用于電場分級(jí)的組合物的制作方法
【專利說明】用于電場分級(jí)的組合物
【背景技術(shù)】
[0001] 在例如高壓電纜附件(接頭和接線端）中通常需要電應(yīng)力控制，W緩和（例如，耗 散)高電應(yīng)力，否則該電應(yīng)力可存在于例如鄰近電纜接線端的區(qū)域中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] 總的來說，本文公開了電場分級(jí)組合物，該組合物包含分散于聚合物基體中的顆 粒狀四氧化=鐵材料。本文還公開了包含此類組合物的制品W及使用方法。在W下具體實(shí) 施方式中，將顯而易見運(yùn)些方面和其他方面。然而，在任何情況下，都不應(yīng)將該廣泛的發(fā)明 內(nèi)容理解為是對(duì)可受權(quán)利要求書保護(hù)的主題的限制，無論此主題是在最初提交的專利申請(qǐng) 的權(quán)利要求書中給出還是在修訂的專利申請(qǐng)的權(quán)利要求書中呈現(xiàn)，或者另外是在申請(qǐng)過程 中呈現(xiàn)。
【附圖說明】
[0003] 圖1示出了本文所公開的示例性組合物的實(shí)驗(yàn)觀察的電流-電壓關(guān)系。
[0004] 圖2示出了如本文所公開的示例性組合物的實(shí)驗(yàn)觀察的電流-電壓關(guān)系的更多細(xì) -H- T。
[0005] 圖3示出了本文所公開的另一種示例性組合物的實(shí)驗(yàn)觀察的電流-電壓關(guān)系。
【具體實(shí)施方式】
[0006] 電氣設(shè)備(包括例如在中壓或高壓下諸如約IOkV及W上運(yùn)行的電纜)可受到電應(yīng) 力，運(yùn)種電應(yīng)力可能不會(huì)被僅具有電絕緣功能的材料(諸如廣泛用作例如低壓電纜的絕緣 體的聚合物材料)充分耗散?？赡苡杏玫氖窃诖祟悜?yīng)用中采用電應(yīng)力控制材料，例如電阻性 分級(jí)材料。此類電阻性分級(jí)材料可W是"非線性"材料（即，可W表現(xiàn)出非線性電流-電壓關(guān) 系）。通過對(duì)比，"線性"材料通常遵循歐姆定律(公式1)，使得流經(jīng)材料的電流與外加電壓成 線性比例：
[0007] I=kV [000引（1)
[0009] 其中I =電流;V=電壓，并且k為常數(shù)。
[0010] 非線性材料遵循W下(方程式2)的一般形式：
[0011] I=kVY
[0012] (2)
[0013] 其中T (伽馬)為大于1的常數(shù)，并且其值根據(jù)材料而定。
[0014] 發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，四氧化S鐵表現(xiàn)出非線性電流-電壓（I-V)關(guān)系（也稱為"壓敏效 應(yīng)"），并且還發(fā)現(xiàn)，聚合物基體中包含四氧化=鐵顆粒對(duì)所得組合物賦予非線性電流-電壓 關(guān)系。因此，就本文所述公開的組合物而言，在一定范圍內(nèi)，流經(jīng)組合物的電流可例如僅隨 著相對(duì)較小的電壓增大成數(shù)量級(jí)增大。換句話講，本發(fā)明所公開的組合物表現(xiàn)出電場依賴 性電導(dǎo)率，該電導(dǎo)率在相對(duì)較窄的電場范圍內(nèi)從低電導(dǎo)率值強(qiáng)烈增大至較高值。因此，如本 文所公開的表現(xiàn)出非線性電流-電壓關(guān)系的材料和組合物，表現(xiàn)出外加電壓/電場的闊值， 在該外加電壓/電場下，觀察到大體線性行為（闊值電壓W下）和非線性行為（闊值W上)之 間的過渡。此類闊值顯示為圖1中所示曲線圖的"膝部"。
[0015] 另外已發(fā)現(xiàn)，四氧化=鐵W及包含具有四氧化=鐵顆粒的聚合物基體的組合物表 現(xiàn)出的非線性電流-電壓關(guān)系是可逆的。運(yùn)意味著，當(dāng)電壓減小時(shí)(從高壓范圍回落至上述 闊值），電流因此W非線性方式減?。ɡ?，如工作實(shí)例2和3中所示）。（當(dāng)然，在所有此類表 征中，限制最大電壓W使得電場不超出例如聚合物基體的組合物的不可逆擊穿場）。
[0016] 因此已發(fā)現(xiàn)，由于四氧化S鐵能夠提供外加電壓和電流之間的可逆非線性關(guān)系， 并且由于當(dāng)分散于聚合物基體中時(shí)能夠保持其特性，四氧化=鐵可W極好地充當(dāng)電阻場分 級(jí)材料。除此之外，另外已發(fā)現(xiàn)，四氧化=鐵顆粒表現(xiàn)出中至高介電常數(shù)(Dk)值(例如約40 或更大），W及相對(duì)較低的介電損耗角正切(tanS)。因此，除提供上述電阻場分級(jí)之外，四氧 化=鐵也可有利地對(duì)通過電容場分級(jí)效應(yīng)的場分級(jí)提供至少一些貢獻(xiàn)。
[0017] 四氧化立鐵(Fe3〇4)可由礦物磁鐵礦制得(并且可例如WCAS No. 1317-61 -9購自多 個(gè)供應(yīng)商）。四氧化=鐵的化學(xué)式通常表征為化0 ?化2〇3，并且通常稱為鐵(II，III)。如果需 要，四氧化=鐵可例如通過鐵（III)鹽與鐵（II)鹽在存在過量的相對(duì)強(qiáng)堿的情況下的共沉 淀制成極純形式。然而，可能不一定需要W其中去除痕量雜質(zhì)（除非發(fā)現(xiàn)此類雜質(zhì)對(duì)所得組 合物減輕電應(yīng)力的能力具有不利影響）的形式(例如，經(jīng)受任何顆粒處理)使用四氧化=鐵。 例如，在一些應(yīng)用中，可W使用細(xì)磨的磁石。
[0018] 在至少一些實(shí)施例中，可W在不進(jìn)行為賦予四氧化=鐵合格的電阻電場分級(jí)特性 所需的任何顆粒處理的情況下（例如，在不進(jìn)行般燒、燒結(jié)、滲雜等中的任何一者或全部的 情況下）使用四氧化=鐵。也就是說，四氧化=鐵可W僅分散于適當(dāng)?shù)木酆衔锘w中，如后 文所述。相比之下，可能需要例如滲雜其他材料(諸如氧化鋒）W實(shí)現(xiàn)壓敏效應(yīng)。
[0019] 四氧化=鐵可W包括任何合適的粒度，該粒度允許其合格地分散到所需聚合物基 體中，W形成如本文所公開的組合物。在各種實(shí)施例中，四氧化=鐵可W包括不超過約200 微米、100微米、40微米或20微米的平均粒度。在另一個(gè)實(shí)施例中，四氧化=鐵可W包括至少 約0.1、1、2、4、8或16微米的平均粒度。如果需要，四氧化=鐵顆粒可W包括任何合適的表面 處理等，該表面處理增強(qiáng)分散到所需聚合物基體中的能力。例如，可W用例如疏水基團(tuán)處理 或涂覆顆粒。
[0020] 在各種實(shí)施例中，四氧化=鐵顆?？蒞構(gòu)成組合物（即，聚合物基體和四氧化=鐵 顆粒的總體W及任何其他添加劑(如果存在)的組合物）的至少約15、20或25體積％。在進(jìn)一 步的實(shí)施例中，四氧化=鐵顆?？烧冀M合物的至多約60體積％、50體積％、40體積％或30體 積％。
[0021] 組合物的非線性系數(shù)（丫）可包括任何可用值。在各種實(shí)施例中，非線性系數(shù)可為 至少約8、10或12。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，非線性系數(shù)可為至多約20、18、16或14。在各種實(shí)施 例中，組合物的總介電常數(shù)可在約10至約40的范圍內(nèi)，或在約10至約20的范圍內(nèi)。在IOkHz 的頻率下于在室溫下測量時(shí)，組合物的總體損耗角正切（tanS)可為例如小于約〇.〇5、0.03 或0.02。
[0022] 其中分散有四氧化=鐵顆粒的聚合物基體可包含任何合適的聚合物材料。在一些 實(shí)施例中，此類聚合物基體可包含熱塑性組合物，該熱塑性組合物可例如升高至足夠高的 溫度，W使得四氧化=鐵顆?？沙浞只旌系狡渲?，然后冷卻W形成固體制品。或者，此類聚 合物基體可包括熱固性材料，例如液體或半固體材料，其中可分散四氧化=鐵并且然后可 (通過任何合適的方法，例如熱能、福射、添加催化劑和/或引發(fā)劑等）固化W形成固體制品。 所得組合物可W是堅(jiān)硬且剛性的，或者可W是相對(duì)彈性體的。然而，并不嚴(yán)格需要所得組合 物是固體。相反，如果需要，其可W是半固體、油脂、凝膠、蠟、乳香或甚至粘合劑(例如，壓敏 粘合劑）。
[0023] 在各種實(shí)施例中，聚合物基體可W包含例如氨基甲酸醋基聚合物;有機(jī)娃基聚合 物;EVA化締-醋酸乙締醋)基聚合物;EPDM化締-丙締-二締橡膠）；締屬聚合物，諸如聚乙 締或聚丙締;環(huán)氧樹脂等。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是，運(yùn)些僅是示例性的廣泛類別，并且可W使用任何 合適的聚合物材料、它們的共聚物或共混物。（然而，合適的聚合物材料將通常為非導(dǎo)電材 料，并且通常性質(zhì)可為基本上電絕緣）。組合物還可W包含任何其他合適的添加劑，例如W 改善可加工性、耐候性等。因此可能可用的添加劑可W包括加工助劑、脫模劑、穩(wěn)定劑、抗氧 化劑和增塑劑等。
[0024] 此類組合物可提供為(例如，成型為)任何合適形式的制品。例如，此類組合物可W 模制為任何形式(例如平片、管材或護(hù)套、塞、中空?qǐng)A錐等）的成型制品。如果提供為柔初的 層、或油脂、蠟、凝膠或乳香，可W根據(jù)需要在場中將組合物成型。在一些實(shí)施例中，此類組 合物可W提供為多層電應(yīng)力控制裝置的層，其中層的厚度是根據(jù)需要設(shè)計(jì)的。（例如，此類 層可W提供為共擠出的環(huán)形制品的一部分。）在一些實(shí)施例中，包含此類組合物的制品可W 具有一個(gè)或多個(gè)輔助裝置，例如用于電力電纜的一個(gè)或多個(gè)連接器或接線端。
[0025] 本文所公開的組合物可適用于各種電應(yīng)力控制應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兡軌蛱峁┛赡娴姆?線性電流-電壓關(guān)系。運(yùn)種可逆性示于例如圖2和3中，所述圖示出了電流-電壓曲線隨著電 壓增大且隨著電壓減小。如果需要，本文所公開的組合物可重復(fù)地暴露于增大的電壓和減 小的電壓，并且每次可表現(xiàn)出類似的（盡管不一定相同）行為（即，只要電壓不超出組合物的 不可逆擊穿電壓）。
[0026] 本文所公開的組合物可特別適用于穩(wěn)壓器應(yīng)用，諸如電涌放電器，和/或適用于設(shè) 及靜電放電抑制的應(yīng)用。并且，如本文所述，此類組合物可有利地減輕或降低電應(yīng)力效應(yīng)， 并且可用于例如電力電纜的接線端和連接器。在一些應(yīng)用中，本文所公開的組合物可W運(yùn) 些功能的組合發(fā)揮作用。有利地，在任何此類應(yīng)用中，本文所公開的四氧化=鐵基組合物能 夠在比用本領(lǐng)域所用的其他材料可實(shí)現(xiàn)的電壓水平更高的電壓水平下發(fā)揮作用。
[0027] 如上所述，在一些實(shí)施例中，四氧化=鐵可為組合物中有效執(zhí)行電阻電場分級(jí)的 唯一材料。在其他實(shí)施例中，一種或多種另外的顆粒材料可存在于另外執(zhí)行電阻電場分級(jí) 的組合物中。在各種實(shí)施例中，此類另外的材料可選自L證e2〇4、MoS2 W及它們的組合和混合 物。
[0028] 在一些實(shí)施例中，一種或多種另外的材料可存在于執(zhí)行電容(例如屈光）電場分級(jí) 的組合物中。可W使用可提供該功能的任何合適的顆粒材料。在各種實(shí)施例中，此類材料可 包括約40、約50或更大的介電常數(shù)(Dk)。四氧化=鐵與一種或多種電容電場分級(jí)材料的組 合可W提供對(duì)一些應(yīng)用特別有利的特性，如圖3的檢測所證實(shí)的那樣。在各種實(shí)施例中，此 類電容電場分級(jí)材料可選自 Ti〇2、CaTi〇3、SrTi〇3、BaTi〇3、BaSrTi〇3、SWi〇3、PbTi〇3、Pb
[ZrxTi(l-x)]〇3和X郵(Mgl/3Nb2/3)〇3]-(l-X)[PbTi03];W及它們的組合和混合物。然而，在其 他實(shí)施例中，組合物基本上不含(除四氧化=鐵之外的)任何電容分級(jí)材料。
[0029] 在一些實(shí)施例中，一種或多種導(dǎo)電材料可存在于組合物中?？蒞使用任何合適的 顆粒導(dǎo)電材料。在一些實(shí)施例中，導(dǎo)電顆粒可包括至少約5:1、10:1、100:1、1000:1或5000:1 的長寬比（即，最長尺寸與最短尺寸之比，例如長度與厚度之比）。在特定實(shí)施例中，導(dǎo)電材 料可為基于石墨締的材料。在某些實(shí)施例中，材料可為石墨締。在其他實(shí)施例中，基于石墨 締的材料可W包括例如滲雜石墨締、官能化石墨締、膨脹石墨、石墨締納米片、石墨納米片 等。在一些實(shí)施例中，導(dǎo)電材料可W炭黑形式存在。然而，在其他實(shí)施例中，組合物基本上不 含炭黑。在一些實(shí)施例中，組合物基本上不含任何類型的導(dǎo)電材料。
[0030] 可W根據(jù)需要選擇有效執(zhí)行電場分級(jí)的任何此類添加劑的粒度。在各種實(shí)施例 中，此類添加劑可W包括不超過約200、100、40