高純氬氣的MBRAUN手套箱里組裝成CR2025型扣式電池，手套箱氬氣氣氛水和氧氣保持在0.1 ppm。其中負(fù)極采用金屬鋰片、電解液為EC: DMC( 1:1，v: v)、隔膜為Celgard。采用Land CT2001A電池測試系統(tǒng)表征電池的充放電性能(電壓范圍1.5?4.5V)。測試結(jié)果表明，在5mA/g的電流密度下，Li2MoO3的首次放電比容量為199.6mAh/g，20次循環(huán)后的容量保持率為68 %。
[0032]對比例2
[0033]稱取3.7699g Li2CO3,7.2332g MoO3進(jìn)行混合，以無水乙醇作為分散劑，球磨6h，轉(zhuǎn)速lOOOr/min，烘干后得混合粉體;將所得混合粉體進(jìn)行分段氣氛控制，具體步驟為:首先在空氣氣氛中升溫至600°C保溫6h，得Li2MoO3的前驅(qū)體;將其研磨后再置于還原氣氛(由H2和N2分別以5%和95%的體積分?jǐn)?shù)混合而成)中進(jìn)行一步煅燒:700°C保溫24h，最終得到含少量Li2MoO4的Li2MoO3(Li2MoO3I)。
[0034]以70:20:10的質(zhì)量比分別稱取本對比例所得L i 2Mo03、乙炔黑和聚偏氟乙烯，將研磨均勻的Li2Mo03(正極材料)和乙炔黑多次緩慢倒入溶有聚偏氟乙烯的1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中，攪拌8_12h成泥漿狀正極涂料，均勻涂覆在粗糙的不銹鋼基片上。將涂好的不銹鋼基片(正極片)置于真空干燥箱中，80°C下真空干燥12小時(shí)后用于電池裝配所需的正極片。
[0035]圖1為本對比例和對比例I所得Li2MoO3的XRD對比圖，結(jié)果表明在還原氣氛中采用一步煅燒不容易得到純相的Li2MoO3,而采用本發(fā)明的分段熱處理可以得到較純的物相。
[0036]在充滿高純氬氣的MBRAUN手套箱里組裝成CR2025型扣式電池，手套箱氬氣氣氛水和氧氣保持在0.1 ppm。其中負(fù)極采用金屬鋰片、電解液為EC: DMC( 1:1，v: v)、隔膜為Celgard。采用Land CT2001A電池測試系統(tǒng)表征電池的充放電性能(電壓范圍1.5?4.5V)，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出對比例I制備的Li2MoO3(Li2MoO3-1)在電性能上明顯優(yōu)于本對比例(Li2Mo03-2)的樣品。測試結(jié)果表明，在5mA/g的電流密度下，本對比例制備的Li2MoO3的首次放電比容量為181.1mAh/g，容量保持率為60%，而對比例I所制備的樣品則是有較高的放電比容量和容量保持率。
[0037]實(shí)施例1
[0038]稱取3.5814gLi2C03、6.5098g M0O3、I.0335g堿式碳酸鈷(CoC0