一種具有體光伏效應(yīng)的鐵電薄膜器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鐵電材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種具有體光伏效應(yīng)的鐵電薄膜器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 鐵電體材料由于具有反常的光伏效應(yīng)(光伏電壓不受晶體禁帶寬度化g)的限制， 甚至可比Eg高2~4個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)IO3~10 5V/cm)而備受關(guān)注。
[0003] 半個(gè)世紀(jì)W前，人們?cè)诰哂蟹侵型?、?duì)稱的各種鐵電材料中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了鐵電光伏效 應(yīng)，沿著極化的方向能產(chǎn)生穩(wěn)定的光伏效應(yīng)。一般認(rèn)為，鐵電材料的光伏效應(yīng)起源于其自發(fā) 極化，鐵電光伏的顯著特點(diǎn)之一就是當(dāng)極化方向在電場(chǎng)作用下轉(zhuǎn)變的時(shí)候，光生電流也隨 之發(fā)生轉(zhuǎn)變，而且在鐵電材料內(nèi)部光生電流的方向始終與極化方向相反。鐵電光伏效應(yīng)與 傳統(tǒng)的pn結(jié)所不同的是:在傳統(tǒng)的pn結(jié)中，光激發(fā)的電子空穴對(duì)被pn結(jié)中的內(nèi)建場(chǎng)迅速分 離，向相反的方向作漂移運(yùn)動(dòng)，最后到達(dá)電極，然后被電極收集起來。因此，理論上，pn結(jié)太 陽(yáng)能電池所產(chǎn)生的光生電壓受到半導(dǎo)體帶隙寬度的限制，一般不到IV。對(duì)于鐵電光伏效應(yīng) 而言，實(shí)驗(yàn)上得到的光生電壓正比于極化強(qiáng)度W及電極之間的距離，而不受帶隙寬度的限 審IJ，可W達(dá)到IO 4Vd太陽(yáng)能電池的光生電壓越高，就意味著產(chǎn)生的電能越多，效率越高。
[0004] 雖然有關(guān)鐵電光伏效應(yīng)的研究已有幾十年，但直到現(xiàn)在，也沒有人能夠確切指出 運(yùn)種材料光伏過程的原理，關(guān)于鐵電材料反常光伏效應(yīng)的起源也一直存在爭(zhēng)議。一般來說， 影響鐵電材料光生電壓的因素有多種，例如兩個(gè)電極之間的距離、光的強(qiáng)度、材料的導(dǎo)電 性、剩余極化強(qiáng)度、晶體取向、晶粒尺寸、氧空位、疇壁W及界面等。但從本質(zhì)上來說，鐵電光 伏效應(yīng)的機(jī)制主要有W下幾種：
[0005] (1)體光伏效應(yīng)
[0006] 運(yùn)種機(jī)制認(rèn)為，光生電壓產(chǎn)生于鐵電材料的內(nèi)部，因此稱為"體光伏效應(yīng)"，鐵電材 料則作為"電流源"。光照下產(chǎn)生的穩(wěn)定電流(光生電流:Js)與具有非中屯、對(duì)稱鐵電材料的 性質(zhì)有關(guān)。在具有非中屯、對(duì)稱晶體中，電子從動(dòng)量為k的狀態(tài)向動(dòng)量為k'狀態(tài)所躍遷的概率 與其從動(dòng)量為k'的狀態(tài)向動(dòng)量為k狀態(tài)躍遷的概率不同，導(dǎo)致了光生載流子的動(dòng)量分布不 對(duì)稱，從而在光照下能形成穩(wěn)定的電流。通過鐵電材料總的電流密度(J)可W表示為：
[0007] J = Js+(〇d+〇ph 化 （1)
[0008] 式中，Od和Oph分別表示鐵電材料在暗場(chǎng)及明場(chǎng)下的電導(dǎo)，即暗電導(dǎo)和光電導(dǎo)；E = V/d為光照下鐵電材料內(nèi)部的電場(chǎng)，取決于外加電壓(V)和兩電極之間的距離(d)。由于電極 之間的距離通常都比較大，并且大多數(shù)鐵電材料的暗電導(dǎo)和光電導(dǎo)都非常低，因此由鐵電 材料構(gòu)成的太陽(yáng)能光伏器件可W視為電流源。在鐵電材料中，光照下的開路電壓V。?？蒞表 示為：
(2)
[0010]從上式可W看出，如果總的電導(dǎo)率(〇d+〇ph)不明顯依賴于光強(qiáng)度的話，開路電壓Voc 隨短路光電流密度Jsc線性增加，表明開路電壓正比于短路光電流Idc(因?yàn)槎搪饭怆娏鱅dc等 于短路光電流密度Js乘W電流流通的面積），開路電壓與短路光電流的比值就等于樣品的 厚度。也就是說，如果將由鐵電材料構(gòu)成的太陽(yáng)能光伏器件可W視為電流源的話，光電流就 是恒定不變的，那么短路光電壓的值就正比于材料的厚度。
[0011] (2)疇壁理論
[0012] 化ng等人在研究鐵酸祕(mì)(BiFe〇3,簡(jiǎn)寫B(tài)F0)薄膜光伏效應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，BFO中光生電壓 隨著極化方向上疇壁數(shù)量的增加線性增加，垂直于極化方向上則沒有觀察到明顯的光伏效 應(yīng)。疇壁理論認(rèn)為，由于極化強(qiáng)度在垂直于疇壁處會(huì)產(chǎn)生一個(gè)分量，其在疇壁處產(chǎn)生的電勢(shì) 為~IOmV,疇壁寬度約為2nm，因此極化在疇壁處產(chǎn)生的電場(chǎng)高達(dá)5 X 106V/m，此值遠(yuǎn)大于pn 結(jié)中的內(nèi)電場(chǎng)，被認(rèn)為鐵電材料產(chǎn)生反常光伏效應(yīng)的起源，也是分離光生載流子的主要驅(qū) 動(dòng)力。由于鐵電材料中有很多電疇，被極化之后疇與疇之間首尾相連，而疇壁就像串聯(lián)起來 的納米級(jí)光伏發(fā)電機(jī)，光生電壓沿著極化方向逐漸累加起來。運(yùn)一機(jī)制與串聯(lián)的太陽(yáng)能電 池的概念類似，其輸出電壓為每一個(gè)單元之和。如果兩個(gè)電極之間的距離越大，則電疇就越 多，光照下兩電極之間產(chǎn)生的光生電壓也就越高，運(yùn)一模型可W很好的解釋反常光伏效應(yīng)。 此外，由于光照下產(chǎn)生連續(xù)的光電流，在一些文獻(xiàn)中則把疇壁當(dāng)成電流源，總的開路電壓 (光生電壓)Vdc由光照下鐵電材料的電流密度、電導(dǎo)率和電極之間的距離Jsc決定。與體光伏 效應(yīng)不同的是，疇壁理論將反常光伏效應(yīng)歸因于疇壁處載流子的激發(fā)，認(rèn)為在疇壁外光激 發(fā)的載流子復(fù)合速度很快，可W將體光伏效應(yīng)忽略。
[0013] 雖然用疇壁理論可W很好的說明反常光伏效應(yīng)，即光生電壓可W遠(yuǎn)大于禁帶寬 度，然而，有一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象僅僅用磁疇壁理論是根本無法解釋的，必須考慮到體光伏效應(yīng)理 論。例如，根據(jù)疇壁模型，由于在疇壁處電勢(shì)的降落是極化電荷引起的，因此光電流不依賴 于光的偏振方向。然而，研究者們?cè)贐FO等鐵電材料中觀察到光電流隨著入射光偏振方向 的變化而變化的現(xiàn)象，表明鐵電材料反常光伏效應(yīng)的起源比大家預(yù)想的更加復(fù)雜。在鐵電 光伏效應(yīng)中，由于電疇和體效應(yīng)對(duì)光生電流皆有貢獻(xiàn)，因此，如果兩者相長(zhǎng)，則光生電流較 大，反之，光生電流比較小，運(yùn)可W解釋為什么在yang等人的實(shí)驗(yàn)中平行于疇壁方向沒有觀 察到光電流。
[0014] (3)肖特基結(jié)效應(yīng)
[0015] 當(dāng)鐵電材料與電極接觸形成肖特基勢(shì)壘時(shí)，界面處能帶將會(huì)彎曲，光照下產(chǎn)生的 電子空穴對(duì)將被電極附近局部電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)，產(chǎn)生的光電流很大程度是由肖特基勢(shì)壘和耗盡層 的的深度決定。根據(jù)運(yùn)一模型，在肖特基勢(shì)壘內(nèi)部所產(chǎn)生光生電壓的大小依然局限于鐵電 材料的帶隙，在研究鐵電光伏效應(yīng)的早期階段肖特基效應(yīng)所引起的電壓常被忽略，是因?yàn)?它遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于大部分鐵電晶體中的反常光生電壓。但肖特基效應(yīng)在鐵電薄膜光伏器件中變得 越來越重要，因?yàn)檫\(yùn)些器件中的光伏電壓輸出通常比較小。一般來說，由相同電極與鐵電材 料構(gòu)成的具有=明治結(jié)構(gòu)的鐵電光伏器件中，肖特基勢(shì)壘產(chǎn)生光電流的貢獻(xiàn)是不存在的， 因?yàn)橛缮舷聝蓚€(gè)相同的電極與鐵電材料所構(gòu)成的兩個(gè)肖特基結(jié)是背靠背的，相互遏制，因 此所產(chǎn)生的光生電壓和電流相抵消。然而，若采用不同類型的電極，可W實(shí)現(xiàn)具有垂直結(jié)構(gòu) 的鐵電光伏器件中光伏效應(yīng)的增強(qiáng)。由于肖特基結(jié)效應(yīng)與鐵電材料的極化方向無關(guān)，根據(jù) 運(yùn)一特點(diǎn)就可W區(qū)分肖特基結(jié)和體光伏效應(yīng)對(duì)光電流的貢獻(xiàn)。然而一些研究者認(rèn)為，肖特 基勢(shì)壘的高度可W通過對(duì)鐵電材料施加電場(chǎng)改變其極化方向來進(jìn)行調(diào)控。并且，當(dāng)肖特基 勢(shì)壘和鐵電材料的極化方向發(fā)生轉(zhuǎn)變的時(shí)候，光生電壓的符號(hào)也隨之發(fā)生轉(zhuǎn)變。例如，由 Au/BFO/Au構(gòu)成的具有垂直結(jié)構(gòu)的鐵電二極管中，光生電流及光生電壓都隨著極化方向的 轉(zhuǎn)變而轉(zhuǎn)變。最初將BFO薄膜體光伏效應(yīng)認(rèn)為是產(chǎn)生運(yùn)一現(xiàn)象的主要原因，但隨后的研究表 明，BFO薄膜在極化過程中的肖特基勢(shì)壘的改變主要是由于氧空位的遷移造成的，而當(dāng)氧空 位遷移在低溫下被凍結(jié)時(shí)，光伏效應(yīng)隨著極化方向的轉(zhuǎn)變不再發(fā)生轉(zhuǎn)變。
[0016] (4)退極化場(chǎng)效應(yīng)
[0017] 對(duì)于處于極化狀態(tài)的鐵電薄膜而言，薄膜表面具有高濃度的極化電荷，如果不考 慮屏蔽效應(yīng)，運(yùn)些高密度的極化電荷將會(huì)在鐵電層內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)巨大的電場(chǎng)。WBFO薄膜為 例，其剩余極化強(qiáng)度約為10化C/cm 2,未被屏蔽的極化電荷所產(chǎn)生的電場(chǎng)可達(dá)3Xl〇i/m。當(dāng) 鐵電薄膜與金屬或半導(dǎo)體接觸時(shí)，剩余極化引起的表面電荷將會(huì)被金屬或半導(dǎo)體中的自由 電荷部分屏蔽。通常，表面電荷之所W不完全被屏蔽因?yàn)闃O化電荷和自由補(bǔ)償電荷重屯、不 重合，在整個(gè)鐵電薄膜內(nèi)部就產(chǎn)生電場(chǎng)，即退極化場(chǎng)。退極化場(chǎng)可能很大，例如對(duì)于厚度為 10到30nm的BTO薄膜而言，由BTO與SrRu化電極構(gòu)成的S明治結(jié)構(gòu)中的退極化場(chǎng)約為45 X 106V/m。如此高的退極化場(chǎng)被認(rèn)為是分離光生載流子的主要驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)也表明反常光伏 效應(yīng)與極化電荷的屏蔽程度密切相關(guān)。屏蔽電荷的分布取決于鐵電材料和金屬(或半導(dǎo)體） 的性質(zhì)，例如剩余極化強(qiáng)度、自由電荷密度及介電常數(shù)等。另一方面未被屏蔽的極化電荷對(duì) 退極化場(chǎng)的影響主要取決于鐵電層的厚度:厚度小的鐵電層結(jié)果退極化場(chǎng)大。一般來說，半 導(dǎo)體與鐵電材料接觸產(chǎn)生的退極化場(chǎng)比金屬與鐵電材料接觸所產(chǎn)生的退極化場(chǎng)大，運(yùn)是由 于半導(dǎo)體材料具有較小的自由電荷密度和較大的介電常數(shù)，從而產(chǎn)生較弱的屏蔽效應(yīng)。
[0018] 總的來說，影響鐵電薄膜光伏效應(yīng)的機(jī)制有多種，體效應(yīng)、退極化場(chǎng)、電疇、界面 勢(shì)壘等因素對(duì)光伏效應(yīng)的影響同事存在，而且相互之間存在一定的聯(lián)系。因此，如何區(qū)分每 種機(jī)制對(duì)鐵電光伏效應(yīng)的貢獻(xiàn)、弄清在鐵電材料中哪一種機(jī)制對(duì)光伏效應(yīng)占主導(dǎo)地位具有 重要的意義。
[0019] 在眾多的鐵電材料中，鐵酸祕(mì)(BFO)由于具有較大的極化強(qiáng)度、相對(duì)較小的光學(xué)帶 隙而備受關(guān)注。由于BFO薄膜和襯底之間存在晶格失配，因此BFO薄膜將受到應(yīng)力作用。當(dāng)應(yīng) 力比較小的時(shí)候，BFO屬于菱形結(jié)構(gòu)(rhombohe化al St;ruc1:ure，即時(shí)目）。如果財(cái)目的BFO薄膜 受到的面內(nèi)壓應(yīng)力繼續(xù)增大，則其晶格常數(shù)及結(jié)構(gòu)將會(huì)變得不同，從而影響其物理性質(zhì)。C 方向的晶格常數(shù)隨著應(yīng)力的增加而增加，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定程度時(shí)，R相轉(zhuǎn)變?yōu)榕で说乃姆?晶體結(jié)構(gòu)（t e t r a g O n a 1 S t r U C t U r e，即T相）。面內(nèi)及面外的晶格常數(shù)分別為 .沒二3.巧 A:, c = 4,6:7 A,c/a = 1.26，屬于P4mm點(diǎn)群。
[0020] 對(duì)于R相BF