為對(duì)電極，銀/氯化銀電極為參比電極，在0.5V (相對(duì)于可逆氫電極)下電化學(xué)處理10h后再進(jìn)行400°C加熱1h還原得到多孔銀。將得到的多孔銀在含有50mM的氯化鉑和50mM的硝酸的電解液中浸漬lOmin。清洗之后得到樣品。
[0037]實(shí)施例12:配置含0.005M NaI和0.1M NaOH的溶液并將其作為電解液，直徑為5mm的銀塊狀電極作為工作電極，鉑片為對(duì)電極，汞/氧化汞電極為參比電極，在1.0V(相對(duì)于可逆氫電極)下電化學(xué)處理8h后再在0.1M NaOH電解液中在0.5V (相對(duì)于可逆氫電極)下進(jìn)行電化學(xué)還原Smin得到多孔銀。將得到的多孔銀在50mM硝酸鉛和50mM硝酸的溶液中_210mV(相對(duì)于可逆氫電極)欠電位沉積5min，再在含有50mM的氯鈀酸的電解液中浸漬1min0清洗之后得到樣品。
[0038]實(shí)施例13:配置含2M NaI和0.1M HI的溶液并將其作為電解液，以銀棒作為工作電極，銀片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在5.0V下電化學(xué)處理60s后再進(jìn)行鋁靶X射線照射Ih得到多孔銀。將得到的多孔銀在含有50mM的氯化銥和50mM的硝酸的電解液中浸漬lOmin。清洗之后得到樣品。
[0039]實(shí)施例14:配置飽和NaI的溶液并將其作為電解液，燒結(jié)銀粉作為工作電極，金片為對(duì)電極，銀/氯化銀電極為參比電極，在10.0V下電化學(xué)處理120s后再用電子槍束轟擊30min得到多孔銀。將得到的多孔銀在50mM硝酸鉛和50mM硝酸的溶液中_210mV(相對(duì)于可逆氫電極)欠電位沉積5min，再在含有50mM的氯銥酸的電解液中浸漬lOmin。清洗之后得到樣品。
[0040]實(shí)施例15:配置含0.1M HI的溶液并將其作為電解液，Ag片作為工作電極，Pt片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在2.0V下電化學(xué)處理Ih后再進(jìn)行5W的激光照射30min得到多孔銀。將得到的多孔銀在含有50mM的硝酸鈀和50mM的硝酸的電解液中浸漬lOmin。清洗之后得到樣品。
[0041]實(shí)施例16:配置含0.1M十六烷基三甲基氯化銨和0.1M NaOH的溶液并將其作為電解液，以銀片作為工作電極，石墨棒為對(duì)電極，銀/氯化銀電極為參比電極，在1.5V(相對(duì)于可逆氫電極)下電化學(xué)處理Ih后再在30萬勒克斯的強(qiáng)光照下照射20min得到多孔銀。將得到的多孔銀在50mM硝酸鉛和50mM硝酸的溶液中_210mV(相對(duì)于可逆氫電極)欠電位沉積5min，再在含有50mM的氯金酸的電解液中浸漬lOmin。清洗之后得到樣品。
[0042]實(shí)施例17:配置含0.5M十四烷基三甲基溴化銨和0.1M NaOH的溶液并將其作為電解液，直徑為5_的銀塊狀電極作為工作電極，鉑片為對(duì)電極，汞/氧化汞電極為參比電極，在1.0V(相對(duì)于可逆氫電極)下電化學(xué)處理2h后再在0.1M NaOH電解液中在OV(相對(duì)于可逆氫電極)下進(jìn)行電化學(xué)還原得到多孔銀。將得到的多孔銀在含有50mM的硝酸鉑和50mM的硝酸的電解液中浸漬lOmin。清洗之后得到樣品。
[0043]實(shí)施例18:配置含0.5M I, 3_ 二甲基咪唑溴鹽和0.1M NaOH的溶液并將其作為電解液，以銀棒作為工作電極，銀片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，再進(jìn)行鋁靶X射線照射2h得到多孔銀。將得到的多孔銀在50mM硝酸鉛和50mM硝酸的溶液中_210mV (相對(duì)于可逆氫電極)欠電位沉積5min，再在含有50mM的氯化鈀和50mM的硝酸的電解液中浸漬1min0清洗之后得到樣品。
[0044]實(shí)施例19:配置含0.005M NaCl和0.1M NaOH的溶液并將其作為電解液，直徑為5mm的銀塊狀電極作為工作電極，鉑片為對(duì)電極，汞/氧化汞電極為參比電極，在1.0V (相對(duì)于可逆氫電極)下電化學(xué)處理2h后再在0.1M NaOH電解液中在0.15V(相對(duì)于可逆氫電極)下進(jìn)行電化學(xué)還原5min得到多孔銀。在得到的多孔銀表面直接濺射鉑，清洗之后得到樣品。
[0045]實(shí)施例20:配置含0.0OlmM NaCl的溶液并將其作為電解液，以銀片作為工作電極，石墨棒為對(duì)電極，銀/氯化銀電極為參比電極，在1.5V(相對(duì)于可逆氫電極)下電化學(xué)處理10h后再在20萬勒克斯的強(qiáng)光照下照射Ih得到多孔銀。在得到的多孔銀濺射銅，再在含有50mM的氯鉑酸的電解液中浸漬lOmin。清洗之后得到樣品。
[0046]實(shí)施例21:配置含0.005M NaCl和0.1M NaOH的溶液并將其作為電解液，直徑為5mm的銀塊狀電極作為工作電極，鉑片為對(duì)電極，汞/氧化汞電極為參比電極，在1.0V (相對(duì)于可逆氫電極)下電化學(xué)處理2h后再在0.1M NaOH電解液中在0.15V(相對(duì)于可逆氫電極)下進(jìn)行電化學(xué)還原5min得到多孔銀。在得到的多孔銀表面直接濺射鈀，清洗之后得到樣品。
[0047]實(shí)施例22:配置含0.005M NaCl和0.1M NaOH的溶液并將其作為電解液，直徑為5mm的銀塊狀電極作為工作電極，鉑片為對(duì)電極，汞/氧化汞電極為參比電極，在1.0V (相對(duì)于可逆氫電極)下電化學(xué)處理2h后再在0.1M NaOH電解液中在0.15V(相對(duì)于可逆氫電極)下進(jìn)行電化學(xué)還原5min得到多孔銀。在得到的多孔銀表面直接濺射金，清洗之后得到樣品。
[0048]實(shí)施例23:配置含0.005M NaCl和0.1M NaOH的溶液并將其作為電解液，直徑為5mm的銀塊狀電極作為工作電極，鉑片為對(duì)電極，汞/氧化汞電極為參比電極，在1.0V (相對(duì)于可逆氫電極)下電化學(xué)處理2h后再在0.1M NaOH電解液中在0.15V(相對(duì)于可逆氫電極)下進(jìn)行電化學(xué)還原5min得到多孔銀。在得到的多孔銀表面直接濺射銥，清洗之后得到樣品。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種多孔材料，其特征在于:所述多孔材料微觀上由多孔金屬銀及其內(nèi)外表面附著的貴金屬層構(gòu)成；所述多孔材料具有一級(jí)孔和二級(jí)孔；所述一級(jí)孔的孔徑為5-500nm，二級(jí)孔的孔徑為1-5 μ m。2.如權(quán)利要求1所述多孔材料，其特征在于: 所述分級(jí)多孔銀由銀納米粒子聚集形成的一級(jí)孔銀聚集體，一級(jí)孔銀聚集體再次聚集相互連接而形成；所述一級(jí)孔銀聚集體上具有一級(jí)孔，再次聚集的一級(jí)孔銀聚集體之間具有二級(jí)孔； 所述一級(jí)孔的孔徑優(yōu)選為20-200nm ;二級(jí)孔的孔徑優(yōu)選為1.5-3 μ mD3.如權(quán)利要求1所述多孔材料，其特征在于:所述貴金屬層為鈾、鈀、金、銥中的一種或兩種以上；貴金屬于多孔材料中的質(zhì)量含量1% _99%。4.一種權(quán)利要求1-3任一所述多孔材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟， (1)采用電化學(xué)方法對(duì)銀片、銀棒或塊狀燒結(jié)銀粉進(jìn)行氧化處理； (2)對(duì)步驟(I)所得處理后的銀片、銀棒或塊狀燒結(jié)銀粉進(jìn)行還原制得具有一級(jí)孔和二級(jí)孔的分級(jí)多孔銀； (3)于步驟(2)所得分級(jí)多孔銀直接或者表面沉積中間金屬元素后置于貴金屬鹽溶液中進(jìn)行置換反應(yīng)后制得，或者直接在分級(jí)多孔銀表面物理濺射貴金屬制得。5.如權(quán)利要求4所述多孔材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述中間金屬元素為Cu、Pb中的一種或兩種； 所述貴金屬鹽溶液為氯鉑酸、氯金酸、氯鈀酸、氯銥酸、氯化鉑、氯化鈀、氯化銥、硝酸鉑、硝酸鈀中的一種或兩種以上；所述貴金屬鹽的濃度為ImM?1M，所述置換反應(yīng)時(shí)間為1s?2h ;所述貴金屬為鈾、金、鈀、銥、中的一種或兩種以上。6.如權(quán)利要求4所述多孔材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述分級(jí)多孔銀表面沉積中間金屬元素的具體方法為欠電位沉積法或物理濺射法。7.如權(quán)利要求4所述多孔材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述采用電化學(xué)方法對(duì)銀片、銀棒或塊狀燒結(jié)銀粉進(jìn)行氧化處理的過程中，以銀片、銀棒或塊狀燒結(jié)銀粉中的一種為工作電極，以鉑或石墨棒中的一種為對(duì)電極，銀/氯化銀、汞/氧化汞或飽和甘汞中的一種為參比電極，以含Cl、Br或I中的一種或兩種以上鹵素離子的溶液為電解液。8.如權(quán)利要求4所述多孔材料的制備方法，其特征在于: 步驟(I)所述電化學(xué)方法對(duì)銀片、銀棒或塊狀燒結(jié)銀粉進(jìn)行氧化處理的過程中，相對(duì)于可逆氫電極的電化學(xué)處理電位為0.5V?10V，優(yōu)選為0.5V?5V ;電化學(xué)處理時(shí)間為Is-1OOh,優(yōu)選為 60s-20h，最優(yōu)為 120s_8h。9.如權(quán)利要求7所述多孔材料的制備方法，其特征在于:所述電解液中鹵素離子的濃度總和大于0.0OlmM。10.如權(quán)利要求4所述多孔材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述還原方法為電化學(xué)還原、光照還原、電子束還原、輻射還原、激光還原中的一種或兩種以上。11.如權(quán)利要求1-3任一所述多孔材料的應(yīng)用，其特征在于:所述多孔材料可用作金屬空氣燃料電池氧還原催化劑、質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原催化劑、直接液體燃料電池氧還原催化劑、或堿性陰離子交換膜燃料電池氧還原催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的氧還原催化劑，具體的說涉及一種用于金屬-空氣燃料電池氧還原催化劑、質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原催化劑、直接液體燃料電池氧還原催化劑、堿性陰離子交換膜燃料電池氧還原催化劑的制備和應(yīng)用。
【IPC分類】H01M4/88, H01M4/90, H01M4/86
【公開號(hào)】CN105702966
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410698615
【發(fā)明人】孫公權(quán), 袁麗只, 姜魯華
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2016年6月22日
【申請(qǐng)日】2014年11月27日