電極材料、含有該電極材料的燃料電池單電池及其制造方法
【專利說明】
[0001]本申請為下述申請的分案申請，
[0002] 原申請的申請日：2011年3月25日，
[0003] 原申請的【申請?zhí)枴?01110084778.1，
[0004] 原申請的發(fā)明名稱:電極材料、含有該電極材料的燃料電池單電池及其制造方法。
技術(shù)領(lǐng)域
[0005] 本發(fā)明涉及電極材料、含有該電極材料的燃料電池單電池及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0006] 固體氧化物型燃料電池 (Solid Oxide Fuel Cell:S0FC)具有多個包含燃料極、電 解質(zhì)層、空氣極、集電層的單電池。S0FC中，單電池夾著隔膜以及連接體被層壓。集電層是為 了降低空氣極與隔膜或者連接體的連接中的電阻而設(shè)置的。
[0007] 專利文獻1記載的S0FC具有配置在空氣極與隔膜之間的連接層。專利文獻1中，作 為該連接層的材料，例舉了 Pt漿及導(dǎo)電性金屬氧化物粉末。專利文獻1中，作為導(dǎo)電性金屬 氧化物粉末，例舉了 LaNi 1-xFex〇3、Lai-xSrxCo〇3 等。
[0008] 專利文獻2中，空氣極材料例舉了LaNh-xFex0 3。
[0009]【專利文獻1】日本專利特開2009-277411號公報 [0010]【專利文獻2】日本專利特許第3414657號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的課題
[0012] Pt由于價格高，所以不適合作為通用品的材料。
[0013] 此外，集電層材料采用La^SrxCoOs的話，集電層材料的熱膨脹率(熱膨脹系數(shù))為 18~20ppm/K，例如空氣極材料為L ai-ySryC〇1-zFe z03時，與空氣極材料的熱膨脹率12.5ppm/K 相比，集電層材料的熱膨脹率非常大。像這樣空氣極材料與集電層材料的熱膨脹率差較大 時，會發(fā)生集電層從空氣極上剝離以及集電層中產(chǎn)生裂紋等問題。
[0014] 此外，LaNh-xFex03雖然熱膨脹率為13.4~9.8ppm/K左右，但大氣中且600~1000 °C 下的電導(dǎo)率較低，為700S/cm以下。因此，尋求一種可以在高溫大氣下使用的新的電極材料。
[0015] 本發(fā)明的課題是提供熱膨脹率及電導(dǎo)率這兩方面都適合的材料等作為能夠用于 燃料電池等的電極的材料。
[0016] 解決課題的手段
[0017 ]本發(fā)明的第1觀點涉及的電極材料含有由式:Lai-sAsNi x-y-zCuxFeyB z〇3-S (其中，A以 及B是分別獨立地選自堿土類金屬元素、除Fe、Ni以及Cu之外的過渡金屬元素以及除La之外 的稀土類元素中的至少1種元素，1>0、7>0、1+3^<1、0<8<0.05以及0<2<0.05)表示 的成分。
[0018]通過該電極材料，將熱膨脹率抑制成較小，同時即使在高溫下也能獲得高電導(dǎo)率。
[0019] 該電極材料適合作為燃料電池單電池的電極材料，尤其適合作為集電層的材料。 該電極材料的電導(dǎo)率高，因此應(yīng)用于集電層時，能夠降低空氣極與隔膜或者與連接體的連 接中的電阻。此外，空氣極與集電層之間的熱膨脹率之差被抑制得較小，所以空氣極與集電 層之間難以發(fā)生剝離或者裂紋。
[0020] 應(yīng)用于空氣極時，雖可以只使用LaNh-x-yCuxFey〇3-S，但也可以用與Ceo. 9Gdo.此 (GDC)之類的添加有稀土類的氧化鈰的混合體形成。已知作為固體電解質(zhì)材料之一的添加 有稀土類的氧化鈰不易與鈣鈦礦系氧化物發(fā)生反應(yīng)，所以即使燒制峙等暴露在高溫中也不 會形成高阻抗的化合物。通過將具有12ppm/K這樣的不怎么大的熱膨脹率的添加有稀土類 的氧化鈰與1^附 1^&1^^03-5混合，能夠根據(jù)其混合量進一步降低混合層的熱膨脹系數(shù)。 由于添加有稀土類的氧化鈰與固體電解質(zhì)的粘結(jié)性良好，通過作成該混合層，可以期待該 混合層與固體電解質(zhì)的粘結(jié)性也提高，增加抑制熱循環(huán)引起的剝離的效果。
[0021 ]此外，該電極材料可以通過含有以下燒制工序的制造方法進行制造，例如，在1200 °C以下的溫度下，優(yōu)選在氧氣氛圍中1200°C以下的溫度下，將含有La、Ni、Cu及Fe的、La、Ni、 Cu及Fe的摩爾比為La:Ni :Cu:Fe = l: (1-x-y) :x:y的原料(0<x、0<y、x+y<l)進行燒制。 [0022]發(fā)明效果
[0023]本發(fā)明涉及的電極材料顯示出適合作為能夠用于在高溫且大氣下使用的電極的 材料的導(dǎo)電性和熱膨脹率。
【附圖說明】
[0024]圖1是燃料電池單電池的一例的截面圖。
[0025]圖2是在實施例E1得到的試樣的XRD結(jié)果。
[0026]圖3是實施例E1~E23及比較例A1~A6的組成圖，在圖中一并顯示各例中的試樣的 熱膨脹率及750°C下的電導(dǎo)率。
[0027]圖4是實施例F1~F23及比較例D1~D7的組成圖，在圖中一并顯示各例中的試樣的 熱膨脹率及750°C下的電導(dǎo)率。
[0028] 符號說明 [0029] 1燃料電池單電池
[0030] 11燃料極
[0031] 12電解質(zhì)層
[0032] 13空氣極。
【具體實施方式】
[0033] <1 ?電極材料>
[0034] 本發(fā)明的電極材料含有由式:Lai-sAsNi x-y-zCuxFeyB z03-s表示的成分。A以及B是分 別獨立地選自堿土類金屬元素、除Fe、Ni以及Cu之外的過渡金屬元素以及除La之外的稀土 類元素中的至少1種元素，叉>0、丫>0、叉+7+2<1、0<8<0.05以及0<2<0.05。
[0035]堿土類金屬元素的例子舉例有Ca以及Sr等。過渡金屬元素的例子舉例有Sc、Ti、 0、]\1]1、&3、￥、21'等。稀土類元素的例子舉例有〇6、？1'、6(1等。
[0036]另外，A可以是選自堿土類金屬元素以及除La之外的稀土類元素中的至少1種元 素，B可以是選自除Fe、Ni以及Cu之外的過渡金屬元素中的至少1種元素。
[0037]該材料能夠?qū)崿F(xiàn)高電導(dǎo)率及低熱膨脹率這兩方面。具體來說，在氧氣氛圍中燒制 時的材料的電導(dǎo)率在750°C下可以為800S/cm以上，也可以為850S/cm以上，也可以為880S/ cm以上。在氧氣氛圍中燒制時的材料的熱膨脹率可以在14.0以下，也可以在13.5ppm/K以 下。此外，在大氣氛圍中燒制時，該材料的電導(dǎo)率在750°C下可以為800S/cm以上，也可以為 850S/cm以上，也可以為880S/cm以上。又，在氧氣氛圍中燒制時的材料的熱膨脹率優(yōu)選在 14.5ppm/K以下。
[0038] 為了實現(xiàn)這樣的電導(dǎo)率及熱膨脹率，可以為x 2 0.05,也可以為0.5,也可以為 0.05 <0.5,也可以為0.1 <0.5。又，可以為y 2 0.03,也可以為y <0.3,也可以為0.03 <y<0.3,也可以為0.03<y<0.2。又，優(yōu)選S < 0.4，優(yōu)選S > 0.0，更優(yōu)選0.0 < S < 〇. 4。
[0039] 通過設(shè)定為x 2 0.05,能夠得到更高的電導(dǎo)率。通過設(shè)定為x < 0.5,能夠得到更高 的電導(dǎo)率。
[0040] 此外，通過設(shè)定為y 20.03，能夠?qū)崤蛎浡室种频幂^低。通過設(shè)定為0.3，能夠 得到高電導(dǎo)率。
[0041] 此外，通過設(shè)定為8^0.4,能夠得到更高的電導(dǎo)率。5<〇.〇也可以，但由于需要使 制作時的氧分壓為高壓，耗費成本，因此更優(yōu)選S3 0.0。
[0042] 此外，可以滿足s>0以及z>0的至少一個，可以滿足0 0.005以及0 0.005的至 少一個，可以滿足s 2 0.01以及z 2 0.01的至少一個。
[0043] 另外，s = 0、z = 0時，上述式 Lai-sAsNi 1 ty-zCuxFeyBz〇3-s 為 LaNi l-x-yCuxFey〇3-s。
[0044] 因為具有高電導(dǎo)率及低熱膨脹率這兩方面，所以該材料適合作為用于燃料電池的 材料，尤其適合作為形成燃料電池的電極的材料。另外，"電極"這個概念不僅僅包括空氣 極、燃料極，還包括集電層。
[0045] 進一步地，該材料的必須成分不含Pt等高價原料。因此，可作為廉價的電極材料進 行利用。
[0046] 此外，該材料的晶相優(yōu)選含有鈣鈦礦型晶相，優(yōu)選是鈣鈦礦單相。由此，實現(xiàn)更高 的電導(dǎo)率。
[0047]通常，LaNi