三維納米多孔石墨烯/二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三維納米多孔石墨稀/二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著化石能源的日益枯竭，人們開始致力于新型能源的開發(fā)和研究。其中，超級(jí)電容器具有充放電速率快，使用壽命長(zhǎng)，功率密度大以及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)受到人們的廣泛關(guān)注，同時(shí)也在動(dòng)力汽車、電子通訊、航空航天以及軍事領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)超電容點(diǎn)擊材料大都是由粉末狀活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑以及絕緣高分子膠體按一定比例混合之后涂覆在金屬集流體表面制成。而絕緣高分子膠體的加入在一定程度上影響了電極材料的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性，也使得活性材料之間不能很好的接觸，從而降低電極材料的倍率性能。因此，發(fā)展自支撐活性電極材料可以完全避免絕緣高分子膠體的摻入，從而有效提高電極材料的電化學(xué)性能。
[0003]目前，碳納米材料是最常用的超電容用電極材料，他們具有很好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性且成本低廉，但是，碳納米材料同時(shí)也存在著容量低、能量密度低等缺點(diǎn)。金屬氧化物材料因其具有很高的理論贗電容容量成為提高超電容性能非常有效的活性材料。在眾多金屬氧化物中，二氧化錳以其具有高理論比容量(?1370F/g)，成本低廉，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)成為目前最具應(yīng)用價(jià)值的贗電容活性材料。但是，二氧化錳的導(dǎo)電性很低，且循環(huán)穩(wěn)定性較差，最重要一點(diǎn)是，二氧化錳很難自組裝形成自支撐結(jié)構(gòu)來直接作為電極材料應(yīng)用于超電容中。因此，人們開始將納米級(jí)的二氧化錳與自支撐的碳納米材料進(jìn)行復(fù)合制備超電容電極材料，比如碳纖維紙，碳布等。雖然通過以上材料的復(fù)合可以很大程度上提高電極材料的質(zhì)量比性能或面積比性能，但由于組成碳纖維紙或碳布的碳纖維直徑較大，且彼此之間具有很大的縫隙，使得復(fù)合電極的密度減小、體積增大，從而嚴(yán)重影響了電極的體積比性能，限制了電極材料的廣泛應(yīng)用。因此，尋找一種質(zhì)量輕、比表面積高、導(dǎo)電性好并且體積可忽略的自支撐碳納米材料來與納米級(jí)二氧化錳復(fù)合制備電極材料是目前人們努力的方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種可以提高電極材料的體積比性能的三維納米多孔石墨稀/二氧化猛復(fù)合電極材料制備方法。本發(fā)明以自支撐三維納米多孔石墨稀薄膜為基體，通過電化學(xué)沉積的方法在石墨烯表面均勻沉積一層二氧化錳的方法，該制備工藝過程簡(jiǎn)單，成本低廉，所得花瓣?duì)疃趸i在石墨烯的內(nèi)外表面均勻的附著，且石墨烯在整體復(fù)合電極中的體積可以忽略不計(jì)，從而最大程度的提高電極材料的體積比性能，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005 ]本發(fā)明解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案是，
[0006]—種三維納米多孔石墨烯/ 二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法，該制備方法采用以下工藝:
[0007]I)制備納米多孔金屬箔片
[0008]取Cu和Mn原子比在1:1到1:3之間的合金箔片，進(jìn)行去合金化處理，制得制得隨去合金化時(shí)間及去合金化腐蝕液濃度變化的具有層次性的納米多孔結(jié)構(gòu)的納米多孔金屬箔片后，清洗并干燥處理。
[0009]2)制備三維納米多石墨烯
[0010]將步驟I制得的納米多孔金屬箔片放入石英舟中，將石英舟置于反應(yīng)管爐膛外部區(qū)域，通入乙炔、氬氣和氫氣，其中，乙炔、氬氣、氫氣比例按1-20:500:200的流量配置，將爐溫升至700-1000°C;待爐溫升至指定溫度后將石英舟快速移至反應(yīng)管中部恒溫區(qū)，在此溫度下煅燒1-5分鐘，煅燒完畢后將石英舟快速?gòu)姆磻?yīng)管中部恒溫區(qū)移至爐膛外部，并將爐蓋打開，在氬氣的氣氛下將樣品降至室溫;然后從管式爐中取出，浸入配比為1g氯化鐵:10ml鹽酸:100ml水的腐蝕液中將納米多孔金屬除去，隨后將得到的樣品用去離子水清洗干凈即可得到自支撐三維納米多孔石墨烯薄膜；
[0011]3)制備三維納米多孔石墨烯/ 二氧化錳復(fù)合電極材料
[0012]將步驟2制得的三維納米多孔石墨烯薄膜置于三電極電化學(xué)體系中，三維納米多孔石墨烯薄膜為工作電極，鉑片為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，電解液為0.1-1MMn(CH3COO)2.他0和0.1-現(xiàn)Na2SO4溶液，利用多步電流法法在三維納米多孔石墨烯表面均勻沉積二氧化錳;沉積完成后，將樣品從電解液中取出，用去離子水清洗干凈即可獲得自支撐三維納米多孔石墨烯/ 二氧化錳復(fù)合電極薄膜。
[0013]作為優(yōu)選實(shí)施方式，所述的三維納米多孔石墨稀/二氧化猛復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，利用多步電流法法在三維納米多孔石墨烯表面均勻沉積二氧化錳，方法如下:首先，在0.l-5mA/cm2的電流下沉積20-60S，然后在OmA下靜置10_30s，如此循環(huán)沉積10-240min，最終在三維納米多孔石墨稀的內(nèi)外表面均勾的沉積一層二氧化猛。制備納米多孔金屬箔片的去合金化處理方法為:將所述的合金箔片室溫下置于0.025-0.1M鹽酸溶液中，將利用化學(xué)方法進(jìn)行去合金化處理30-90分鐘，從而制得隨去合金化時(shí)間及去合金化腐蝕液濃度變化的具有層次性的納米多孔結(jié)構(gòu)的納米多孔金屬箔片。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以三維納米多孔石墨烯為基體，利用多步電流法制備三維納米多孔石墨烯/ 二氧化錳復(fù)合電極薄膜。本發(fā)明方法具有以下優(yōu)勢(shì):(I)工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。利用簡(jiǎn)單的電化學(xué)沉積方法即可合成三維納米多孔石墨烯/ 二氧化錳復(fù)合電極，簡(jiǎn)化了工藝流程，大大節(jié)約了成本；(2)無污染，環(huán)境友好。目前制備石墨烯/二氧化錳復(fù)合電極很多都使用高錳酸鉀作為二氧化錳的前驅(qū)體，容易造成環(huán)境污染。本發(fā)明不需要使用任何易制毒和強(qiáng)氧化性藥品，整個(gè)過程在穩(wěn)定友好的環(huán)境下進(jìn)行，是一種綠色技術(shù)；(3)本發(fā)明所采用電化學(xué)沉積法制備三維納米多孔石墨烯/ 二氧化錳復(fù)合電極工藝成熟，適合工業(yè)化推廣應(yīng)用；(4)本發(fā)明所得到的三維納米多孔石墨烯/二氧化錳復(fù)合電極具有自支撐結(jié)構(gòu)，可不經(jīng)過任何后期處理直接應(yīng)用，大大拓展了復(fù)合薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明制備三維納米多孔石墨烯/二氧化錳示意圖；
[0016]圖2為本發(fā)明所制備的三維納米多孔石墨烯SEM圖像；
[0017]圖3為本發(fā)明所制備的三維納米多孔石墨烯/二氧化錳復(fù)合電極SEM圖像；
[0018]圖4為本發(fā)明所制備的三維納米多孔石墨烯/二氧化錳復(fù)合電極TEM圖像。
[0019]本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
[0020]以下給出本發(fā)明制備方法的具體實(shí)施例。這些實(shí)施例僅用于詳細(xì)說明本發(fā)明制備方法，并不限制本申請(qǐng)權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ]本發(fā)明的三維納米多孔石墨烯/二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法，該制備方法采用以下工藝:
[0022]I)制備納米多孔金屬
[0023]選用厚度為10-200um厚度的Cu3QMn7Q、Cu4()Mn6()合金箔片(以上比例均為原子比)，然后將以上合金箔片截取適當(dāng)尺寸，室溫下將合金箔片置于0.025-0.1M鹽酸溶液中，將利用化學(xué)方法進(jìn)行去合金化處理30-90分鐘，從而制得隨去合金化時(shí)間及去合金化腐蝕液濃度變化的具有層次性的納米多孔結(jié)構(gòu)的納米多孔金屬箔片。將制得的納米多孔金屬箔片先用去離子水清洗，再用無水乙醇清洗，然后將潔凈的納米多孔金屬箔片室溫下進(jìn)行真空干燥12h備用ο
[0024]2)制備三維納米多石墨烯
[0025]將步驟I制得的納米多孔銅放入石英舟中，將石英舟置于反應(yīng)管爐膛外部區(qū)域，通入乙炔、氬氣和氫氣，其中，乙炔、氬氣、氫氣比例按1-20:500:200的流量配置。此時(shí)將爐溫升至700-1000°C。待爐溫升至指定溫度后將石英舟快速移至反應(yīng)管中部恒溫區(qū)，在此溫度下煅燒1-5分鐘。煅燒完畢后將石英舟快速?gòu)姆磻?yīng)管中部恒溫區(qū)移至爐膛外部，并將爐蓋打開，在氬氣的氣氛下將樣品降至室溫。然后將樣品從管式爐中取出，浸入配比為1g氯化鐵+1ml鹽酸(含38%氯化氫的濃鹽酸)+100ml水的腐蝕液中將納米多孔金屬除去，腐蝕時(shí)間為12小時(shí)。隨后將得到的樣品用去離子水清洗干凈即可得到自支撐三維納米多孔石墨烯薄膜。
[0026]3)制備三維納米多孔石墨烯/ 二氧化錳復(fù)合電極材料
[0027]將步驟2制得的三維納米多孔石墨烯薄膜置于三電極電化學(xué)體系中，三維納米多孔石墨烯薄膜為工作電極，鉑片為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，電解液為0.1-1MMn(CH3COO)2.4H20+0.1-1M Na2SO4溶液，利用多步電流法法在三維納米多孔石墨烯表面均勻沉積花瓣?duì)疃趸i。首先，在0.1-5mA/cm2的電流下沉積20-60S，然后在OmA下靜置10-30S使得電解液能夠充分?jǐn)U散至三維納米多孔石墨烯孔隙內(nèi)部。如此循環(huán)沉積10_240min，最終在三維納米多孔石墨烯的內(nèi)外表面都能均勻的沉積一層二氧化錳。沉積完成后，將樣品從電解液中取出，用去離子水清洗干凈即可獲得自支撐三維納米多孔石墨烯/二氧化錳復(fù)合電極薄膜。
[0028]實(shí)施例1
[0029]選用厚度為10um的Cu4QMn6Q合金箔片，并將其裁剪成大小。然后配置濃度為0.05M的鹽酸溶液，將合金箔片浸入鹽酸溶液中，在室溫下進(jìn)行去合金化，去合金化時(shí)間為40分鐘，去合金化結(jié)束后將箔片依次經(jīng)過去離子水-酒精清洗，清洗干凈后放入真空干燥箱中，在室溫下真空干燥12小時(shí)，得到納米多孔銅。將干燥完全的納米多孔銅放入石英方舟中，并將方舟置于反應(yīng)管爐膛外部區(qū)域，通入乙炔、氬氣和氫氣，三種氣體的比例為C2H2 = Ar:H2 = 5: 500: 200sccm。與此同時(shí)，將管式爐溫度升至900 °C，當(dāng)爐溫到達(dá)900 °C時(shí)將石英方舟從爐膛外部快速移至反應(yīng)管中部恒溫區(qū)