鋰二次電池用正極活性材料的制作方法
【專利說明】裡二次電池用正極活性材料
[0001 ] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2010年1月6日、申請(qǐng)?zhí)枮?01080004090.1的中國國家專利申請(qǐng) 的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及裡二次電池用正極活性材料，更特別地，設(shè)及基于由式1表示的裡儀氧 化物的正極活性材料，其中所述裡儀氧化物的儀含量在全部過渡金屬中占至少40 %，且所 述裡儀氧化物涂覆有烙點(diǎn)為80~300°C的聚合物。
【背景技術(shù)】
[0003] 隨著移動(dòng)設(shè)備的技術(shù)進(jìn)步和需求，對(duì)作為能源的二次電池的需求急劇增加。在運(yùn) 種二次電池中，在相關(guān)領(lǐng)域中廣泛使用具有高能量密度和工作電位、長(zhǎng)壽命周期和自放電 減少的裡二次電池。
[0004] 對(duì)于裡二次電池用正極活性材料，廣泛使用含裡的鉆氧化物化iCo〇2)。另外，可還 使用含裡的儘氧化物如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMn化、具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的LiMns化等W及 含裡的儀氧化物化iNi〇2)。
[0005] 在運(yùn)種正極活性材料中，盡管廣泛使用具有優(yōu)異物理性能如循環(huán)性能的LiCo化， 但是運(yùn)種材料會(huì)遇到包括如下的缺點(diǎn)：例如安全性低、因作為天然資源的鉆缺乏而導(dǎo)致成 本高、在大規(guī)模用作電動(dòng)車輛應(yīng)用中的電源時(shí)受到限制等。
[0006] 裡儘氧化物如LiMn化、LiMn2〇4等包含儘，所述儘儲(chǔ)量豐富且環(huán)境有利，從而可代替 LiCo〇2,由此吸引了極大的關(guān)注。然而，運(yùn)種裡儘氧化物具有諸如充電容量低和循環(huán)性能差 的缺點(diǎn)。
[0007] 同時(shí)，與鉆氧化物相比，裡儀基氧化物如LiNi化具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，當(dāng)在4.3V下進(jìn)行充 電時(shí)，其顯示高放電容量。滲雜的LiNi化的可逆容量為約200mAh/g，運(yùn)比LiCo化的可逆容量 (約165mAh/g)高。因此，即使平均放電電位和體積密度略小，含正極活性材料的市售電池仍 顯示了提高的能量密度。在運(yùn)種情況下，為了開發(fā)高容量的電池，正在對(duì)儀基正極活性材料 進(jìn)行積極的研究和調(diào)查。然而，因?yàn)橄铝袉栴}而基本限制了 LiNi化正極活性材料的實(shí)際應(yīng) 用。
[000引首先，LiNi02氧化物因在充放電循環(huán)中設(shè)及的體積變化而在晶體結(jié)構(gòu)中顯示了快 速相變，從而造成粒子破裂并在晶界中產(chǎn)生孔。因此，阻止了裡離子的吸收和釋放且增大了 極化電阻，由此劣化了充放電性能。為了解決運(yùn)些問題，根據(jù)常規(guī)方法，過量使用Li源且所 述Li在氧氣氛中發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生LiNi化氧化物。該制得的正極活性材料的缺點(diǎn)在于，因在 電池充電期間氧原子的原子排斥而造成結(jié)構(gòu)膨脹且不穩(wěn)定，并因重復(fù)充放電而導(dǎo)致循環(huán)性 能嚴(yán)重劣化。
[0009]第二，LiNi〇2遇到了在儲(chǔ)存或充放電循環(huán)期間產(chǎn)生過多氣體的問題。運(yùn)是因?yàn)樵?LiNi化的制造期間在過量添加Li源W形成優(yōu)異晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)進(jìn)行熱處理，因此，水溶性 堿如Li2〇)3、LiOH等作為反應(yīng)殘余物殘留在初級(jí)粒子之間并發(fā)生降解或與電解質(zhì)反應(yīng)，從而 在充電期間產(chǎn)生C〇2氣體。此外，由于LiNi化粒子基本上具有因初級(jí)粒子的聚集而形成的次 級(jí)粒子結(jié)構(gòu)，所W與電解質(zhì)接觸的面積增大且上述問題變得更嚴(yán)重，由此造成電池膨脹并 降低了高溫穩(wěn)定性。
[0010]第=，當(dāng)將LiNi化暴露在空氣和/或濕氣下時(shí)，在氧化物表面處耐化學(xué)性急劇下 降，且由于高pH，所WNMP-PVDF漿體開始聚合，從而使其凝膠化。上述特性可在電池制造中 造成嚴(yán)重的處理問題。
[0011]第四，與LiCo〇2的制造方法不同，通過簡(jiǎn)單的固相反應(yīng)不能制備高品質(zhì)的LiNi〇2。 任何包含Co作為必需的滲雜劑并包含其他滲雜劑如Mn、Al等的LiNiMOs正極活性材料，都基 本上是通過在氧氣氛或合成氣氣氛（即不含C〇2的氣氛)下使裡材料如LiOH ?出0與復(fù)合過渡 金屬氨氧化物發(fā)生反應(yīng)來制造的，由此需要高制造成本。如果為了在LiNi化的制造期間將 雜質(zhì)除去而進(jìn)行任意的附加工藝如洗涂或涂覆，則制造成本會(huì)適時(shí)增加。因此，常規(guī)技術(shù)通 常集中在改進(jìn)LiNi化的制造方法W及LiNi化正極活性材料的特性上。
[0012] 已經(jīng)提出了一種裡過渡金屬氧化物，其中利用其他過渡金屬如儘、鉆等對(duì)儀進(jìn)行 了部分取代。運(yùn)種氧化物是一種具有優(yōu)異循環(huán)性能和容量的金屬取代的儀基裡過渡金屬氧 化物。然而，在長(zhǎng)期使用所述氧化物的情況中，循環(huán)性能急劇劣化且不能充分克服其他問題 如因在電池中產(chǎn)生氣體而造成的膨脹、化學(xué)穩(wěn)定性下降等。
[0013] 認(rèn)為造成上述事實(shí)的原因在于:儀基裡過渡金屬氧化物為由小的初級(jí)粒子聚集而 得到的次級(jí)粒子形式；因此，裡離子向活性材料的表面?zhèn)鬏敳⑴c空氣中的濕氣或C〇2反應(yīng)， 從而產(chǎn)生雜質(zhì)如Li2〇)3、LiOH等；由在儀基裡過渡金屬氧化物的制造之后殘留的殘余物所產(chǎn) 生的雜質(zhì)可降低單電池容量;或所述雜質(zhì)會(huì)在電池內(nèi)部發(fā)生分解而產(chǎn)生氣體，由此造成電 池膨脹。
[0014] 因此，仍需要開發(fā)新技術(shù)W解決因雜質(zhì)造成的高溫穩(wěn)定性問題并同時(shí)利用適合于 提高電池容量的裡儀基正極活性材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[001引技術(shù)問題
[0016] 因此，本發(fā)明旨在解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題并克服相關(guān)領(lǐng)域中的技術(shù)限制。
[0017] 作為本發(fā)明人進(jìn)行的廣泛研究和大量實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，通過將烙點(diǎn)為80~30(TC 的聚合物涂布到裡儀氧化物的表面而制備的正極活性材料可提高高溫穩(wěn)定性，由此，成功 地完成了本發(fā)明。
[001引技術(shù)方案
[0019] 因此，本發(fā)明提供一種包含由式（1)表示的裡儀氧化物的正極活性材料，其中所述 裡儀氧化物的儀含量在全部過渡金屬中占至少40%且所述裡儀氧化物涂覆有烙點(diǎn)為80~ 300°C的聚合物。
[0020] LixNiyMi-Y^ (1)
[0021] 其中0.95<x。.15,0.4<y<0.9，且M是選自在六配位時(shí)穩(wěn)定的元素如Mn、Co、 Mg、Al等中的至少一種。
[0022] 本發(fā)明的正極活性材料具有如下優(yōu)勢(shì):提供高容量并由于將烙點(diǎn)為80~30(TC的 聚合物涂布至活性材料的表面而在異常高溫下阻斷離子和電子的通道，從而明顯提高了高 溫穩(wěn)定性。
[0023] 對(duì)于裡過渡金屬氧化物，當(dāng)將其不穩(wěn)定表面暴露于電解質(zhì)并經(jīng)受內(nèi)部和/或外部 碰撞時(shí)，其釋放出氧氣，從而造成快速放熱反應(yīng)。運(yùn)種放熱反應(yīng)可被正極活性材料之外的電 解質(zhì)、電解質(zhì)鹽等加速。
[0024] 然而，在裡儀氧化物的表面上涂覆有烙點(diǎn)為80~300°C的聚合物的本發(fā)明的正極 活性材料，在電解質(zhì)與正極活性材料之間形成阻斷界面，從而使活性材料與電解質(zhì)的反應(yīng) 性大大下降，且在大于80°C的高溫下烙化并在電池異常高溫下增加內(nèi)阻，從而阻止離子和 電子的遷移，由此抑制了電池的燃燒和/或爆炸并提高了高溫穩(wěn)定性。在下文中，將對(duì)本發(fā) 明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0025] 通過將烙點(diǎn)為80~300°C的聚合物涂布至裡儀氧化物的表面來形成本發(fā)明的正極 活性材料。
[0026] 目P，裡儀氧化物為具有不低于全部過渡金屬中的40%的高Ni含量的正極活性材 料。就運(yùn)點(diǎn)而論，如果活性材料的Ni含量高于其他過渡金屬，則二價(jià)儀的分?jǐn)?shù)比相對(duì)高。在 運(yùn)種情況下，由于用于傳輸裡離子的電荷量增加，所W提供了高充電容量。
[0027] 上述裡儀-儘-鉆氧化物的構(gòu)成組成必須滿足由式1限定的特定條件。
[002引目P，裡化i)的含量' X'為0.95~1.15，如果裡含量超過1.15，則在循環(huán)期間安全性 可能因在60°C特定溫度下的高電壓(U =