一種新型納米纖維素改良的鋰離子電池隔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)計(jì)制備一種鋰離子電池隔膜及其制備方法，具體涉及一種新型納米纖維 素改良的鋰離子電池隔膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素是一種自然界中儲(chǔ)量豐富的可再生資源，以纖維素為原料生產(chǎn)的材料具有 許多優(yōu)良特性，如介電常數(shù)高、抗刺穿性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定好、可降解等，在造紙、電 子產(chǎn)品、工業(yè)加工、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。近幾年，很多膜材料研究者都致力于研發(fā) 低成本、可再生的纖維素原料制備高性能隔膜，尤其是以纖維素、改性和增強(qiáng)的纖維素為主 體原料的鋰離子電池隔膜，并與聚烯烴隔膜在耐熱性、抗刺穿性、強(qiáng)度、電阻大小、耐高電壓 性等方面進(jìn)行比較研究。在纖維素分子內(nèi)、分子間氫鍵以及范德華力的作用下，纖維素大分 子鏈聚集在一起形成了具有纖維素I晶型結(jié)構(gòu)的纖維素基元原纖。但是，在自然界中纖維素 聚集體并不是一種完美的晶體結(jié)構(gòu)，還存在著大量的無(wú)定形區(qū)域?？赏ㄟ^(guò)物理、化學(xué)的方式 將纖維素基元原纖從天然纖維素聚集態(tài)中有效、完整的剝離出來(lái)。目前，天然纖維素納米材 料制備方式主要有機(jī)械法、酸水解法和TEMPO催化氧化法。相較之下TEMPO法制備得到的纖 維素納米纖維在很大程度上保持了天然木漿基元原纖的結(jié)構(gòu)特征，因此纖維素納米纖維具 有天然纖維素基元原纖的許多優(yōu)秀性質(zhì)，如:極其小的直徑(大約3~4nm)、長(zhǎng)徑比超過(guò)250 (長(zhǎng)可以達(dá)到微米級(jí)）、較高的彈性模量（140~150GPa)、較小的密度（1.6g. cnf3)、較高的結(jié) 晶度(70%~95%)、可以與玻璃相媲美的光折射系數(shù)以及較小的熱膨脹系數(shù)等。此外，通過(guò) 金屬離子交換的方式也可以提高纖維素納米纖維的熱穩(wěn)定性。
[0003] 鋰離子電池作為一種高能量綠色二次電池，具有能量密度高、比功率大、循環(huán)性能 好、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于智能移動(dòng)設(shè)備、混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)車、太陽(yáng) 能發(fā)電系統(tǒng)等新能源領(lǐng)域，發(fā)展迅速。這些領(lǐng)域不僅要求電池具有高能量、功率密度，對(duì)電 池的安全性要求也越來(lái)越高。而隔膜是影響并決定鋰離子電池電化學(xué)性能和安全性的重要 因素。目前，商品化鋰離子電池的隔膜材料主要仍采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。但是，聚乙 烯、聚丙烯隔膜對(duì)電解質(zhì)親和性較差，存在吸液率和保液率低等不足，電解液容易發(fā)生側(cè) 漏，電池的安全性存在隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種具有較高的親水性、吸液率、保液率、機(jī)械性能和環(huán)境友 好性的新型納米纖維素改良的鋰離子電池隔膜及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：
[0006] -種新型納米纖維素改良的鋰離子電池隔膜包括以下重量百分比組份：
[0007] 纖維素納米纖維-鋰(CNFs-Li) 0%~20%，
[0008] 聚合物基體 80%~100%，
[0009] 所述聚合物基體為聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、醋酸纖維素、聚偏氟乙烯、聚甲基丙 烯酸甲酯、氰乙基纖維素、聚酰亞胺、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的一 種。
[0010] 進(jìn)一步的，所述纖維素納米纖維-鋰通過(guò)如下方法制備：
[0011] A.合成纖維素納米纖維-鈉(CNFs-Na):試劑纖維素、TEMPO、溴化鈉、次氯酸鈉質(zhì)量 比15:0.25:0.5:100，pH控制在9~11，室溫下攪拌反應(yīng)6~12h，然后超聲得到纖維素納米纖 維-鈉；
[0012] B.維素納米纖維-鈉酸化:室溫下向纖維素納米纖維鈉滴加0.5mol/L的鹽酸，控制 pH為2 ± 0.2，反應(yīng)12~24h，將所得物質(zhì)于蒸餾水中透析3~7天，直至pH為中性，超聲得到纖 維素納米纖維-氫；
[0013] C.纖維素納米纖維-氫（CNFs-H)堿化：室溫下向纖維素納米纖維鈉滴加5~ 10wt. %的氫氧化鋰，控制pH為10 ± 0.2，反應(yīng)12~24h，將所得物質(zhì)于蒸餾水中透析3~7天， 直至pH為中性，超聲得到纖維素納米纖維-鋰。
[0014]上述的鋰離子電池隔膜的制備方法包括步驟：
[0015] A.制備刮膜液：用溶劑溶解所述聚合物基體，將纖維素納米纖維-鋰與水混合，超 聲均勻分散為懸浮液，加入聚合物基體制得刮膜液，刮膜液濃度為8~20wt. %，其中纖維素 納米纖維-鋰濃度為〇. 1~2wt. %，wt. %即質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；
[0016] 溶劑的選擇具體為:聚合物基體為油性基體聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、醋酸纖維 素、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氰乙基纖維素、聚酰亞胺、聚氨酯、聚砜、聚醚砜中的一 種時(shí)，用油溶性溶劑二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺的一種或幾種的混合溶劑對(duì)其進(jìn)行溶解； 聚合物基體為水性基體聚乙烯醇或聚氧化乙烯時(shí)，用水溶性溶劑水、醇類的一種或幾種的 混合溶劑對(duì)其進(jìn)行溶解；
[0017] 纖維素納米纖維-鋰水溶液和聚合物基體混合具體方法為：聚合物基體為水性基 體時(shí)，兩者直接混合;聚合物基體為油性基體時(shí)，將所需油溶性溶劑與纖維素納米纖維-鋰 水溶液1.2~lvt. %，55~80°C懸蒸直至體積減少一半，超聲分散以后，繼續(xù)填加所需油溶 性溶劑，繼續(xù)懸蒸，超聲分散，直至水溶液全部蒸出，得到所需的纖維素納米纖維-鋰的油溶 性懸浮液，再將得到的懸浮液與聚合物基體溶液混合，vt. %為體積百分?jǐn)?shù)；
[0018] B.刮膜液加熱脫泡，冷卻至室溫；
[0019] C.刮模所用玻璃板預(yù)處理:將玻璃板置于無(wú)水乙醇/水的混合溶液中，加入硅烷偶 聯(lián)劑KH570，所述硅烷偶聯(lián)劑KH570的用量為無(wú)水乙醇/水的混合溶液的5~20vt. %，然后用 草酸調(diào)節(jié)體系pH至4 ±0.2,于70~80 °C超聲處理3~6h，后洗凈晾干，所述無(wú)水乙醇與水的 體積比為3:1;
[0020] D.刮膜:玻璃板于平臺(tái)上固定，取刮膜液均勻平鋪于玻璃板邊緣，去除其中氣泡， 取刮刀100~500m面刮膜，靜置片刻，置于溶劑中進(jìn)行凝固浴。
[0021] 凝固浴所選溶劑，與溶解基體的溶劑互溶，但基體在其中不溶解，其可以是一種或 多種的混合溶劑。
[0022] 進(jìn)一步的，所述步驟D中凝固浴所使用的溶劑按如下方法選擇:刮膜液使用溶劑為 聚乙烯醇時(shí)，凝固浴溶劑選用乙醇，刮膜液使用溶劑為醋酸纖維素、氰乙基纖維素、聚芳醚 酮、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺、聚氨酯、聚砜、聚 醚砜中的一種時(shí)，凝固浴溶劑選用去離子水。
[0023]進(jìn)一步的，所述刮膜液，用微波加熱法混合配置，微波加熱的參數(shù)為:溫度為聚合 物在溶劑中的溶解溫度，如聚乙烯醇水溶液溫度為90°C，醋酸纖維素的二甲基甲酰胺溶液 為40°C。微波加熱溶解大大加快了溶解效率，時(shí)間約為30~60min，功率為100~300W。
[0024]本發(fā)明具有如下有益效果：
[0025] 1.本發(fā)明制備的纖維素納米纖維-鋰改良的鋰離子電池隔膜，纖維素納米纖維-鋰，其良好地保持了天然纖維素I晶型結(jié)構(gòu)，賦予復(fù)合膜提較好的機(jī)械性能，其大的長(zhǎng)徑比， 及其表面所帶電荷，保證其均勻分散，并提高了復(fù)合膜的親水性，金屬鋰離子的引入，提高 了隔膜的熱穩(wěn)定性。
[0026] 2、本發(fā)明制備的纖維素納米纖維-鋰改良的鋰離子電池隔膜時(shí)，采用微波加熱法 配置刮膜液，其能有效地提高配置溶液效率，且該種方法所得刮膜液氣泡少，大大減少了脫 泡時(shí)間。
[0027] 3、本發(fā)明制備的纖維素納米纖維-鋰改良的鋰離子電池隔膜時(shí)，對(duì)刮膜玻璃板進(jìn) 行了一定程度的疏水或親水處理，方便揭膜，保證了隔膜的完整結(jié)構(gòu)。
[0028] 4、本發(fā)明制備的纖維素納米纖維-鋰改良的鋰離子電池隔膜具有優(yōu)越的吸液率， 飽液率且制備方法環(huán)境友好，具有非常高的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)能力，應(yīng)用前景十分廣闊。
【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1為實(shí)施例4制備的膜的表面掃描電鏡圖；
[0030] 圖2為實(shí)施例4制備的膜的斷面掃描電鏡圖；
[0031] 圖3為實(shí)施例9制備的膜的表面掃描電鏡圖；
[0032] 圖4為實(shí)施例9制備的膜的斷面掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。所述實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施 例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變 化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明 的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0034] (1)聚合物基體為分子量為77000聚乙烯醇。纖維素納米纖維-鋰占聚合物基體的 0.1 ~20wt. %。
[0035] (2)隔膜的多孔結(jié)構(gòu)通過(guò)相分離方法得到，用刮刀將刮膜液在玻璃板上刮成膜，隨 后室溫下置于乙醇中進(jìn)行凝固浴24h，再在室溫下干燥，揭下得所需隔膜。
[0036] (3)配制刮膜液時(shí)，用微波加熱法混合聚乙烯醇與溶劑，得到均一的溶液，溫度為 80~100°C，加熱時(shí)間為20~50min，加熱功率控制在100~200W。
[0037] (4)刮膜時(shí)，（3)中刮膜液需脫泡，需冷卻至室溫，使用刮刀150nm面刮膜。
[0038] (5)(3)中所用玻璃板，為方便揭膜，需要進(jìn)行一定程度的疏水處理，所用試劑為硅 烷偶聯(lián)劑、草酸、乙醇等。使用前，需保持玻璃板潔凈。
[0039] 上述的隔膜為多孔的，孔隙率為50%~80%，孔徑為20nm~1圓，的厚度為15~30y m〇
[0040]對(duì)所得隔膜進(jìn)行厚度、孔隙率、吸液率、形貌、離子電導(dǎo)率、界面穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試表 征。
[0041] 孔隙率采用吸液法測(cè)定。將干燥得隔膜完全浸入正丁醇中，通過(guò)膜吸收的正丁醇 的量來(lái)計(jì)算孔的體積?？紫堵实挠?jì)算公式為：
[0042] P=(M/p)/(M/p+Mm/pP) X 100%
[0043]式中：M為隔膜吸收的正丁醇的質(zhì)量(g)，M_m為隔膜烘干后的質(zhì)量(g)，P為正丁醇 的密度（g/cm3) 〇
[0044] 吸液率測(cè)試，將稱量好的隔膜在電解液中浸泡，充分吸收電解液后取出。用濾紙吸 去表面多余的電解液，稱重。整個(gè)過(guò)程在手套箱中進(jìn)行。吸液率用下式求算：
[0045] | = (M-