偏二氟乙烯系聚合物水系組合物及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及偏二氟乙烯系聚合物水系組合物及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來電子技術(shù)發(fā)展突飛猛進(jìn)，小型便攜式設(shè)備的高功能化得到發(fā)展，并且需要 這些設(shè)備所使用的電源實(shí)現(xiàn)小型化和輕量化即高能量密度化。作為具有高能量密度的電 池，以鋰離子二次電池等為代表的非水電解質(zhì)二次電池被廣泛使用。
[0003] 此外，從地球環(huán)境問題和節(jié)能的觀點(diǎn)來看，非水電解質(zhì)二次電池也已被利用于將 二次電池與發(fā)動機(jī)組合而成的混合動力汽車、以二次電池作為電源的電動汽車等，且其用 途在不斷擴(kuò)大。
[0004] -直以來，在非水電解質(zhì)二次電池的電極上，作為粘合樹脂即粘合劑主要使用聚 偏二氟乙烯(PVDF)等偏二氟乙烯系聚合物。此外，在制造電極時使用將該粘合樹脂溶解在 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶劑中而形成的粘合溶液。
[0005] 但是，用于粘合溶液的NMP等溶劑，其環(huán)境負(fù)荷較大且會產(chǎn)生溶劑的回收成本，因 此，需要一種能夠以水系分散液的狀態(tài)來使用的偏二氟乙烯系聚合物。
[0006] 例如，提出有將在含有增粘劑的水溶液中分散氟樹脂等粘合劑的分散液，用于非 水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極合劑的制造，例如參照專利文獻(xiàn)1。
[0007] 此外，已知有含有重量平均粒度不足500nm的氟系聚合物粒子和水的水組合物，例 如參照專利文獻(xiàn)2。
[0008] 但是，即使使用這些物質(zhì)來制造非水電解質(zhì)二次電池用電極，集電體與合劑層之 間還是缺乏粘合性，依然希望得到改善。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開平8-195201號公報 [0012] 專利文獻(xiàn)2:國際專利公開第2010/138647號小冊 發(fā)明概要
[0013] 發(fā)明要解決的問題
[0014] 本發(fā)明是鑒于上述傳統(tǒng)技術(shù)中所存在的課題而開發(fā)的，其涉及提供一種偏二氟乙 烯系聚合物水系組合物以及粘合液，這些能夠提供與集電體的粘合強(qiáng)度優(yōu)異的非水電解質(zhì) 二次電池用合劑。
[0015] 技術(shù)方案
[0016] 為了解決上述課題，本發(fā)明者們經(jīng)反復(fù)銳意研究，發(fā)現(xiàn)包括特定的偏二氟乙烯系 聚合物和水的偏二氟乙烯系聚合物水系組合物能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0017] 即，本發(fā)明的偏二氟乙烯系聚合物水系組合物，是一種包括偏二氟乙烯系聚合物 和水的偏二氟乙烯系聚合物水系組合物，其特征在于，通過在測定范圍1.0~999，999.9nm 內(nèi)進(jìn)行的動態(tài)光散射法所獲得的所述偏二氟乙烯系聚合物的散射強(qiáng)度分布具有多峰性，所 述偏二氟乙烯系聚合物，包括散射強(qiáng)度分布上的粒徑在1M1以下的成分即成分A，和粒徑超 過lMi的成分即成分B，所述成分A的平均粒徑D50為0.02~0.5mi，所述成分B的平均粒徑D50 為1.1~50wii，粒徑1.0~1000.0 nm中的散射強(qiáng)度分布頻率(f % )的累計(jì)值在70.0~98.7% 的范圍內(nèi)。
[0018]所述粒徑1.0~1000 . Onm中的散射強(qiáng)度分布頻率（f % )的累計(jì)值，優(yōu)選在80.0~ 98.6%的范圍內(nèi)。
[0019]本發(fā)明的粘合液包含所述偏二氟乙烯系聚合物水系組合物和增粘劑。
[0020] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用合劑包含所述偏二氟乙烯系聚合物水系組合物、 增粘劑和活性物質(zhì)。
[0021] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用電極，通過將所述非水電解質(zhì)二次電池用合劑涂 布在集電體上并進(jìn)行干燥而獲得。
[0022] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具有所述非水電解質(zhì)二次電池用電極。
[0023] 有益效果
[0024] 根據(jù)本發(fā)明能夠獲得集電體與合劑層之間的粘合強(qiáng)度優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電 池電極，且通過使用該電極能夠提高非水電解質(zhì)二次電池的可靠性。
【附圖說明】
[0025]圖1是實(shí)施例1中獲得的VDF-HFP共聚物水系組合物（1)的散射強(qiáng)度分布的測定結(jié) 果。
[0026]圖2是實(shí)施例2中獲得的VDF-HFP共聚物水系組合物(2)的散射強(qiáng)度分布的測定結(jié) 果。
[0027]圖3是比較例1中獲得的VDF-HFP共聚物水系組合物(cl)的散射強(qiáng)度分布的測定結(jié) 果。
[0028]圖4是比較例2中獲得的VDF-HFP共聚物水系組合物(c2)的散射強(qiáng)度分布的測定結(jié) 果。
[0029] 圖5是比較例3中獲得的VDF-HFP共聚物水系組合物(c3)的散射強(qiáng)度分布的測定結(jié) 果。
[0030] 圖6是比較例4中獲得的VDF-HFP共聚物水系組合物(c4)的散射強(qiáng)度分布的測定結(jié) 果。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。
[0032] 本發(fā)明的偏二氟乙烯系聚合物水系組合物，是一種包括偏二氟乙烯系聚合物和水 的偏二氟乙烯系聚合物水系組合物，其特征在于，通過在測定范圍1. 〇~999，999.9nm內(nèi)的 動態(tài)光散射法所獲得的所述偏二氟乙烯系聚合物的散射強(qiáng)度分布具有多峰性，所述偏二氟 乙烯系聚合物包括散射強(qiáng)度分布上的粒徑在lMi以下的成分即成分A，和粒徑超過lwii的成 分即成分B，所述成分A的平均粒徑D50為0.02~0.5wii，所述成分B的平均粒徑D50為1.1~50 Mi，粒徑1.0~1000.0 nm中的散射強(qiáng)度分布頻率(f % )的累計(jì)值在70.0~98.7 %的范圍內(nèi)。
[0033]〔偏二氟乙烯系聚合物〕
[0034]構(gòu)成本發(fā)明的偏二氟乙烯系聚合物水系組合物的偏二氟乙烯系聚合物，通過在測 定范圍1.0~999,999.9nm內(nèi)進(jìn)行的動態(tài)光散射法所獲得的散射強(qiáng)度分布具有多峰性，所述 偏二氟乙烯系聚合物，包括散射強(qiáng)度分布上的粒徑在lMi以下的成分即成分A，和粒徑超過1 Mi的成分即成分B，所述成分A的平均粒徑D50為0.02~0.5wii，所述成分B的平均粒徑D50為 1.1~50_，粒徑1.0~1000.Onm中的散射強(qiáng)度分布頻率(f % )的累計(jì)值在70.0~98.7%的 范圍內(nèi)。
[0035] 即，作為本發(fā)明所使用的偏二氟乙烯系聚合物，包括粒徑不同的偏二氟乙烯系聚 合物，具有粒徑較小的即1M1以下的成分，和粒徑較大的即超過1WI1的成分。
[0036]作為所述偏二氟乙烯系聚合物，可以是偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯共聚物中 的任意一個。此外，本發(fā)明的偏二氟乙烯系聚合物水系組合物中，偏二氟乙烯系聚合物作為 粒子而存在，且該粒子由一種偏二氟乙烯系聚合物形成也可，由偏二氟乙烯系聚合物的混 合物形成也可。此外，作為粒子，構(gòu)成粒子的偏二氟乙烯系聚合物使用不同的多種粒子也 可。
[0037]偏二氟乙烯系聚合物為偏二氟乙烯系共聚物時，作為構(gòu)成該共聚物的偏二氟乙烯 以外的單體，以下也稱為其他單體，沒有特別的限制，例如，可列舉:能夠與偏二氟乙烯共聚 的氟系單體，或者乙烯、丙烯等烴系單體、含羧基的單體、含羧酸酐基的單體。此外，其他單 體為單獨(dú)一種也可，二種以上也可。此外，作為偏二氟乙烯系聚合物，被交聯(lián)也可。
[0038]偏二氟乙烯系聚合物為偏二氟乙烯共聚物時，將作為原料而使用的全部單體的合 計(jì)設(shè)為100摩爾％時，偏二氟乙稀通常使用50摩爾％以上，優(yōu)選使用80摩爾％以上，更優(yōu)選 使用85摩爾％以上，最優(yōu)選使用90摩爾％以上。此外，其他單體通常使用50摩爾％以下，優(yōu) 選使用20摩爾％以下，更優(yōu)選使用15摩爾％以下，最優(yōu)選使用10摩爾％以下。為偏二氟乙烯 共聚物時，優(yōu)選為表達(dá)來源于其他單體的性質(zhì)，并優(yōu)選使用偏二氟乙烯99.9摩爾％以下，其 他單體0.1摩爾％以上。
[0039]作為所述能夠與偏二氟乙烯共聚的氟系單體，可列舉氟化乙烯、三氟乙烯(TrFE)、 四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、以全氟甲基乙烯基醚為代表的全氟烷 基乙烯基釀等。
[0040] 作為所述含羧基的單體，優(yōu)選為不飽和一元酸、不飽和二元酸，以及不飽和二元酸 的單酯等。
[0041] 作為所述不飽和一元酸，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羧乙基丙烯酸酯、2-羧乙 基甲基丙烯酸酯等。作為所述不飽和二元酸，可列舉馬來酸、檸康酸等。此外，作為所述不飽 和二元酸的單酯，優(yōu)選碳原子數(shù)為5~8,例如可列舉馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、檸康酸 單甲酯、以及檸康酸單乙酯等。其中，作為含羧基的單體，優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酰、馬來 酸、檸康酸、馬來酸單甲酯、以及檸康酸單甲酯。此外，作為含羧基的單體，可使用丙烯酰氧 基乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、丙烯酰氧基乙基酞酸酯、甲基丙烯酰氧基 乙基酞酸酯等。
[0042] 作為所述含羧酸酐基的單體，可列舉所述不飽和二元酸的酸酐，具體而言，為馬來 酸酐、檸康酸酐。
[0043]此外，作為本發(fā)明所使用的偏二氟乙烯系聚合物，使用被交聯(lián)的聚合物也可。作為 偏二氟乙烯系聚合物，使用被交聯(lián)的聚合物時，作為所述其他單體，使用多官能單體也可， 獲得未交聯(lián)的聚合物后，使用多官能單體進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)也可。
[0044]作為偏二氟乙烯(VDF)共聚物，優(yōu)選為偏二氟乙烯和能夠與偏二氟乙烯共聚的氟 系單體的共聚物，具體而言，優(yōu)選為VDF-TFE共聚物、VDF-TFE-HFP共聚物、VDF-HFP共聚物、 VDF-CTFE 共聚物、VDF-TFE-CTFE 共聚物、VDF-HFP-CTFE 共聚物，更優(yōu)選為 VDF-TFE-HFP 共聚 物、VDF-HFP 共聚物、VDF-CTFE 共聚物、VDF-HFP-CTFE 共聚物。
[0045]作為偏二氟乙烯系聚合物，如前所述，為偏二氟乙烯均聚物也可，為偏二氟乙烯共 聚物也可，但優(yōu)選使用在制造出非水電解質(zhì)二次電池用電極后，在集電體與合劑層之間的 粘合強(qiáng)度上，具有更優(yōu)異的傾向的偏二氟乙烯共聚物。
[0046]本發(fā)明所使用的偏二氟乙烯系聚合物，如前所述，通過在測定范圍1.0~999， 999.9nm內(nèi)進(jìn)行的動態(tài)光散射法所獲得的散射強(qiáng)度分布具有多峰性，所述偏二氟乙烯系聚 合物，包括散射強(qiáng)度分布上的粒徑在lMi以下的成分即成分A，和粒徑超過lwii的成分即成分 B，所述成分A的平均粒徑D50為0.02~0.5_，所述成分B的平均粒徑D50為1.1~50wii，粒徑 1.0~1000.0 nm中的散射強(qiáng)度分布頻率(f % )的累計(jì)值在70.0~98.7%的