O及其應用
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機功能材料領域，涉及一種單相的鎳鋅復合氧化物的制備，具體涉 及一種Ni〇. 9ZnQ. 的制備方法和制得的Ni〇. 9ZnQ. 及其應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 過渡金屬氧化物(包括單一金屬氧化物、摻雜金屬氧化物、復合金屬氧化物等）因 作為一類新型的鋰離子電池負極材料而被廣泛研究。其中，單一的鈷金屬氧化物因具有較 高的理論比容量、穩(wěn)定的化學性質(zhì)等特點，常被用作復合雙金屬氧化物的基體材料，這些常 見的復合雙金屬氧化物有2]1&32〇4、]\ /[1103204、？6&3204和附&3204等。但是鈷金屬的價格較高，這 給其應用帶來了一定的限制，而通過采用相對廉價且性質(zhì)相近的鎳元素來代替鈷，成為了 一種有效的途徑。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中對于含鎳、鋅兩種金屬元素氧化物的制備多集中在摻雜金屬氧化物領 域，即合成鋅摻雜的氧化鎳或者鎳摻雜的氧化鋅，由于摻雜元素的含量較低，沒有改變原有 物質(zhì)的物相結(jié)構(gòu)，即仍為氧化鎳或氧化鋅的晶型，但這不是嚴格意義上的鎳鋅復合雙金屬 氧化物，更沒有得到不同于氧化鎳或氧化鋅的單一物相結(jié)構(gòu)。若采用現(xiàn)有摻雜金屬氧化物 的合成方法進一步加大另一種元素的含量范圍，則容易形成新的物相，變成兩種氧化物的 物理性混合，得到非單相的雙金屬氧化物，該混合材料微觀結(jié)構(gòu)的均一性、原子排列的一致 性等均要劣于單相的純物質(zhì)，故其改性效果存在局限性。
[0004] 鎳的氧化價態(tài)有且僅有"+2"，不能像鈷金屬那樣可形成更高的+3價態(tài)，這是鎳很 難與其他活波二價金屬如鋅、鐵等形成單相的雙金屬氧化物的主要原因，因此，亟需開發(fā)出 一種有效的制備方法使得合成出的鎳鋅復合氧化物具備單相結(jié)構(gòu)，并對其性能進行研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種Nio.sZnuO的制 備方法及該方法制得的Nio.9Zno.iO及其應用。通過先合成出有機金屬復合前驅(qū)體，然后對其 煅燒得到了單相的鎳鋅復合氧化物Nio.sZnuO,并首次研究了其電化學性能。本發(fā)明制備方 法得到的Nio.sZnuO具有不規(guī)則的三維網(wǎng)狀微觀結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的嵌入和脫出，使得其 作為負極材料時的倍率性能與循環(huán)性能優(yōu)異，實現(xiàn)了復合改性的目的。本發(fā)明的制備方法 簡單、條件溫和、成本低、易于實現(xiàn)工業(yè)化。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：
[0007] 一種Nio.9Zno.iO的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)將鋅鹽、鎳鹽和分散劑加入到二元醇和去離子水的混合溶劑中進行混合，得到 混合溶液，所述鋅鹽和所述鎳鹽的陰離子相同；
[0009] (2)將步驟(1)得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中進行水熱反應，反應完后得到 的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后，得到有機金屬復合前驅(qū)體；
[0010] ⑶將步驟⑵得到的有機金屬復合前驅(qū)體進行煅燒，得到的粉體材料即為所述的 Nio.9Zn〇.iO〇
[0011] 上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，鋅鹽和鎳鹽中鋅和鎳加入量的摩爾比 為1:9,所述鎳鹽選自乙酸鎳、硫酸鎳和氯化鎳中的一種，所述鋅鹽選自乙酸鋅、硫酸鋅和氯 化鋅中的一種，兩種金屬鹽對應的陰離子必須保持一致，后續(xù)煅燒時才能形成具有單相結(jié) 構(gòu)的物質(zhì)，若陰離子不一致，一定程度上可能影響陽離子與二元醇的反應，使得鎳、鋅在前 驅(qū)體中的分布不均勻，后續(xù)煅燒時易形成雜相；混合溶液中鎳鹽和鋅鹽的總摩爾濃度為 0.05mol/L~0.15mol/L，該濃度若過高，則局部可能反應不完全，影響后續(xù)煅燒工藝;濃度 若過低，則鎳鋅復合氧化物的產(chǎn)率太低。
[0012] 上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，所述二元醇為乙二醇或1，3_丙二醇，二 元醇與去離子水的體積比為(85:15)~(95: 5)。水的含量需要控制，若含量偏高，水熱反應 時，鋅、鎳可能發(fā)生局部水解，生成氫氧化鎳、氫氧化鋅，引入雜質(zhì)成分;若水含量偏低，鋅鹽 與鎳鹽在溶液體系中的溶解度將大幅降低，影響收率。該步驟發(fā)生的化學反應方程式如下 所示:鎳、鋅為陽離子，吸電子能力強；乙二醇或1，3_丙二醇所含的兩個醇羥基中，由于氧的 電負性大于氫的電負性，因此氧與氫共用的電子對偏向于氧，氫表現(xiàn)出一定的活性;在水熱 反應條件下，鎳、鋅陽離子取代該活性氫，與醇羥基中的氧共用電子對，形成穩(wěn)定的配位化 合物。
[0014]上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述分散劑為十二烷基磺酸鈉、聚乙二 醇或聚吡咯烷酮，這些物質(zhì)能有效地改善前驅(qū)體的分散性，分散劑在混合溶液中的濃度為 0.02g/L~0.05g/L，濃度若過低，則改善效果不明顯;濃度若過高，則后續(xù)洗滌時很難除凈。
[0015] 上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述水熱反應的溫度為120°C~160°C， 反應時間為10~12小時，反應時間若過短，則反應不完全。
[0016] 上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，所述煅燒的溫度為400°C~600°C，此時 有機金屬復合前驅(qū)體受熱分解生成Nio.9Zno.iO,二氧化碳和水。煅燒溫度若過低，前驅(qū)體分 解不完全;煅燒溫度若過高，則得到的產(chǎn)物顆粒結(jié)構(gòu)容易破碎。煅燒時間為6~8小時，時間 若過短，則產(chǎn)物結(jié)晶不完整;時間若過長，則產(chǎn)物顆粒易破碎。
[0017]本發(fā)明還提供上述制備方法所制得的Nio.sZnuOJRD圖顯示其晶型為單一純相的 立方晶型（詳見圖1和圖7)，無雜相，PDF卡片號為75-0270 ;SEM圖顯示其為分散性較好的帶 刺小球，平均顆粒直徑為lMi~2mi(詳見圖3和圖8)，小球由不規(guī)則的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成(詳 見圖4)。
[0018] 本發(fā)明進一步提供上述Nio.9Zno.iO在鋰離子電池負極制備中的應用，還進一步提 供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的負極包括上述的Ni o. 9Zn〇. iO。對制得的Ni o. 9Zn〇. iO進 行了電化學性能測試，在大電流（電流密度為〇.8A/g)條件下，其首次放電比容量約為 1200mAh/g，首次充電比容量大于800mAh/g，比容量較高；10次循環(huán)后，可逆比容量衰減至 600mAh/g~650mAh/g之間后開始穩(wěn)定；100次循環(huán)后，可逆比容量仍大于600mAh/g，基本無 衰減(詳見圖5)，顯示出了優(yōu)異的倍率性能及容量保持性能。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下幾個優(yōu)點：
[0020] (1)本發(fā)明通過先合成出有機金屬復合前驅(qū)體，可能使得鎳、鋅元素在原子層面上 形成了混合，使得后續(xù)煅燒時得到了單相的Nio.sZnuO,無雜相。
[0021] (2)本發(fā)明制備得到的Nio.9Zno.iO結(jié)構(gòu)新穎，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，作為鋰離子電池 負極材料時，其特定結(jié)構(gòu)有利于電解液的浸潤與接觸，并便于鋰離子的嵌入與脫出，且引入 的鋅元素可提升材料的導電性，材料的倍率性能和循環(huán)性能得到有效提升，倍率性能和循 環(huán)性能優(yōu)異。
[0022] (3)本發(fā)明的制備方法簡單，條件溫和，成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明實施例1制得的鎳鋅復合氧化物Nio.9Zno.iO的XRD圖。
[0024] 圖2為本發(fā)明實施例1制得的有機金屬復合前驅(qū)體的紅外光譜圖。
[0025] 圖3和圖4為本發(fā)明實施例1制得的鎳鋅復合氧化物Nio. 9Zn〇. W的SEM圖。
[0026]圖5為本發(fā)明實施例1制得的鎳鋅復合氧化物Nit^ZnuO作為鋰離子電池負極材料 時的充放電測試曲線。
[0027]圖6為本發(fā)明實施例2制得的有機金屬復合前驅(qū)體的紅外光譜圖。
[0028]圖7為本發(fā)明實施例3制得的鎳鋅復合氧化物Nio.9Zno.iO的XRD圖。
[0029]圖8為本發(fā)明實施例4制得的鎳鋅復合氧化物Nio.9Zno.iO的SEM圖。
【具體實施方式】
[0030]以下結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明所要求保護的范圍并 不局限于實施例所描述的范圍。
[0031] 實施例1
[0032] 一種本發(fā)明的鎳鋅復合氧化物NitoZnuO的制備方法，包括以下步驟：
[0033] (1)將11.2g四水合乙酸鎳、1. lg二水乙酸鋅和0.02g十二烷基磺酸鈉加入到由 900ml乙二醇和100ml去離子水配成的混合溶劑中，攪拌混合均勻，得到綠色透明的混合溶 液；
[0034] (2)將步驟（1)得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至1.5L聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，將 反應釜放入均相反應器中，在120°C的反應溫度下進行水熱反應，反應時間為10小時;待反 應結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物進行洗滌后放入真空干燥箱中于60°C下干燥12小時，得到淺綠色 的有機金屬復合前驅(qū)體；
[0035] (3)將步驟(2)得到的有機金屬復合前驅(qū)體放入坩堝并置于馬弗爐中，于空氣氣氛 中在400 °C下煅燒6小時，得到的黑色粉末即為本發(fā)明的鎳鋅復合氧化物Nio. 9ZnQ. W。
[0036] 采用原子吸收分光光度法測試得到本實施例鎳鋅復合氧化物中鋅和鎳的摩爾比 為1:9，即鋅和鎳均沉淀完全，故本實施例得到的鎳鋅復合氧化物為Nio.9Zn〇. W。圖1為本實 施例制得的鎳鋅復合氧化物Ni〇. 9ZnQ. W的XRD圖，從圖中可以看出Ni〇. 9Zn〇. W為純相的立方 晶型，無雜相，與標準PDF卡片75-0270的圖譜一致；圖2為本實施例制得的有機金屬復合前 驅(qū)體的紅外光譜圖，其C-H、C-〇、-〇H的特征峰波長見圖中所示；圖3和圖4為本實施例制得的 鎳鋅復合氧化物Nio.gZnuO的SEM圖，從圖中看以看出，Nio.gZnuO的形貌為帶刺小球，分散 性較好，由不規(guī)則的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，平均顆粒直徑為1M1~2WI1。
[0037]將本實施例制得的Nio.9Zno.iO作為鋰離子電池負極材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯 (PVDF)按照質(zhì)量比為7:2:1的比例均勻混合，然