一種氧化錳/碳/碳納米管納米雜化材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子/無機材料技術領域，涉及氧化錳/碳/碳納米管負極材料的制備方法，以及用該方法制備氧化錳/碳/碳納米管負極材料在鋰離子電池負極材料方面的應用。
【背景技術】
[0002]氧化錳具有質量比容量高、嵌鋰電位適中、環(huán)境友好、資源豐富、安全性好等優(yōu)點，成為鋰離子電池石墨負極的可替代材料之一。但氧化錳在充放電過程中嚴重的體積變化造成電極材料循環(huán)穩(wěn)定性差、壽命短;另外，氧化錳自身本征電導率低的原因使材料表現較差的倍率性能。研究表明，將其納米化，與導電碳材料雜化、復合，是改善氧化錳負極材料電化學性能和延長其循環(huán)壽命的有效手段。
[0003]目前見于報道的制備氧化錳基負極材料的方法主要一是制備納米尺寸的氧化錳材料，如氧化錳納米顆粒、納米微球、納米薄膜等。二是將氧化錳與碳、非金屬等材料復合，既可緩沖體積膨脹，又可增強導電性。其中，將氧化錳與碳復合是最常用的有效方法之一。碳納米管作為一種良好的導電材料其本身儲鋰能力有限。因此，如何控制碳納米管的含量及在材料中的分散成為制備氧化錳/碳/碳納米管材料的關鍵。制備所得的氧化錳/碳材料/碳納米管納米雜化材料同時具備了碳基質和碳納米管的優(yōu)勢，從而改善材料的電化學性會K。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的一個目的就是針對現有技術的不足，提供一種氧化錳/碳/碳納米管負極材料。
[0005]在發(fā)明氧化猛/碳/碳納米管負極材料中，直徑I?30nm的氧化猛納米粒子均勾分散在碳緩沖基質中，碳納米管與碳、氧化錳顆粒緊密接觸，發(fā)揮碳基質和碳納米管的協(xié)同作用，改善氧化猛負極材料性能。其中氧化猛/碳/碳納米管納米材料中碳基質的質量分數范圍為10?70%，碳納米管的質量分數范圍為I?30%，剩余為氧化錳顆粒。
[0006]本發(fā)明的另一個目的是提供上述氧化錳/碳/碳納米管負極材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明主要內容是將氧化錳前驅體溶液分散在熱固性樹脂單體溶劑中，該樹脂單體可同時用作碳源。在此基礎上，向體系中引入碳納米管。通過雙鍵固化得到氧化錳/碳/碳納米管前驅體復合材料的塊體固體，粉粹后高溫煅燒，球磨后得到氧化錳/碳/碳納米管復合材料納米粉體。
[0008]本發(fā)明方法的具體步驟是:
[0009]步驟(I).將碳納米管超聲分散在熱固性樹脂單體溶劑中，超聲I?12小時，得到分散均勻的漿料;其中碳納米管與熱固性樹脂單體的質量比為0.05?0.5:1;
[0010]所述的熱固性樹脂為雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂、雙酚A-二縮水甘油醚甲基丙烯酸酯、三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、I，6_二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸脲烷酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氧乙烯醚雙酸A 二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等乙烯基樹脂的一種或兩種；
[00?1 ] 所述的碳納米管直徑在I?10nm，長度在0.1?1um;
[0012]步驟(2).將錳鹽溶于有機酸中，加熱攪拌，得到澄清的絡合溶液;其中錳鹽與有機酸的質量比為0.5?5.0:1;
[0013]所述錳鹽為醋酸錳、硝酸錳、氯化錳、溴化錳等錳鹽中的一種或多種；
[0014]所述的有機酸為丙烯酸或甲基丙烯酸中的一種或兩種；
[0015]所述的攪拌方式為磁力攪拌，磁力攪拌速率為100?500r/min;
[0016]步驟(3).將步驟(2)絡合溶液按照質量比I?5:1注入到步驟(I)漿料后，再加入熱引發(fā)劑，置于常溫下磁力攪拌5?10分鐘，混合均勻后注入到聚四氟乙烯模具中，在80?1500C熱固化，得到氧化錳/碳/碳納米管前驅體復合固體材料；
[0017]所述的步驟(2)絡合溶液與步驟(I)漿料的質量比為I?5:1;
[0018]所述的熱引發(fā)劑為熱固性樹脂單體和有機酸總質量的0.5?4%；
[0019]所述的熱引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化二(2，4_ 二氯苯甲酰)、過氧化二乙酰、過氧化二辛酰、過氧化二月桂酰、二異丙苯過氧化物DCP、二叔丁基過氧化物DTBP、過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化叔戊酸叔丁基酯等高溫引發(fā)劑的一種或多種；
[0020]步驟(4).將氧化錳/碳/碳納米管前驅體復合固體材料粉粹，粉粹時間I?5分鐘，得到固體顆粒；
[0021]步驟(5).將上述固體顆粒在600?800°C，惰性氣氛下煅燒2?10小時，將所得產物在研缽中研磨I?5分鐘，得到氧化錳/碳/碳納米管負極材料固體顆粒；
[0022]所述惰性氣氛為氬氣氣氛或氮氣氣氛；
[0023]步驟(6).將步驟(5)煅燒得到的粉體進行球磨，得到粒徑均勻的氧化錳/碳/碳納米管負極材料固體顆粒；
[0024]所述的球磨轉速為200?8001'/111；[11，共球磨2?15次，每次5?30111；[11，每次冷卻5?30mino
[0025]本發(fā)明的另一個目的是提供上述氧化錳/碳/碳納米管負極材料在鋰離子電池負極材料的應用。
[0026]本發(fā)明方法采用乙烯基樹脂單體作為一種非傳統(tǒng)溶劑，固化后的樹脂作為熱固性樹脂在惰性氣氛下裂解，原位成碳，使氧化錳納米顆粒均勻的分散在生成的碳基質中。碳納米管可均勻地分散或者嵌在材料中，與碳材料和氧化錳形成良好的接觸。氧化錳/碳/碳納米管材料中，納米尺寸的氧化錳材料縮短鋰離子的傳輸路徑;碳作為緩沖基質，緩解多次充放電過程中嵌鋰脫鋰造成的體積變化，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性;碳納米管可有效的增加材料的導電性，改善材料的倍率性能。該制備方法工藝簡單，條件易控，無需特殊設備，適合規(guī)模化生產。
【附圖說明】
[0027]圖1為氧化錳/碳/碳納米管負極材料的SEM圖片；
[0028]圖2為氧化錳/碳/碳納米管負極材料的TEM圖片；
[0029]圖3為氧化錳/碳/碳納米管負極材料循環(huán)倍率以及庫倫效率曲線；
[0030]圖4為氧化錳/碳/碳納米管負極材料阻抗數據。
【具體實施方式】
[0031]下面結合附圖對本發(fā)明做進一步的分析。
[0032]下面實施例所使用的碳納米管直徑在I?10nm，長度在0.1?10um。
[0033]實施例1:
[0034]步驟(I).將0.5kg碳納米管超聲分散在Ikg雙酸A環(huán)氧乙烯基酯樹脂溶劑中，超聲I小時，得到分散均勻的漿料；
[0035]步驟(2).將0.5kg醋酸錳溶于Ikg丙烯酸中，加熱至40?80°C磁力攪拌，攪拌速率為100r/min，得到澄清的絡合溶液；
[0036]步驟(3).將1.5kg步驟(2)絡合溶液注入到1.5kg步驟(I)漿料后，再加入1g熱引發(fā)劑過氧化苯甲酰，置于常溫下磁力攪拌5分鐘，混合均勻后注入到聚四氟乙烯模具中，在80 °C熱固化，得到氧化錳/碳/碳納米管前驅體復合固體材料；
[0037]步驟(4).將氧化錳/碳/碳納米管前驅體復合固體材料粉粹，粉粹時間I分鐘，得到固體顆粒；
[0038]步驟(5).將上述固體顆粒在600°C，氬氣惰性氣氛下煅燒10小時，將所得產物在研缽中研磨I分鐘，得到氧化錳/碳/碳納米管負極材料固體顆粒；
[0039]步驟(6).將步驟(5)煅燒得到的粉體進行球磨，球磨轉速為200r/min，共球磨15次，每次5min,每次冷卻5min，得到粒徑均勾的氧化猛/碳/碳納米管負極材料固體顆粒。
[0040]實施例2:
[0041]步驟(I).將500g碳納米管超聲分散在1kg雙酸A-二縮水甘油醚甲基丙烯酸酯中，超聲12小時，得到分散均勻的漿料；
[0042]步驟(2).將0.8kg硝酸錳溶于Ikg甲基丙烯酸中，加熱至40?80°(:磁力攪拌，攪拌速率為500r/min，得到澄清的絡合溶液；
[0043]步驟(3).將1.8kg步驟(2)絡合溶液按照質量比1.5:1注入到1.2kg步驟(I)漿料后，再加入11.2g過氧化二(2，4_二氯苯甲酰)熱引發(fā)劑，置于常溫下磁力攪拌10分鐘，混合均勻后注入到聚四氟乙烯模具中，在150°C熱固化，得到氧化錳/碳/碳納米管前驅體復合固體材料；
[0044]步驟(4).將氧化錳/碳/碳納米管前驅體復合固體材料粉粹，粉粹時間5分鐘，得到固體顆粒；
[0045]步驟(5).將上述固體顆粒在800°C，氮氣惰性氣氛下煅燒2小時，將所得產物在研缽中研磨5分鐘，得到氧化錳/碳/碳納米管負極材料固體顆粒；
[0046]步驟(6).將步驟(5)煅燒得到的粉體進行球磨，球磨轉速為800r/min，共球磨2次，每次30min，每次冷卻30min，得到粒徑均勾的氧化猛/碳/碳納米管負極材料固體顆粒。
[0047]實施例3:
[0048]步驟(I).將0.1kg碳納米管超聲分散在Ikg三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯中，超聲10小時，得到分散均勻的漿料；
[0049]步驟(2).將Ikg氯化錳溶于Ikg丙烯酸中，加熱至40?80°C磁力攪拌，攪拌速率為200r/min，得到澄清的絡合溶液；
[0050]步驟(3).將2kg步驟(2)絡合溶液按照質量比5:1注入到0.4kg步驟(I)漿料后，再加入10.9g熱引發(fā)劑過氧化二乙酰，置于常溫下磁力攪拌6分鐘，混合均勻后注入到聚四氟乙烯模具中，在90°C熱固化，得到氧化錳/碳/碳納米管前驅體復合固體材料；
[0051]步驟(4).將氧化錳/碳/碳納米管前驅體復合固體材料粉粹，粉粹時間2分鐘，得到固體顆粒；
[0052]步驟(5).將上述固體顆粒在700°C，氬氣惰性氣氛下煅燒9小時，將所得產物在研缽中研磨4分鐘，得到氧化錳/碳/碳納米管負極材料固體顆粒；
[°°53]步驟(6).將步驟(5)煅燒得到的粉體進行球磨，球磨轉速為300r/min，共球磨14次，每次1min,每次冷卻1min,得到粒徑均勾的氧化猛/碳/碳納米管負極材料固體顆粒。
[0054]實施例4:
[0055]步驟(I).將0.15kg碳納米管超聲分散在Ikg三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中，超聲3小時，得到分散均勻的漿料；
[0056]步驟(2).將5kg溴化錳溶于Ikg甲基丙烯酸中，加熱至40?80°C磁力攪拌，攪拌速率為300r/min，得到澄清的絡合溶液；
[0057]步驟(3).將