本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域中的銀導(dǎo)電墨汁及其印制電路的方法，尤其是一種可廣泛用于在柔性基底上印制導(dǎo)電線路（電路）的銀導(dǎo)電墨汁及用該墨汁制印制電路的方法。

背景技術(shù)：
最近幾年，越來越多的研究正在致力于全印制電子技術(shù)，特別是在柔性電子設(shè)備，如柔性顯示設(shè)備、太陽能電池、射頻識別器等的應(yīng)用方面。此類全印制電子技術(shù)是有別于傳統(tǒng)的蝕刻法生產(chǎn)印刷電路的技術(shù)，可廣泛用于在柔性基底上印制導(dǎo)電線路（電路），并具有在柔性基底或者是半導(dǎo)體薄膜上印制電路方便、快速及成本低的特點(diǎn)。目前全印制電子技術(shù)所用材料根據(jù)其濃度不同分為油墨型或墨水（汁）型，而制備導(dǎo)電油墨或?qū)щ娔ㄖ┑姆椒ㄖ饕謨刹酵瓿?1.以銀鹽為原料，在有保護(hù)劑的有機(jī)還原劑中反應(yīng)生成各種形貌的納米銀顆粒，再將此種納米銀作為填料加入到不同的分散劑中制備得到導(dǎo)電油墨或?qū)щ娔ㄖ?.將導(dǎo)電油墨或?qū)щ娔ㄖ┯≈圃诨祝ò澹┥?、再?jīng)加熱固化即可在基底上制得到所要求的電路。然而使用該種方法需要多次離心過濾、清洗納米銀顆粒，流程較為繁瑣，添加的保護(hù)劑也會影響產(chǎn)品的導(dǎo)電性能和與基板之間的附著力；此外，不同合成方法所生產(chǎn)納米顆粒的粒度大小不一，對打印設(shè)備的噴嘴有不同的要求，且長期使用的過程中也易造成噴頭堵塞的情況。在“化學(xué)還原法制備納米銀顆粒及納米銀導(dǎo)電漿料的性能”（《貴金屬》,2011,32(2):P14-19.作者：王小葉,劉建國,曹宇,等）一文中公開了一種使用化學(xué)還原法在水相中以硼氫化鈉為還原劑,月桂酸為分散劑,通過還原銀氨絡(luò)合物溶液制備了納米銀膠體,之后通過調(diào)節(jié)膠體的pH值,分離出了納米銀顆粒；再將分離出的"濕"納米銀顆粒作為功能相,加入預(yù)先配制的以松油醇和磷酸三丁酯為主的載體相中,運(yùn)用機(jī)械攪拌和超聲分散等手段,制得了納米銀導(dǎo)電漿料；該導(dǎo)電漿料在220℃下燒結(jié)2h后，得到導(dǎo)電線路；但該方法卻存在：一是需要預(yù)先制備納米銀等，步驟繁瑣，并且因?yàn)榧{米顆粒表面包覆有保護(hù)層，會影響最終導(dǎo)線的導(dǎo)電性能；二是由于需要將納米銀顆粒加入到有機(jī)載體相中后、再加熱固化，固化后的導(dǎo)線中由于大量存在的不導(dǎo)電的有機(jī)物質(zhì)，也進(jìn)一步影響了導(dǎo)線的性能。與該技術(shù)類似，在公開號為CN101870832A、發(fā)明名稱為《一種納米銀導(dǎo)電墨水的制備方法》的專利文件，公開了一種通過兩步制備納米銀導(dǎo)電墨水的方法，該方法第一步將銀鹽和有機(jī)保護(hù)劑溶解于溶劑中，并用堿性絡(luò)合劑調(diào)節(jié)pH值至9～10后，逐漸升溫到30～100℃、至反應(yīng)體系為透明溶液（即在pH值為9～10、溫度30～100℃條件下溶解銀鹽和有機(jī)保護(hù)劑為透明溶液）；第二步將上述所得透明溶液降至室溫后，將還原劑加入反應(yīng)體系，并持續(xù)攪拌20～30分鐘，得到所需導(dǎo)電墨水。使用時將導(dǎo)電墨水涂覆在基板上，在100～200℃溫度下燒結(jié)固化后、即得固化于基板上的電路。該方法為了使制得的納米銀顆粒不產(chǎn)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，也使用了 有機(jī)保護(hù)劑，其作用是在納米銀顆粒表面產(chǎn)生一層保護(hù)層，但這既會直接影響導(dǎo)線的導(dǎo)電性能，也會造成導(dǎo)線與基板結(jié)合力差，導(dǎo)線表面不平整等缺陷。針對上述方法所存在的缺陷，在公開號為CN102321402A、發(fā)明名稱為《一種無顆粒型透明導(dǎo)電墨水及其制備方法》的專利文件又公開了一種由溶劑有機(jī)胺或氨水與有機(jī)銀鹽組成的透明導(dǎo)電墨水；其制備時首先將對應(yīng)的有機(jī)酸與氫氧化鈉水溶液反應(yīng)，然后再加入硝酸銀水溶液，混合均勻后再經(jīng)抽濾、水洗、醇洗、避光干燥處理后、得到有機(jī)酸銀，最后將溶劑有機(jī)胺或氨水與一種或一種以上的其它溶劑混合均勻后，再加入有效量的有機(jī)銀鹽，待其完全溶解分散后經(jīng)抽濾即可制得導(dǎo)電墨水；該導(dǎo)電墨水在使用時再根據(jù)承印基材（基板）的親合性及粘合性添加表面活性劑或粘合劑，然后在90～200℃下加熱固化得到導(dǎo)電線路。該方法雖然無須添加保護(hù)劑，但卻存在采用有機(jī)胺或氨水作為溶劑、還需要預(yù)先制備有機(jī)銀鹽等，不但方法復(fù)雜、且有機(jī)銀鹽的穩(wěn)定性較差；加之在使用中還需根據(jù)不同基板的特性，添加脂肪醇或其他物質(zhì)來調(diào)節(jié)墨水的粘度，不但使用不方便、與基板的結(jié)合力較差，而且這些物質(zhì)的加入仍存在影響導(dǎo)線最終的導(dǎo)電性能及表面平整度差的弊病。針對以上缺陷在“SilverConductiveFeaturesonFlexibleSubstratesfromaThermallyAcceleratedChainReactionatLowSinteringTemperatures(低溫固化下通過熱加速鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的應(yīng)用于柔性基板的銀導(dǎo)電線路特征)”（《ACSAppl.Mater.Interfaces》2012,4(12),pp7064–7068，Zhen-KaiKao,Jeng-LungLin,andYing-ChihLiao.）一文中提出了一種采用氧化銀與氨水直接反應(yīng)配置成銀氨溶液、以二乙醇胺作為還原劑的導(dǎo)電墨水；使用時將涂覆有導(dǎo)電墨水的PET基片在75℃下反應(yīng)20分鐘,再用去離子水沖洗、以除去未反應(yīng)物。該方法雖然具有導(dǎo)電墨水配制簡便、使用時固化溫度低等優(yōu)點(diǎn)；但由于導(dǎo)電墨水在70-90℃的加熱條件下、在15-20分鐘就會迅速蒸干，被還原的銀得不到充足的晶體生長以及附著在基片上的條件；因而又存在以下缺陷：其一該方法直接采用氧化銀與氨水反應(yīng)（即銀鏡反應(yīng)），所得導(dǎo)電墨水的穩(wěn)定性極差，使用時在低溫下進(jìn)行固化而不能除去高溫性雜質(zhì)以改善導(dǎo)線的形貌特征；其二由于銀的附著力不好，在清洗的過程中，除了去除掉未反應(yīng)的物質(zhì)外、還有大量未固著于基片上的銀粒也被一同清洗掉了，致使固化后的導(dǎo)線不但平整度差，而且致密性也差、存在較多小縫隙，這些小縫隙在使用中又會產(chǎn)生寄生電容而影響電路（器件）的電氣性能；此外、其掃描電鏡圖像顯示固化后的導(dǎo)電線路是以80-100nm的顆粒形式連接形成的，顆粒之間的接觸面積較小，所成電路的強(qiáng)度也低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對上述背景技術(shù)存在的弊病，研究一種銀導(dǎo)電墨汁及用該墨汁制印制電路的方法，以達(dá)到銀導(dǎo)電墨汁生產(chǎn)工藝流程短、成本低，在使用中反應(yīng)溫度低、所成銀導(dǎo)線表面平整、致密性好，與基板（載體）的附著力強(qiáng)，電路的導(dǎo)電等性能優(yōu)良等目的。本發(fā)明的解決方案是首先將硝酸銀加入水中配制成硝酸銀水溶液，再向水溶液中加入氨 水配制成飽和的銀氨離子（[Ag(NH3)2]+)溶液，然后加入乙醇胺類還原劑以及緩沖劑稀硝酸，從而制得本發(fā)明所述銀導(dǎo)電墨汁。制印制電路板時，在加熱條件下該銀導(dǎo)電墨汁中的還原劑（如二乙醇胺）在40℃以上溫度下分解生成甲醛，反應(yīng)方程式如下：HN(CH2CH2OH)2+2OH-+2H2O→2HCHO+2HCOO-+NH3上式反應(yīng)生成的甲醛作為還原劑快速與導(dǎo)電墨汁中的銀氨離子進(jìn)行還原反應(yīng)、即銀鏡反應(yīng)，反應(yīng)式如下：HCHO+2[Ag(NH3)2]++2OH-→HCOONH4+2Ag↓+3NH3+H2O本發(fā)明還在銀導(dǎo)電墨汁中加入一定量的稀硝酸作為緩沖劑，其作用是將基板上未附著牢固，尤其是在電路中間有點(diǎn)缺陷或面缺陷位置上游離的銀由于比表面較大、具有較高的能量，更容易被液體中的稀硝酸所氧化成離子形式，即：3Ag+4HNO3(稀)=3Ag++NO3-+NO↑+2H2O此時保留在基板上的銀電路均是由附著牢固的銀構(gòu)成；當(dāng)緩沖劑稀硝酸的濃度下降到一定程度時，銀鏡反應(yīng)又會繼續(xù)進(jìn)行，被還原的銀再次沉積于銀電路上、特別是更容易沉積于那些存在缺陷和瑕疵的部位上；在固化過程中，以上銀鏡（還原）反應(yīng)--氧化反應(yīng)--銀鏡（還原）反應(yīng)在加熱的條件下反復(fù)（循環(huán)）進(jìn)行，從而使沉積于基板上的銀電路不但與基板附著牢固，而且電路均勻、致密，電路的導(dǎo)電等性能優(yōu)良、穩(wěn)定。本發(fā)明即以此實(shí)現(xiàn)其發(fā)明目的。因而，本發(fā)明銀導(dǎo)電墨汁包括還原劑，關(guān)鍵在于銀導(dǎo)電墨汁中還包含飽和的分子式為[Ag(NH3)2]+的銀氨離子溶液，緩沖劑稀硝酸；還原劑為濃度0.5-6.0mol/L的乙醇胺類還原劑。上述緩沖劑稀硝酸的濃度為0.1-1.0mol/L。而所述乙醇胺類還原劑為乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。所述用該（銀導(dǎo)電）墨汁制印制電路的方法，包括：步驟1.電路的印制：首先將銀導(dǎo)電墨汁按要求印制在常規(guī)基板[如FR-4（環(huán)氧樹脂玻璃纖維布）、PI（聚酰亞胺）等]上，電路（墨跡）的最小線寬度為≥0.5mm、厚度0.3-0.6mm，得待固化的印制電路板；步驟2.固化處理：將步驟1所得印制電路板置于真空度為2-5Pa及50-90℃溫度下，固化處理12-24小時，得固化處理后的印制電路板；步驟3：燒結(jié)：將步驟2所得固化處理后的印制電路板置于真空度為2-5Pa的爐內(nèi)、在220-300℃溫度下燒結(jié)5-15分鐘，以在提高印制電路的致密性和附著力的同時、除去高溫性雜質(zhì)，然后自然冷卻至室溫，再經(jīng)清洗、干燥處理即得印制電路板成品。所述將銀導(dǎo)電墨汁按要求印制在常規(guī)基板上，基板包括FR-4、PI及PET。本發(fā)明由于首先將硝酸銀加入水中配制成硝酸銀水溶液，再向水溶液中加入氨水配制成飽和的銀氨離子（[Ag(NH3)2]+)溶液，然后加入乙醇胺類還原劑以及緩沖劑稀硝酸；所得銀 導(dǎo)電墨汁含飽和的銀氨離子（[Ag(NH3)2]+)溶液、乙醇胺類還原劑及緩沖劑稀硝酸，克服傳統(tǒng)銀導(dǎo)電墨汁（水）采用保護(hù)劑制備納米銀或添加表面活性劑等所存在的弊病；而在采用本發(fā)明導(dǎo)電墨汁制作印制電路板時，其固化處理在低溫加熱的條件下導(dǎo)電墨汁反復(fù)（循環(huán)）進(jìn)行銀鏡（還原）反應(yīng)--氧化反應(yīng)--銀鏡（還原）反應(yīng)，最后再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)；從而使沉積于基板上的銀電路不但與基板附著牢固，而且電路均勻、致密，電路中無反應(yīng)殘留物、銀的純度很高，電路的導(dǎo)電等性能優(yōu)良、穩(wěn)定，這又克服了傳統(tǒng)銀導(dǎo)電墨汁（水）所成導(dǎo)線的導(dǎo)電性能和表面平整度差，或?qū)Ь€存在較多小縫隙不但致密性、平整度差，而且在應(yīng)用中又會產(chǎn)生寄生電容而影響電線路（器件）的電氣性能等缺陷。因而本發(fā)明具有銀導(dǎo)電墨汁生產(chǎn)工藝流程短、成本低，在使用中反應(yīng)溫度低、所成銀導(dǎo)線表面平整、致密性好，銀的純度很高，與基板的附著力強(qiáng)，電路的導(dǎo)電等性能優(yōu)良等特點(diǎn)。附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的銀導(dǎo)線的掃描電鏡圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的銀導(dǎo)線的X射線衍射圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的銀導(dǎo)線的能譜成分分析圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1將5.19g的硝酸銀加入到10mL的水中，室溫下勻速攪拌使硝酸銀完全溶解。再逐加入質(zhì)量百分濃度33%的氨水，滴加直至飽和時止，再向其中加入濃度為3mol/L的三乙醇胺水溶液10mL，再加入1mL摩爾濃度為0.8mol/L的稀硝酸，并在室溫下勻速攪拌至均勻止，得銀導(dǎo)電墨汁。制印制電路板：將將本實(shí)施方式所得銀導(dǎo)電墨汁噴印于PI（聚酰亞胺）基板上，在60℃、真空度為4.5Pa下固化處理22小時；取出固化處理后的電路板，再將其置于280℃、真空度為4.5Pa下加熱7分鐘；自然冷卻至室溫后，再經(jīng)水洗、風(fēng)干，即得電路的電阻率為19.1μΩ·cm的印制電路板。附圖1為本實(shí)施例所得電路板上銀電路的掃描電鏡檢測圖；附圖2為本實(shí)施例所得銀電路的X射線衍射分析圖；附圖3為本實(shí)施例所得銀電路的EDS（EnergyDispersiveSpectroscopy）能譜成分分析圖。從以上檢測和分析結(jié)果可以看出：1.掃描電鏡檢測結(jié)果表明導(dǎo)線中銀電路的銀致密性好、且完整；2.X射線衍射分析結(jié)果表明制得的印制電路為金屬銀電路（比對XRD標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDF-0004-0783），電路中銀的純度很高、無反應(yīng)殘留物；3.EDS能譜成分分析結(jié)果顯示，在排除為了測試所噴涂的金所產(chǎn)生的峰的情況下（測試過程中由于需要基板導(dǎo)電，故在基板噴涂了金），導(dǎo)線中并無反應(yīng)殘留物、銀的純度極高（附圖中所有參數(shù)均為分析儀自動生成）。