全固態(tài)型電容器的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及全固態(tài)型電容器，特別設及其固體電解質。
【背景技術】
[0002] 信息設備、通信設備乃至家電設備的各種電子設備要求高性能化并要求小型化， 為此需要搭載于電子設備的各電子部件應對高性能化W及小型化。搭載于電子設備的電子 部件之一有電容器。電容器被要求的性能是靜電電容，必須在具有高的靜電電容的同時作 為整體實現小型化。
[0003] 專利文獻IW及專利文獻2記載的層疊陶瓷電容器中作為電介質而使用鐵酸領，通 過使電介質的相對介電常數較高來提高靜電電容。
[0004] 在專利文獻3記載了全固態(tài)型雙電層電容器。雙電層電容器要利用形成于電解質 與集電體的界面的雙電層來實現高的靜電電容。另外，若是全固態(tài)型，則由于不使用液體作 為電解質，因此不會發(fā)生漏液。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:肝專利第5046700號公報 [000引專利文獻2:肝特開2012-138502號公報
[0009] 專利文獻3:肝特開2008-130844號公報

【發(fā)明內容】

[0010] 發(fā)明要解決的課題
[0011] 鐵酸領的相對介電常數約為幾千至1萬左右，在專利文獻1、2記載的層疊陶瓷電容 器中，難W同時滿足高的靜電電容和小型化。另外，專利文獻3所記載的雙電層電容器存在 相對于所施加的電壓的頻率的靜電電容的變動大、得不到穩(wěn)定的特性的問題。
[0012] 本發(fā)明的目的在于提供靜電電容高、能小型化且靜電電容的頻率依賴性小的全固 態(tài)型電容器。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 本發(fā)明的全固態(tài)型電容器具備:無機固體電解質，其具有由結晶粒子、和形成于該 結晶粒子間的晶界構成多晶結構;和一對集電體，其夾著該無機固體電解質而設置，所述全 固態(tài)型電容器的特征在于，所述結晶粒子包含具有離子傳導性的第1結晶粒子，該第1結晶 粒子由多個晶疇(domain)構成，并且位于所述結晶粒子的所述晶界近旁的所述晶疇的尺寸 大于位于所述結晶粒子的中屯、近旁的所述晶疇的尺寸。
[0015] 發(fā)明的效果
[0016] 根據本發(fā)明，能提供靜電電容高、能小型化且靜電電容的頻率依賴性小的全固態(tài) 型電容器。
[0017] 本發(fā)明的目的、特色、W及優(yōu)點根據下述的詳細說明和附圖，會變得明確。
【附圖說明】
[0018] 圖1表示本發(fā)明的1個實施方式的全固態(tài)型電容器1，（a)是概略截面圖，（b)是將 (a)的一部分放大的截面圖。
[0019] 圖2是用在阻抗解析中的等效電路圖。
[0020] 圖3是基于透射型電子顯微鏡(TEM)的樣本No. 1中的結晶粒子的照片，（a)是結晶 粒子的中屯、近旁的照片，（b)是晶界近旁的照片。
[0021] 圖4是基于透射型電子顯微鏡(TEM)的樣本No.4中的第1結晶粒子的照片，（a)是結 晶粒子的中屯、近旁的照片，（b)的晶界近旁的照片。
【具體實施方式】
[0022] W下參考附圖來詳細說明本發(fā)明的適合實施方式。
[0023] 圖1是概略表示本發(fā)明的1個實施方式所設及的全固態(tài)型電容器1的構成的截面 圖。本實施方式的全固態(tài)型電容器1包含無機固體電解質2、和夾著該無機固體電解質2而設 置的一對集電體3而構成。集電體3例如由W從Au、Ag、Ni、PdW及化選出的至少1種W上為主 成分的金屬材料形成。集電體3的厚度并沒有特別限定，例如為0.5~3.0M1。
[0024] 構成本實施方式的全固態(tài)型電容器1的無機固體電解質2具有由多個結晶粒子21、 和形成于結晶粒子21間的晶界22構成的多晶結構，例如Li離子等的堿金屬離子在結晶粒子 21內移動。通過該堿金屬離子的移動，在集電體3與無機固體電解質2的界面4、W及晶界22 形成雙電層，并且結晶粒子21內或晶界22的離子極化、界面極化、取向極化運樣的作為電介 質的靜電電容疊加，能得到高的靜電電容。
[0025] 作為全固態(tài)型電容器1中的電阻分量，在將無機固體電解質2的晶粒內電阻表征為 Rl、將晶界電阻表征為R2、將無機固體電解質2與集電體3的界面電阻表征為R3時，Rl、R2 W 及R3通常滿足W下的關系式。
[0026] R1<R2<R3...式1
[0027] 運是因為，具有多晶結構的無機固體電解質2雖然由離子傳導性高的結晶粒子21 構成，但在其結晶粒子21彼此的界面即晶界22,離子傳導路徑變得不連續(xù)而離子傳導電阻 變高，在無機固體電解質2與集電體3的界面4,進一步加入了接觸電阻等。
[0028] 因此，全固態(tài)型電容器1的靜電電容在施加給全固態(tài)型電容器1的電壓（W下還有 僅稱作"施加電壓"的情況)的頻率當中最低的頻域，具有相對高的離子傳導電阻、離子的頻 率響應性低的無機固體電解質2與集電體3的界面4中的界面電容（W下還有僅稱作"界面電 容"的情況)成為支配地位。另外，在最高的頻域，具有相對低的離子傳導電阻、離子的頻率 響應性高的晶粒內電容（W下還有僅稱作"粒內電容"的情況)成為支配地位，在中間的頻 域，具有中間的離子傳導電阻、離子的頻率響應性為中間的晶界電容（W下還有僅稱作"晶 界電容"的情況)成為支配地位。
[0029] 運表示：雖然在施加電壓的頻率低的區(qū)域界面電容處于支配地位，但隨著頻率變 高，按照晶界電容、粒內電容的順序，對界面電容作為串聯電容帶來影響。如此，由于隨著施 加電壓的頻率變高而發(fā)現的新的電容分量是相對低的電容，因此會出現電容器的電容急劇 降低運樣的頻率依賴性。
[0030] 用作無機固體電解質2的結晶具有由結晶方位相互不同的多個單晶區(qū)域所構成的 微細的晶疇結構5。在晶疇的邊界，由于結晶方位不同，因此離子散射而產生離子傳導電阻。 因此，在存在大量微細的晶疇的情況下，由于存在大量結晶的方位不同的區(qū)域（晶疇）的邊 界，因此結晶內部的離子傳導性降低。
[0031] 在本實施方式中，多個結晶粒子21包含第1結晶粒子21D，第1結晶粒子21D具有由 多個晶疇構成的晶疇結構5。并且，第1結晶粒子21D的重要之處在于，相比于位于結晶粒子 21的中屯、近旁的晶疇5A的尺寸，位于結晶粒子21的晶界22近旁的晶疇5B的尺寸更大。即，在 第1結晶粒子21D內部，即使其中屯、近旁因微細的晶疇5A而是離子傳導電阻高的狀態(tài)，也在 晶界22近旁即外周部通過尺寸大的晶疇5B將晶疇的邊界的數量抑制得較少，能將外周部的 離子傳導性維持得較高，能提高無機固體電解質2的相對介電常數，能提高全固態(tài)型電容器 1的靜電電容。另外，所謂晶疇5B位于晶界22近旁，是指晶疇5B的至少一部分與晶界22鄰接， 或者存在于晶疇5B與晶界22之間的其他晶疇為1~3個。
[0032] 另外，第1結晶粒子21D內部的晶疇結構5例如能通過透射型電子顯微鏡（TEM)確 認。在本實施方式中，在第1結晶粒子21D中，位于結晶粒子21的中屯、近旁的晶疇5A的尺寸大 約30nmW下，位于晶界22近旁的晶疇5B的尺寸根據第1結晶粒子21D的大小和形狀不同而其 范圍多種多樣，但大約為30~300nm。另外，所謂晶疇的尺寸，基本是指晶疇的長徑方向的大 小，但在晶疇5B與晶界22鄰接、其形狀具有例如3W上的大的縱橫比的情況下，或者在具有 包圍第1結晶粒子21D的外周那樣的形態(tài)的情況下，將從晶界22到該晶疇5B與其他晶疇的邊 界為止的厚度視作晶疇5B的尺寸。
[0033] 另外，在形成于結晶粒子21間的晶界22,離子不能從一方的結晶粒子21經由晶界 22移動到鄰接的另一方的結晶粒子21。相對于夾著運樣的晶界22的結晶粒子22間的離子傳 導的電阻（晶界電阻)越大，則在一對集電體3間移動的離子的響應性越降低，在無機固體電 解質2與集電體3的界面4的雙電層那樣的極化的極化頻率越低頻化。因此，晶界22中的極化 成為支配地位的頻域相對變大，全固態(tài)型電容器1中的靜電電容的頻率依賴性變小。
[0034] 另外，在晶界22也可W存在沒有離子傳導性的晶界相。晶界相可W是結晶質、非晶 質的任一者。作為運樣的晶界相，例如能舉出含有Si W及Ge當中至少任一者元素的氧化物 等。
[0035] 第1結晶粒子21D由離子傳導性根據結晶方位不同而不同的