利用鈦酸鋰電池負(fù)極廢料制備摻雜型光催化材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鈦酸鋰電池負(fù)極廢料資源化利用領(lǐng)域，具體是一種利用鈦酸鋰電池負(fù)極廢料制備摻雜型光催化材料的方法，特別涉及一種金屬離子摻雜鈦酸鋰電池負(fù)極廢料制備陽(yáng)離子摻雜型Ti02光催化材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰電池是電動(dòng)汽車和電動(dòng)摩托車廣泛使用的動(dòng)力電源。隨著近年來電動(dòng)汽車與摩托車市場(chǎng)的快速發(fā)展，鋰電池的使用量迅速增加，相應(yīng)地，廢棄鋰離子電池的報(bào)廢數(shù)量也開始逐年增多，若不對(duì)其進(jìn)行合理的處理處置，不但會(huì)引起環(huán)境的污染，還會(huì)對(duì)鋰等金屬資源造成浪費(fèi)。
[0003]電動(dòng)汽車與電動(dòng)摩托車近年來使用的鋰電池一般為鈦酸鋰(Li4Ti5O12)電池。鈦酸鋰(Li4Ti5O12)是一種尖晶石固溶體，具有“零應(yīng)變”特性，即嵌入或者脫出鋰離子時(shí)，其晶胞體積變化很小。將鈦酸鋰作為鋰電池負(fù)極材料，具有循環(huán)性能好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)(相關(guān)文獻(xiàn):李文良等，鈦酸鋰負(fù)極材料的改性研究進(jìn)展，電源技術(shù)，2015，39，1993)。但鈦酸鋰也有低電子電導(dǎo)率和導(dǎo)電性的缺點(diǎn)，為此，人們均會(huì)在鈦酸鋰負(fù)極材料制備時(shí)摻雜鋁、鎂、鈣、鋅、媽、銀、鑭、鞏或鋯等金屬離子(相關(guān)文獻(xiàn):熊訓(xùn)輝等，Al摻雜對(duì)Li4Ti5O1^構(gòu)及性能的影響，中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2011，21，2146;劉世斌等，鈰摻鈦酸鋰負(fù)極材料的電化學(xué)性能研究，太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，44，127)。然而，摻雜了其他金屬的鈦酸鋰電池增加了其資源化利用的難度。
[0004]目前，鈦酸鋰電池負(fù)極材料報(bào)廢以后，一般是采用酸洗、過濾、除雜、濃縮等步驟后分別制得偏鈦酸和碳酸鋰粉末，再將這兩種粉末按比例燒結(jié)后得到鈦酸鋰負(fù)極材料(相關(guān)專利:CN 102390863 A)。然而，這樣的處理方法對(duì)于摻雜了其他金屬離子的鈦酸鋰負(fù)極廢料回收并不適合。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有鈦酸鋰電池負(fù)極廢料處理技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種利用鈦酸鋰電池負(fù)極廢料制備摻雜型光催化材料的方法，特別是一種金屬離子摻雜鈦酸鋰電池負(fù)極廢料制備陽(yáng)離子摻雜型T12光催化材料的方法。本發(fā)明基于鈦與某些金屬聯(lián)用可提高T12光催化材料光催化性能的原理，以金屬離子摻雜鈦酸鋰電池負(fù)極廢料制備陽(yáng)離子摻雜型T12光催化材料，提高了 T12的光催化活性。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]第一方面，本發(fā)明提供一種利用鈦酸鋰電池負(fù)極廢料制備摻雜型光催化材料的方法，包括如下步驟:
[0008]步驟一，將金屬離子摻雜鈦酸鋰電池負(fù)極廢料進(jìn)行酸溶解，蒸發(fā)所得酸解液，得干固；
[0009]步驟二，用水充分溶解所述干固，得到含鋰、鈦和摻雜金屬離子的溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為1.0?3.0;如果過酸將會(huì)使后續(xù)pH值難以調(diào)節(jié)，而過堿將會(huì)使一些金屬離子發(fā)生絮凝沉淀；
[0010]步驟三，將步驟二所得溶液加至水中，繼續(xù)調(diào)節(jié)pH值至1.0?4.0;如果過酸將會(huì)減慢后面鈦酸四異丙酯的水解，使T12產(chǎn)率減少；而過堿將會(huì)使T12晶粒過量長(zhǎng)大，降低表面活性，削弱光催化性能；
[0011 ]步驟四，向步驟三所得溶液中加入鈦酸四異丙酯，混合，進(jìn)行老化反應(yīng)；
[0012]步驟五，分離所述老化反應(yīng)所得沉淀、煅燒，即可得金屬離子摻雜的T12光催化材料。
[0013]優(yōu)選地，步驟一中，所述金屬離子摻雜鈦酸鋰電池負(fù)極廢料在使用前需拆解、去除粘結(jié)劑。
[0014]優(yōu)選地，步驟一中，所述酸溶解用酸采用濃硝酸。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述濃硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%。
[0015]優(yōu)選地，步驟一中，所述酸溶解用酸在使用時(shí)進(jìn)行了加熱。
[0016]優(yōu)選地，步驟一中，所述金屬離子摻雜鈦酸鋰電池負(fù)極廢料與酸的質(zhì)量比為1:(3?6);若高于這個(gè)范圍，則廢料不能被完全溶解;若低于這個(gè)范圍，會(huì)造成酸的浪費(fèi)，也會(huì)增加后續(xù)蒸發(fā)的難度。
[0017]優(yōu)選的，步驟一中，所述金屬離子摻雜鈦酸鋰中金屬離子由鋁、鈣、鎂、鋅、鎢、鉻、鎘、鈮、礬、鋯、鉭、鉬、釔、鑭、鈰、銩、鉺、鐿中的一種或多種組成。
[0018]優(yōu)選地，步驟二中，所述水為去離子水。
[0019]優(yōu)選地，步驟二中，所述干固與水的質(zhì)量比為1:(5?10);若高于這個(gè)范圍，會(huì)使干固濃度過高，在保證后續(xù)一定摻雜濃度的基礎(chǔ)上，需要更多的水來稀釋;若低于這個(gè)范圍，則會(huì)使干固濃度過低，難以達(dá)到后續(xù)所需的摻雜濃度范圍。
[0020]優(yōu)選地，步驟二中，所述充分溶解的方式采用攪拌。
[0021]優(yōu)選地，步驟二中，所述充分溶解后還需對(duì)溶液進(jìn)行過濾、離心，以便去除不溶渣。
[0022]優(yōu)選地，步驟二中，所述調(diào)節(jié)溶液pH值的方式為向溶液中加入氫氧化鈉溶液或濃硝酸。進(jìn)一步地，所述氫氧化鈉溶液的濃度為3mol/L，所述濃硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%。
[0023]優(yōu)選地，步驟二中，所述含鋰、鈦和摻雜金屬離子的溶液中，鋰離子的濃度為0.5?
0.911101凡，鈦離子的濃度為0.6?2.01]101凡，摻雜金屬離子的總濃度為0.01?0.11]101/匕
[0024]優(yōu)選地，步驟三中，所述水為去離子水。
[0025]優(yōu)選地，步驟三中，所述溶液與水的體積比為1:(30?40);若高于這個(gè)范圍，會(huì)使反應(yīng)體系中的水量降低，影響T12的產(chǎn)量，并使T12的晶粒形貌不均勻;若低于這個(gè)范圍，則后續(xù)需要加入更多的濃硝酸來調(diào)節(jié)PH值，并加大沉淀產(chǎn)物的回收難度。
[0026]優(yōu)選地，步驟三中，所述繼續(xù)調(diào)節(jié)pH值具體為加入濃硝酸。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述濃硝酸的質(zhì)量濃度為65 %。
[0027]優(yōu)選地，步驟四中，所述混合具體為攪拌30分鐘。
[0028]優(yōu)選地，步驟四中，所述老化反應(yīng)的條件為80°C、10?48小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述老化反應(yīng)是在水浴鍋中保溫進(jìn)行的。反應(yīng)需要控制在合適的時(shí)間，若時(shí)間過短則會(huì)使T12的結(jié)晶性能不佳，導(dǎo)致光催化活性不高;若時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)使T12晶粒過分長(zhǎng)大，削弱光催化性會(huì)K。
[0029]優(yōu)選地，步驟四中，所述加入鈦酸四異丙酯的摩爾數(shù)與鋰和金屬離子總摩爾數(shù)比為(8?20):1;在此范圍內(nèi)，才能保證合適的摻雜濃度，而過低或過高的摻雜濃度都體現(xiàn)不出摻雜型T12光催化性能的優(yōu)勢(shì)。
[0030]優(yōu)選地，步驟五中，所述高溫煅燒溫度為400?1000°C，煅燒時(shí)間為5?12h。煅燒溫度和時(shí)間對(duì)于T12光催化材料的性能至關(guān)重要，溫度過低、時(shí)間過短，則得不到銳鈦礦T12，也不能活化T12;溫度過高、時(shí)間過長(zhǎng)，則會(huì)產(chǎn)生金紅石T12，并使其晶粒過分長(zhǎng)大，最終降低光催化性能。
[0031 ]優(yōu)選地，步驟五中，所述分離前還需對(duì)沉淀進(jìn)行清洗。
[0032]第二方面，本發(fā)明還提供一種摻雜型光催化材料，包括由上述方法制備得到的金屬離子摻雜型T12光催化材料。
[0033]本發(fā)明方法的原理是將鋰電池負(fù)極廢料中金屬離子摻雜的鈦酸鋰經(jīng)酸溶解后，制備兩種(鋰和單種金屬離子)或兩種以上金屬離子(鋰和多種金屬離子)摻雜T12光催化材料。對(duì)于T12的產(chǎn)量，鈦酸鋰本身能提供一部分鈦，不夠的由鈦酸四異丙酯提供。最終所得到的金屬離子摻雜T12光催化材料中，Ti與總金屬離子的摩爾比控制在1:0.1以下，因?yàn)檫^量摻雜會(huì)削弱T12的光催化性能。
[0034]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0035]本發(fā)明以鋰電池負(fù)極廢料鈦酸鋰摻雜的金屬離子(包括鋰離子)作為T12的摻雜劑，而無(wú)需另外加入金屬離子。制備過程中，可以使金屬離子摻雜鈦酸鋰中的金屬離子回收率達(dá)到100%。所制備的兩種或兩種以上金屬離子摻雜T12光催化材料的吸收邊可紅移至100nm左右，基本實(shí)現(xiàn)全光譜吸收利用太陽(yáng)光譜的效果。在全光譜照射下，所得陽(yáng)離子摻雜T12光催化材料對(duì)羅丹明B和甲苯的去除率都可達(dá)到98%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0037]實(shí)施例1
[0038]本實(shí)施例提供一種摻雜金屬離子T12光催化材料及其制備方法；
[0039]所述方法包括如下步驟:
[0040]步驟一，將經(jīng)過拆解和去除粘結(jié)劑的金屬離子摻雜鈦酸鋰電池負(fù)極廢料采用65%濃硝酸進(jìn)行溶解，廢料與65%濃硝酸的質(zhì)量比為1:3;
[0041]所述金屬離子摻雜鈦酸鋰中金屬離子為鋅離子；
[0042]步驟二，將步驟一所得溶液蒸干后按固液質(zhì)量比為1:5加入去離子水，攪拌溶解后進(jìn)行過濾并高速離心得到含鋰、鈦和鋅離子的溶液，并采用65%濃硝酸將其pH值調(diào)為3.0;
[0043]所述鋰離子的濃度為0.5mol/L，鈦離子的濃度為0.6mol/L，鋅離子的濃度為0.01mol/L；
[0044]步驟三，按溶液與去離子水體積比為1:40的方式取步驟二所得溶液加入到去離子水中，并將其PH值采用65%濃硝酸調(diào)至1.0;
[0045]步驟四，向步驟三中緩慢加入鈦酸四異丙酯，攪拌30分鐘后轉(zhuǎn)移至80°C水浴鍋中保溫1小時(shí)進(jìn)行老化反應(yīng)；
[0046]所述加入鈦酸四異丙酯摩爾數(shù)與鋰和鋅離子總摩爾數(shù)比為8:1;
[0047]步驟五，將步驟四所得沉淀離心清洗和分離后烘干，經(jīng)400°C高溫煅燒12小時(shí)得到鋰和鋅離子摻雜的T12光催化材料。
[0048]本發(fā)明資源化利用鋰電池負(fù)極廢料鈦酸鋰摻雜的金屬離子作為T12的摻雜劑，使金屬離子摻雜鈦酸鋰中的總金屬離子回收率達(dá)到95%。
[0049]制備得到的摻雜金屬離子T12光催化材料性能如下:所得鋰和鋅離子摻雜T12光催化材料呈現(xiàn)多孔狀，比表面積為97m2/g。根據(jù)樣品的漫反射光譜，鋰和鋅離子摻雜T12光催化材料的吸收邊為420nm。與純T12相比，鋰和鋅離子摻雜T12光催化材料對(duì)紫外光具有更強(qiáng)的吸收強(qiáng)度。在全光譜照射3小時(shí)后，鋰和鋅離子摻雜T12光催化材料對(duì)羅丹明B和甲苯的去除率分別為92%和76%以上，明顯高于純T12對(duì)羅丹明B(56%)和甲苯(39%)的去除率。
[0050]實(shí)施例2
[0051 ]本實(shí)施例提供一種摻雜金屬離子T12光催化材料及其制備方法；
[0052]所述方法包括如下步驟:
[0053