P/c復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬能源材料的制備和應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種鈉離子電池負(fù)極用泡沫鎳自支撐片狀Ni3P/C復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因其能量密度高和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本、移動(dòng)電源、電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車等。但是，鋰資源儲(chǔ)量有限，隨著鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用，鋰資源短缺和價(jià)格飛漲，將嚴(yán)重阻礙鋰離子電池進(jìn)一步發(fā)展。由于鈉與鋰屬于同主族元素，它們具有相似物理和化學(xué)性質(zhì)，近年來鈉離子電池已引起越來越多的興趣。且相對(duì)于鋰資源，鈉資源儲(chǔ)存量很大，來源豐富，價(jià)格比較便宜，使得鈉離子電池有望在未來取代鋰離子電池而被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電源和大規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域。由于Na+的半徑較大，使其在層狀結(jié)構(gòu)石墨中不容易嵌入和脫出，具有很好的嵌鋰能力的石墨不適合作為鈉離子電池負(fù)極材料。因此，負(fù)極材料是鈉離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。
[0003]鈉離子電池負(fù)極的一個(gè)替代方案是采用黑磷，生成磷化鈉時(shí)的理論放電容量為2596mAh/g。但是，鈉離子移動(dòng)至磷負(fù)極時(shí)會(huì)發(fā)生較大的體積膨脹，導(dǎo)致系統(tǒng)不穩(wěn)定。相對(duì)于單質(zhì)磷，磷化鎳(Ni3P)鈉離子電池負(fù)極材料也具有非常高的比容量。但是，磷化鎳電子導(dǎo)電率比較低，這嚴(yán)重影響其倍率性能。另外，由于鈉離子嵚入Ni3P后造成的體積膨脹，也容易導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和比容量衰減。表面改性被認(rèn)為是是克服上述問題的有效途徑之一。因此，本發(fā)明在磷化鎳表面包覆一層納米級(jí)導(dǎo)電性良好碳(C)膜，這不但可以提高材料的電子導(dǎo)電性，而且能夠緩沖循環(huán)過程中磷化鎳體積膨脹，從而提高Ni3P鈉離子電池負(fù)極材料的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種比容量高、倍率性能優(yōu)異、循環(huán)穩(wěn)定性好的鈉離子電池負(fù)極用泡沫鎳自支撐片狀Ni 3P/C復(fù)合材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明所述的鈉離子電池負(fù)極用泡沫鎳自支撐片狀Ni3P/C復(fù)合材料的制備方法分為三個(gè)步驟:首先，利用水熱法制備泡沫鎳自支撐Ni(OH)2t3然后，利用次亞磷酸鈉為磷源將泡沫鎳自支撐Ni(OH)2磷化，制備出泡沫鎳自支撐Ni3P負(fù)極材料。最后，利用有機(jī)碳源對(duì)泡沫鎳自支撐Ni3P進(jìn)行碳包覆，制備出泡沫鎳自支撐Ni3P/C負(fù)極材料。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì):鈉離子電池負(fù)極材料泡沫鎳自支撐Ni3P/C復(fù)合材料中碳膜所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20%。
[0006]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0007]一種鈉離子電池負(fù)極用泡沫鎳自支撐片狀Ni3P/C復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
I)將泡沫鎳依次在0.5-2mol/L的氫氧化鈉水溶液、無水乙醇和去離子水中超聲0.5-1小時(shí)； 2)稱取鎳鹽溶解在去離子水中，配制成濃度為0.5-2mol/L的鎳鹽溶液；
3)將表面活性劑加入步驟2)所得鎳鹽溶液中，在50-80°C下攪拌0.5-1小時(shí)，得混合溶液；
4)將步驟3)所得混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，并且把步驟I)處理好的泡沫鎳放入高壓反應(yīng)釜中，在100-200°C下保溫5-24小時(shí)；
5)待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出泡沫鎳，分別在去離子水和乙醇中超聲0.5-1小時(shí)，在80-120 0C下干燥4?12小時(shí)，即得到泡沫鎳自支撐Ni (OH)2;
6)稱取次磷酸鈉為磷源加入步驟5)所得泡沫鎳自支撐Ni(OH)2中，在氬氣氣氛下300-600 °C燒結(jié)3-10小時(shí)，即可得到泡沫鎳自支撐Ni3P材料；
7)將步驟6)所制備泡沫鎳自支撐Ni3P材料在0.l-2mol/L有機(jī)碳源水溶液中放置1-3小時(shí)，然后在80-120 0C下干燥4?12小時(shí)，在氬氣氣氛下300-500 °C煅燒5_12小時(shí)，即可得到泡沫鎳自支撐Ni3P/C復(fù)合材料。
[0008]進(jìn)一步地，步驟2)中所述的鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳和醋酸鎳中的一種或幾種。
[0009]進(jìn)一步地，步驟3)中所述的表面活性劑為六次甲基四胺、PEG,PVP、Span和Tween系列中的一種或幾種，表面活性劑的用量為鎳鹽質(zhì)量的5?20%。。
[0010]進(jìn)一步地，步驟3)所述表面活性劑添加量為2-10g。
[0011 ]進(jìn)一步地，步驟6)中所述的次磷酸鈉添加質(zhì)量為0.5_5g。
[0012]進(jìn)一步地，步驟6)是以l-5°C/min的升溫速率升溫到300-600°C煅燒3-10小時(shí)。
[0013]進(jìn)一步地，步驟7)中所述的有機(jī)碳源為葡萄糖、蔗糖、酒石酸、淀粉和檸檬酸中的一種或幾種。
[0014]進(jìn)一步地，步驟7)所述有機(jī)碳源的用量為鎳鹽質(zhì)量的5?20%。
[0015]進(jìn)一步地，步驟7)是以1-5 °C /min的升溫速率升溫到300-500 °C煅燒5_12小時(shí)。
[0016]由上述制備方法制得的一種鈉離子電池負(fù)極用泡沫鎳自支撐片狀Ni3P/C復(fù)合材料，在該復(fù)合材料中片狀Ni3P/C均勻生長(zhǎng)在泡沫鎳上，碳膜均勻地包覆在Ni3P表面，Ni3P片的厚度為20-100納米，復(fù)合材料中碳的含量為5?20wt.%。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)與技術(shù)效果:
1、本發(fā)明的泡沫鎳自支撐片狀Ni3P/C復(fù)合材料制成的電池性能優(yōu)異，具有較高比容量、優(yōu)異倍率性能和循環(huán)性能。
[0018]2、本發(fā)明的泡沫鎳自支撐片狀Ni3P/C復(fù)合材料的制備方法簡(jiǎn)單可行，原料來源廣，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0019]圖1為實(shí)施例1制得的泡沫鎳自支撐Ni(OH)2材料和泡沫鎳自支撐Ni3P/C復(fù)合材料的XRD圖譜。
[0020]圖2為實(shí)施例1φ?」得的泡沫鎳自支撐Ni(0H)2#料的SEM圖。
[0021]圖3為實(shí)施例1制得的泡沫鎳自支撐Ni3P/C復(fù)合材料的SEM圖。
[0022]圖4為實(shí)施例1制得的泡沫鎳自支撐Ni3P/C作為鈉離子電池負(fù)極材的首次充放電曲線。
[0023]圖5為實(shí)施例1制得的泡沫鎳自支撐Ni3P/C作為鈉離子電池負(fù)極材的倍率性能曲線。
[0024]圖6為實(shí)施例1制得的泡沫鎳自支撐Ni3P/C作為鈉離子電池負(fù)極材在100mA.g一1電流密度下循環(huán)50次的比容量圖。
[0025]圖7為實(shí)施例1制得的泡沫鎳自支撐Ni3P/C作為鈉離子電池負(fù)極材在500mA.g一1電流密度下循環(huán)100次的比容量圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。
[0027]實(shí)施例1
1.將2*4011泡沫鎳依次在0.51]101/1氫氧化鈉水溶液、無水乙醇和去離子水中超聲0.5小時(shí)。
[0028]2.稱取2.91 g硝酸鎳溶解在20 mL去離子水中，配制成濃度為0.5mol/L的鹽溶液。
[0029]3.將2.0g六次甲基四胺加入上述鹽溶液中，在50°C下攪拌0.5小時(shí)，得混合溶液。
[0030]4.將上述混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，并把處理好的泡沫鎳放置高壓反應(yīng)釜中，在100°C下保溫24小時(shí)。
[0031]5.待高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出泡沫鎳，分別在去離子水和乙醇中超聲
0.5小時(shí)，然后于80 °C下干燥12小時(shí)，即可得到泡沫鎳自支撐Ni (OH) 2。
[0032]6.稱取1.0g次磷酸鈉為磷源加入上述泡沫鎳自支撐Ni(OH)2中,在氬氣氣氛下以I0C /min的升溫速率升溫到300 °C燒結(jié)1小時(shí)，即可得到泡沫鎳自支撐Ni 3P材料。
[0033]7.將上述所制備的泡沫鎳自支撐Ni3P材料在0.lmol/L葡萄糖溶液中放置I小時(shí)，然后在80 °C下干燥12小時(shí)，在氬氣氣氛下以1°C/min的升溫速率升溫到300°C煅燒12小時(shí)，即可得到泡沫鎳自支撐Ni3P/C復(fù)合材料。
[0034]本實(shí)施例所得的泡沫鎳自支撐Ni3P/C復(fù)合材料的XRD圖譜如圖1所示，從圖中可以看出泡沫鎳自支撐Ni3P/C復(fù)合材料中存在金屬單質(zhì)鎳和磷化鎳兩種物相。本實(shí)施例制得的泡沫鎳自支撐Ni (OH) 2材料的SEM圖如圖2所示。本實(shí)施例所得的泡沫鎳自支撐Ni3P/C復(fù)合材料的SEM如圖3所示，由圖3可以看出片狀Ni3P/C均勻生在泡沫網(wǎng)上。
[0035]將制備好的泡沫鎳自支撐Ni3P/C復(fù)合材料裁剪成直徑為1.2cm正極片，以金屬鋰片作為負(fù)極，聚丙烯為隔膜和NaPF6為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝得到CR2032型紐扣實(shí)驗(yàn)電池。本實(shí)驗(yàn)電池以50mA/g的倍率在0.01-3.0V間進(jìn)行首次充放電，所得的循環(huán)曲線如圖4所示。將所得實(shí)施的電池進(jìn)行倍率性能測(cè)試，其倍率性能曲線如圖5所示。將所得實(shí)施的電池分別在倍率為10mA.g—1和500mA.g—1電流密度下進(jìn)行50和100次循環(huán)測(cè)試，所得的循環(huán)曲線如圖6和7所示。
[0036]由圖5可知，實(shí)施例1所得泡沫鎳自支撐Ni3P/C復(fù)合負(fù)極材料在50mA.g—1和500mA.g—1電流密度下充電比容量分別為620和352mAh/g。由圖6可知，實(shí)施例1所得泡沫鎳自支撐Ni3P/C復(fù)合負(fù)極材料在10mA.g—1電流密度下初始放電比容量為501.5 mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后，其放電比容量為440.7 mAh/g，比容量保持率為87.9%。由圖7可知，在500 mA.g—1電流密度下其初始放電比容量為351.1 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后，其放電比容量為231.2mAh/g，比容量保持率約為65.9%。由以上結(jié)果可知，所得用作鈉離子電池負(fù)極泡沫鎳自支撐Ni3P/C復(fù)合材料具有優(yōu)異的比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0037]實(shí)施例2
1.將2*4cm泡沫鎳依次在2mol/L氫氧化鈉水溶液、無水乙醇和去離子水中超聲I小時(shí)。
[0038]2.稱取10.52 g硫酸鎳溶解在20 mL去離子水中，配制成濃度為2mol/L鹽溶液。
[0039]3.將1.0g的PEG加入上述鹽溶液中，在80°C下攪拌I小時(shí)，得混合溶液。
[0040]4.將上述混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，并且把上述處理好泡沫鎳放入高壓反應(yīng)釜中，在200°C下保溫5小時(shí)。
[0041]5.待高壓反應(yīng)釜自然冷卻