一種制備化學二氧化錳的碳酸錳前驅(qū)體的設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實用新型涉及一種液相合成法制備鋰離子電池正極材料高溫型錳酸鋰前驅(qū)體球形二氧化錳(CMD)的裝置，屬于新能源材料制備設(shè)備的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]尖晶石錳酸鋰(LiMn204)因其具有資源豐富、能量密度高、成本低、無污染、安全性好等優(yōu)點，是研究得最早也是相對成熟的鋰離子電池正極材料之一。近年來以日本和韓國以及臺灣等為代表的發(fā)達國家和地區(qū)開發(fā)以錳酸鋰正極材料的大中型鋰離子電池代表了新能源電動車、電動自行車、電動工具以及電網(wǎng)儲能裝置等領(lǐng)域最主要的新能源發(fā)展方向。
[0003]由于新能源產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展，對電動汽車和儲能大功率用電設(shè)備的需要，促進了鋰離子電池的研究開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化，世界各國已經(jīng)形成了鋰離子電池及其關(guān)鍵材料研究開發(fā)熱潮。鋰離子電池已經(jīng)壟斷了 IT產(chǎn)品電源市場，高比容量、高功率、高安全性、低成本、長壽命鋰離子電池的研究與開發(fā)成為了整個鋰電行業(yè)發(fā)展的方向和趨勢。而作為電動車用動力電池，成本和安全性是研究開發(fā)的焦點，是真正突破電動車大規(guī)模商業(yè)化推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。迄今，鋰離子電池正極材料廣泛使用的層狀鈷酸鋰(LiCo02)，由于資源、價格和安全性問題難于應(yīng)用到動力鋰離子電池上。尖晶石錳酸鋰具有三維隧道結(jié)構(gòu)，鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫嵌，不會引起結(jié)構(gòu)的塌陷，尤其是不存在過充安全性問題，可以滿足高功率、低成本、高安全性動力型鋰離子電池的要求。高品質(zhì)的錳酸鋰，與三元材料(LiNixMnyCol-x-y02)、磷酸鐵鋰并稱為當今動力電池應(yīng)用的三大正極材料。
[0004]然而，尖晶石LiMn204由于存在高溫循環(huán)性能和貯存性能差的缺陷很大程度上限制了其應(yīng)用進程。導致尖晶石LiMn204高溫性能差的原因主要有以下四方面:
[0005](I)錳的溶解:一方面是錳酸鋰在酸的作用下直接溶解，另一方面是由于電極過程中錳酸鋰中的Mn3+會發(fā)生歧化反應(yīng)2Mn3+ — Mn4++Mn2+，使Mn2+慢慢溶解到弱酸性電解質(zhì)中；
[0006](2) Jahn-Teller效應(yīng):錳酸鋰深度放電時會發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，使錳酸鋰的正八面體空隙發(fā)生變化出現(xiàn)四方畸變，充放電過程中在電極表面形成穩(wěn)定性差的四方相Li2Mn204o
[0007](3)氧缺陷:尖晶石錳酸鋰缺氧時在4.0V和4.2V平臺會同時出現(xiàn)容量衰減，且氧的缺陷越多，電池的容量衰減越快。在尖晶石結(jié)構(gòu)中氧的缺陷也會削弱金屬原子和氧原子之間的鍵能，導致錳的溶解加劇。引起氧缺陷的因素主要來自兩個方面:1)高溫條件下錳酸鋰對電解液有一定的催化氧化作用，本身溶解失去氧；2)合成條件造成錳酸鋰中氧相對于標準化學計量數(shù)不足。
[0008](4)電解質(zhì)自身不穩(wěn)定:在充放電時，電解質(zhì)溶液在高壓區(qū)容易出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象；
[0009]為了解決上述問題，大量的研究工作致力于對尖晶石LiMn204體相摻雜和表面修飾改性及合成工藝的改進，以提高材料自身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其在電解液中的穩(wěn)定性。
[0010]從工業(yè)化的角度，錳酸鋰的改性大致經(jīng)歷了三個階段:
[0011]一是對電解二氧化錳(EMD) +碳酸鋰(Li2C03)工藝路線，通過添加過量鋰來提高材料電化學循環(huán)性能及改善一定的高溫性能。由于工藝簡單和成本低，目前在國內(nèi)被廣泛采用。但這種工藝無法對產(chǎn)品進行有效改性，且產(chǎn)品的形貌受EMD本身形貌的影響很大。在電池生產(chǎn)過程中，電極加工性能差、電池成品率低下。
[0012]二是采用高活性Mn02或Mn304+M0x+Li2C03工藝路線，高活性氧化錳的使用可實現(xiàn)廣品部分的改性，且廣品的形貌控制具有選擇性，對于尚溫性能有進一步提尚，國內(nèi)外部分廠家使用這一工藝制備動力型改性錳酸鋰。但這種工藝比較復(fù)雜，難以實現(xiàn)產(chǎn)品的高密度化。日本有企業(yè)利用昂貴的設(shè)備制備出納米級的高活性EMD，在工藝過程中實現(xiàn)了較高水平的固相摻雜改性，使高溫性能有了較明顯的提升。然而，即使是最徹底的固相反應(yīng)也無法完成改性元素與Mn在原子水平上的均一分布。這就是固相摻雜工藝自身的缺陷，即摻雜元素與EMD難以均勻混合，影響摻雜效果，也影響后續(xù)高溫合成工藝，容易導致材料缺氧，從而影響材料的電化學性能。
[0013]三是采用復(fù)合氧化物(Mn，Al)0x+Li2C03工藝體系，可更好地控制材料的微觀組織形貌，使Al均勻進入到尖晶石錳酸鋰的晶格中，且可以與燒結(jié)工藝相結(jié)合，制備出微米級單晶顆粒，降低材料的比表面積和提尚材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和完整性。
【實用新型內(nèi)容】
[0014]本實用新型裝置的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，根據(jù)化學二氧化錳(CMD)濕化學控制結(jié)晶及高溫熱分解的工藝條件要求，解決合成高密度球形CMD的問題，提出一種制備化學二氧化錳的碳酸錳前驅(qū)體的設(shè)備。
[0015]本實用新型所述的制備化學二氧化錳的碳酸錳前驅(qū)體的設(shè)備，包括結(jié)晶反應(yīng)槽、加料管、出料溢流筒，所述結(jié)晶反應(yīng)槽為圓柱形容器，結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)設(shè)置有同心引流圓筒，攪拌漿放置在引流圓筒的中央；所述加料管與氮氣單向閥一起經(jīng)氣液混合器連接到結(jié)晶反應(yīng)槽底部入口；所述出料溢流筒與結(jié)晶反應(yīng)槽側(cè)面的出料口連接。
[0016]所述結(jié)晶反應(yīng)槽、加料管、出料溢流筒均為不銹鋼材質(zhì)。
[0017]所述攪拌漿是用變頻電機配減速器帶動一根攪拌軸，軸上焊接有3組軸向提升攪拌的漿葉。
[0018]所述結(jié)晶反應(yīng)槽內(nèi)的同心引流筒的底部做成帶有弧面的引流曲面。
[0019]本實用新型從大規(guī)模生產(chǎn)化學CMD的工業(yè)應(yīng)用角度出發(fā)，設(shè)計了一種液相共沉淀合成碳酸錳前驅(qū)體的設(shè)備，裝置根據(jù)碳酸錳液相合成的工藝條件要求和特點，首先將合成物料通過氣液混合器進行氣液混合，混合氣體介質(zhì)采用工業(yè)氮氣，氮氣介質(zhì)并始終參與整個合成的攪拌和反應(yīng)過程，避免了反應(yīng)過程中錳的氧化成高價趨勢，混合后的氣液