本發(fā)明涉及有機el元件、有機太陽能電池以及有機晶體管等有機電子元件的制造方法。

背景技術(shù)：

已知有機el(electroluminescence)元件、有機太陽能電池、有機晶體管等有機電子元件。這種有機電子元件具有包含有機材料的發(fā)光層、空穴注入層、空穴輸送層、電子輸送層、電子注入層、活性層、半導(dǎo)體層以及絕緣層等各種功能層。這種有機電子元件有時形成于膜狀的基板(具有撓性的基板或柔性基板)上而形成為膜狀。

作為膜狀的有機電子元件的制造方法，已知使用輥對輥(rolltoroll)方式，并采用噴墨涂布法以及模涂法等涂布法來形成各種功能層的方法。在非專利文獻1中，公開了模涂法(狹縫式涂布法)。

參照圖6來說明使用該狹縫式涂布法來形成上述的有機電子元件中的功能層的情況。在圖6所示的狹縫式涂布法中，通過由卷出輥10和卷取輥13構(gòu)成的輥對輥結(jié)構(gòu)以及輸送輥11、12、14、15來輸送包含基板的膜狀的基材，利用狹縫式涂布器(slitcoater)30x將包含有機材料的涂布液涂布于基材而形成功能層薄膜。此時，為了使基底基材穩(wěn)定，使用支承輥15來固定基材而使基材穩(wěn)定。

還已知代替支承輥15而使用吸附工作臺來固定基底基材而使基底基材穩(wěn)定的技術(shù)。

在先技術(shù)文獻

非專利文獻

非專利文獻1：(株式會社)technosmart、多層模涂機、[在線]、[平成26年11月17日檢索]、互聯(lián)網(wǎng)<url：http：//www.ctiweb.co.jp/soran/products/410>

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

非專利文獻1所記載的狹縫式涂布法適于使用高粘度的涂布液的情況。此外，為了形成更薄的薄膜，有時會使用低粘度的涂布液。然而，若在非專利文獻1所記載的狹縫式涂布法中使用低粘度的涂布液，則會產(chǎn)生液體垂流。

在如非專利文獻1所記載的狹縫式涂布法那樣使用支承輥的情況下，膜厚會因支承輥的機械振動而變得不均勻。另一方面，在使用吸附工作臺的情況下，由于暫時吸附而成為間歇輸送，導(dǎo)致生產(chǎn)率降低。

關(guān)于液體垂流，考慮水平輸送基材并通過在基材的上方配置的涂布器來向基材的上表面涂布涂布液的方法。關(guān)于機械振動以及間歇輸送，考慮不使用支承輥以及吸附工作臺。例如，由分開規(guī)定距離的兩個輸送輥水平輸送基板，不使用支承輥以及吸附工作臺，而在兩個輸送輥之間從上方向基材的上表面涂布涂布液。

然而，在膜狀的基材的情況下，若是在水平輸送中不使用支承輥以及吸附工作臺的結(jié)構(gòu)，則基材在兩個輸送輥之間因自重而下垂，基材上下振動。由于該振動，而導(dǎo)致涂布膜的膜厚變得不均勻。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供能夠減少涂布膜的膜厚的不均勻的有機電子元件的制造方法。

用于解決課題的方案

本發(fā)明的有機電子元件的制造方法是具有包含有機材料的功能層的有機電子元件的制造方法，其特征在于，包括涂布工序，在該涂布工序中，使用輥對輥方式水平輸送具有撓性的基材，由配置于基材的上方的狹縫式涂布器將包含有機材料的涂布液涂布于基材來形成功能層，在涂布工序中，由配置于基材的下方的氣浮式工作臺來使基材浮起，而將涂布液涂布于基材。該涂布工序可以應(yīng)用于有機el元件、有機太陽能電池以及有機晶體管等有機電子元件中的包含有機材料的發(fā)光層、空穴注入層、空穴輸送層、電子輸送層、電子注入層、活性層、半導(dǎo)體層以及絕緣層等各種功能層的形成。

根據(jù)該有機電子元件的制造方法，使基材浮起，因此能夠抑制基材因自重而下垂，能夠抑制基材上下振動。因此，能夠減少由基材的上下振動引起的涂布膜的膜厚的不均勻。

根據(jù)該有機電子元件的制造方法，水平輸送基材，從上方將涂布液涂布于基材，因此能夠在涂布液為低粘度的情況下防止液體垂流。

根據(jù)該有機電子元件的制造方法，能夠在輥對輥方式中連續(xù)且穩(wěn)定地形成涂布膜(功能層)，因此能夠以高生產(chǎn)能力連續(xù)地生產(chǎn)不存在涂布膜的膜厚的不均勻的高品質(zhì)的有機電子元件。

也可以是，上述的氣浮式工作臺為由多孔質(zhì)材料構(gòu)成的實施方式。氣浮式工作臺不是用于輸送基材，而是用于使基材因白重而下垂的部分上浮。因而，若是由加工形成的較大的孔生成的較大量的空氣，則過于強烈。然而，根據(jù)該實施方式，能夠通過由多孔質(zhì)材料所具有的較小的孔生成的較少量的空氣，來使基材因自重而下垂的部分上浮。

也可以是上述的基材的上下的振動量(位移量)為70μm(±35μm)以下的實施方式。根據(jù)該實施方式，基材的上下振動量為70μm(位移量±35μm)以下這么小，因此能夠減少由基材的上下振動引起的涂布膜的膜厚的不均勻。

也可以是上述的氣浮式工作臺與上述的基材的間隔為30μm以上且1mm以下的實施方式。根據(jù)該實施方式，能夠適當(dāng)抑制由氣浮式工作臺與基材之間的吹出空氣引起的膜的上下振動。當(dāng)該間隔小于30μm時，有可能因氣浮式工作臺與基材接觸而在基材背面產(chǎn)生傷痕，相反若大于1mm，則氣浮式工作臺與基材之間的空氣層變得不均勻，上下振動抑制效果變小。

也可以是上述的涂布液的粘度為1cp以上且20cp以下的實施方式。根據(jù)該實施方式，即使采用1cp以上且20cp以下這樣的低粘度的涂布液，也能夠減少由基材的上下振動引起的涂布膜的膜厚的不均勻。另外，能夠如上所述那樣防止液體垂流。

也可以是上述的基材的拉伸力(張力)為20n以上且150n以下的實施方式。根據(jù)該實施方式，在進入氣浮式工作臺時的輸送中的膜自身上不會產(chǎn)生輸送方向的褶皺以及松弛，因此能夠在抑制了上下振動的狀態(tài)下穩(wěn)定且均勻地形成涂布膜。

也可以是上述的氣浮式工作臺產(chǎn)生的空氣的風(fēng)速為0.001m/sec.以上且0.3m/sec.以下的實施方式。如上所述，氣浮式工作臺不是用于輸送基材，而是用于使基材因自重而下垂的部分上浮。因而，若是由加工形成的較大的孔生成的較大量的空氣，則過于強烈。然而，據(jù)此，空氣的風(fēng)速為0.001m/sec.以上且0.3m/sec.以下這么小，因此能夠使基材因自重而下垂的部分上浮。

也可以是上述的有機電子元件為有機el元件的實施方式。根據(jù)該實施方式，能夠減少發(fā)光亮度的不均勻(發(fā)光光斑)。

也可以是上述的有機電子元件為有機太陽能電池的實施方式。根據(jù)該實施方式，在由有機半導(dǎo)體材料或金屬納米粒子構(gòu)成的電極材料的涂布工藝中，能夠選擇大范圍的粘度范圍的材料。

也可以是上述的有機電子元件為有機晶體管的實施方式。根據(jù)該實施方式，在使用有機晶體管用的有機半導(dǎo)體材料、柵極絕緣膜用材料、以及源/漏電極等用的由金屬納米粒子構(gòu)成的印刷用材料的情況下，能夠不在意粘度范圍而選擇大范圍的材料。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠減少有機el元件、有機太陽能電池以及有機晶體管等有機電子元件中的涂布膜的膜厚的不均勻。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的一實施方式的有機el元件(有機電子元件)的制造方法的圖。

圖2是從上方觀察圖1所示的加工區(qū)域a而得到的圖。

圖3是一實施方式的有機el元件(有機電子元件)的剖視圖。

圖4是表示檢驗結(jié)果的圖。

圖5是一變形例的有機el元件(有機電子元件)的剖視圖。

圖6是表示以往的有機el元件(有機電子元件)的制造方法的圖。

具體實施方式

以下，參照附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式。在各附圖中，對同一或相當(dāng)?shù)牟糠謽?biāo)注同一附圖標(biāo)記。

圖1是表示本發(fā)明的一實施方式的有機el元件(有機電子元件)的制造方法的圖，圖2是從上方觀察圖1所示的加工區(qū)域a而得到的圖。圖3是一實施方式的有機el元件(有機電子元件)的剖視圖。

如圖3所示，本實施方式的有機el元件100通過在膜狀的基板(具有撓性的基板或柔性基板)101上依次層疊陽極層102、發(fā)光層(功能層)103以及陰極層104而成。作為膜狀的基板101的材料，例如可舉出具有透明性的塑料，更具體而言為pen(polyethylenenaphthalate)。作為膜狀的基板101，典型地可舉出厚度100μm左右的基板。作為陽極層102，例如可舉出顯現(xiàn)光透射性的電極，更具體而言為由ito(tin-dopedindiumoxide)以及izo(indiumzincoxide)等比較透明的材料構(gòu)成的導(dǎo)電性金屬氧化物薄膜。發(fā)光層103包含低分子型以及高分子型等的各種公知的有機el材料。作為陰極層104，例如可舉出顯現(xiàn)光反射性的電極，更具體而言為由金屬材料構(gòu)成的導(dǎo)電性金屬薄膜。

在以下所示的有機el元件的制造方法中，說明在包含基板101和陽極層102的膜狀的基材110上形成發(fā)光層103的工序(涂布工序)，省略關(guān)于公知的形成陽極層102以及陰極層104的工序的說明。陽極層102以及陰極層104例如可以通過用于形成電極層的蒸鍍法以及涂布法等這樣公知的方法來形成。

首先，如圖1以及圖2所示，使用輥對輥方式來水平輸送膜基材110。具體而言，從卷出輥10卷出膜基材110，在加工區(qū)域a由輸送輥11、12水平輸送膜基材110，由卷取輥13進行卷取。

例如，在假定厚度125μm、寬度wf＝320mm的pen膜基材110的情況下，膜基材110的輸送速度例如設(shè)定為2m/min.以上且6m/min.以下，沿著膜基材110的輸送方向施加的張力例如設(shè)定為20n以上且150n以下，優(yōu)選設(shè)定為30n以上且100n以下。需要說明的是，沿著膜基材110的輸送方向施加的張力(拉伸力)也可以由張力調(diào)整機構(gòu)(未圖示)調(diào)整。

在膜基材110被水平輸送的加工區(qū)域a中，由配置于膜基材110的下方的三個氣浮式工作臺20來使膜基材110浮起。氣浮式工作臺20分別由多孔質(zhì)碳構(gòu)成，從多個微小的孔吹出空氣。例如，氣浮式工作臺20中的與膜基材110對置的上表面的寬度wa為約100mm，長度la為約500mm。氣浮式工作臺20以sa＝100mm間隔沿著輸送方向排列。

例如，假定是上述的厚度125μm、寬度wf＝320mm的pen膜基材110，空氣吹出流量設(shè)定為1×10^-4l/(cm²·sec.)以上且3×10^-2l/(cm²·sec.)以下(風(fēng)速換算：0.001m/sec.以上且0.3m/sec.以下)，優(yōu)選為1×10^-4l/(cm²·sec.)以上且1×10^-2l/(cm²·sec.)以下。

由此，氣浮式工作臺20與膜基材110的間隔設(shè)定為30μm以上且1mm以下，優(yōu)選為50μm以上且500μm以下。其結(jié)果是，膜基材110的振動量(最大位置值-最少位置值)為70μm以下，優(yōu)選為40μm以下。換言之，膜基材110的位移量為±35μm以下，優(yōu)選為±20μm以下。

氣浮式工作臺20不是用于輸送膜基材110，而是用于使膜基材110因自重而下垂的部分上浮。因而，若是由加工形成的較大的孔生成的較大量的空氣，則過于強烈。根據(jù)本實施方式的氣浮式工作臺20，能夠通過由多孔質(zhì)材料所具有的較微小的孔生成的較少量的空氣，來使膜基材110因自重而下垂的部分上浮。

若是由加工形成的較大的孔生成的較大量的空氣，則有時會使后述的狹縫式涂布器30的噴嘴中的墨液干燥，但若是由本實施方式的多孔質(zhì)材料所具有的較微小的孔生成的較少量的空氣，則不會存在那樣的情況。

在膜基材110被水平輸送的加工區(qū)域a，由配置于膜基材110以及氣浮式工作臺20的上方的狹縫式涂布器30將包含有機el材料的墨液(涂布液)涂布于膜基材110而形成發(fā)光層103。作為發(fā)光層103，典型地可舉出干燥后厚度為20nm～100nm(例如涂布時厚度為0.4μm～2μm)的發(fā)光層。

狹縫式涂布器30具有沿著膜基材110的寬度wf方向延伸的縫隙。

作為墨液，可使用粘度為1cp以上且20cp以下、優(yōu)選為2cp以上且10cp以下的較低粘度的墨液。例如，作為墨液，使用包含有機el材料和有機溶劑的溶液。作為有機el材料，可以是低分子系材料也可以是高分子材料，或者是兩者的混合系的材料。作為有機溶劑，只要是溶解有機el材料的溶劑即可，考慮到溶劑的蒸發(fā)速度、溶液的表面張力以及粘度等而適當(dāng)選擇。作為有機溶劑，可以是單一的溶劑也可以是混合溶劑。

根據(jù)本實施方式的有機el元件(有機電子元件)的制造方法，使膜基材110浮起，因此能夠抑制膜基材110因自重而下垂，能夠抑制膜基材110上下振動。因此，能夠減少由膜基材110的上下振動引起的發(fā)光層(涂布膜)的膜厚的不均勻。其結(jié)果是，能夠減少發(fā)光亮度的不均勻(發(fā)光光斑)。

根據(jù)本實施方式的有機el元件(有機電子元件)的制造方法，水平輸送膜基材110，從上方將墨液(涂布液)涂布于膜基材110，因此能夠在墨液為低粘度的情況下防止液體垂流。

另外，根據(jù)本實施方式的有機el元件(有機電子元件)的制造方法，能夠在輥對輥方式中連續(xù)且穩(wěn)定地形成涂布膜(發(fā)光層)103，因此不存在涂布膜的膜厚的不均勻，其結(jié)果是，能夠以高生產(chǎn)能力連續(xù)生產(chǎn)不存在發(fā)光亮度的不均勻(發(fā)光光斑)的高品質(zhì)的有機el元件(有機電子元件)。

以下，對上述的效果進行檢驗。

[檢驗1]

代替上述的狹縫式涂布器30而使用噴墨涂布器，代替上述的膜基材110而在玻璃基材上涂布包含有機el材料的墨液(涂布液)，從而形成了發(fā)光層。作為墨液而使用住友化學(xué)制高分子白色發(fā)光材料scw140(固體成分濃度7％、粘度5cp)，使干燥后的發(fā)光層的膜厚為70nm。在涂布墨液時，對玻璃基材施加了上下振動。在本檢驗中，從紫外線燈向發(fā)光層照射紫外線，目視確認(rèn)了發(fā)光亮度的不均勻(發(fā)光光斑)。

根據(jù)本檢驗，在上下的振動量(最大位置值-最少位置值)為130μm(位移量為±65μm)時發(fā)光亮度不均勻，在上下的振動量為70μm(位移量為±35μm)以及上下的振動量為40μm(±20μm)時發(fā)光亮度均勻。由此可推斷出，在上下的振動量為70μm以下、優(yōu)選為40μm以下時，換言之，在上下的位移量為±35μm以下、優(yōu)選為±20μm以下時，發(fā)光亮度的不均勻減少，即發(fā)光層(涂布膜)的膜厚的不均勻減少。

[檢驗2]

采用圖1、2所示的制造方法，水平輸送上述的厚度為125μm、寬度wf＝320mm的pen膜基材110。此時，針對與由氣浮式工作臺20進行氣浮的情況和不由氣浮式工作臺20進行氣浮的情況而進行了比較檢驗。進行氣浮的情況的檢驗條件如下。

空氣吹出流量：3×10^-4l/(cm²·sec.)(風(fēng)速換算：0.003m/sec.)

氣浮式工作臺20與膜基材110的間隔：50μm

另外，其他共同的檢驗條件如下。

膜基材110的輸送速度：6m/min.

沿著膜基材110的輸送方向施加的張力：30n

在本檢驗中，代替狹縫式涂布器30而使用激光位移傳感器，以1msec.間隔測定膜基材110的上下位置20秒鐘，測定了膜基材110的上下位移量。將檢驗結(jié)果表示在圖4中。

根據(jù)圖4，在不由氣浮式工作臺20進行氣浮的情況下，如曲線51所示，上下的振動量(最大位置值-最少位置值)為315μm。與此相對，在由氣浮式工作臺20進行了氣浮的情況下，如曲線50所示，上下的振動量減少至17μm。

綜合上述檢驗1以及檢驗2，檢驗出了：通過由氣浮式工作臺20進行氣浮，能夠減少發(fā)光亮度的不均勻，即能夠減少發(fā)光層(涂布膜)的膜厚的不均勻。

本發(fā)明不限定于上述的本實施方式，能夠進行各種變形。例如，在本實施方式中，例示在一對電極之間具有發(fā)光層(功能層)的有機el元件中的發(fā)光層涂布工序，但本發(fā)明的特征也可以應(yīng)用于以下所示那樣的各種有機el元件中的空穴注入層、空穴輸送層、電子輸送層以及電子注入層等各種包含有機材料的功能層的涂布工序。

a)陽極/發(fā)光層/陰極

b)陽極/空穴注入層/發(fā)光層/陰極

c)陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子注入層/陰極

d)陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子輸送層/電子注入層/陰極

e)陽極/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/陰極

f)陽極/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子注入層/陰極

g)陽極/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/電子注入層/陰極

h)陽極/發(fā)光層/電子注入層/陰極

i)陽極/發(fā)光層/電子輸送層/電子注入層/陰極

在此，記號“/”表示夾著記號“/”的各層相鄰層疊的情況。

例如，在圖5所示的空穴注入層105的涂布工序的情況下，將上述的發(fā)光層的涂布工序中的包含發(fā)光層用的有機el材料的墨液(涂布液)置換為包含空穴注入層用的有機材料的墨液(涂布液)即可。在圖5所示的空穴輸送層106的涂布工序的情況下，將上述的發(fā)光層的涂布工序中的包含發(fā)光層用的有機el材料的墨液(涂布液)置換為包含空穴輸送層用的有機材料的墨液(涂布液)并且將膜基材110置換為包括基板101、陽極層102以及空穴注入層105的膜基材即可。在圖5所示的發(fā)光層103的涂布工序的情況下，將膜基材110置換為包括基板101、陽極層102、空穴注入層105以及空穴輸送層106的膜基材即可。在圖5所示的電子輸送層107的涂布工序的情況下，將上述的發(fā)光層的涂布工序中的包含發(fā)光層用的有機el材料的墨液(涂布液)置換為包含電子輸送層的有機材料的墨液(涂布液)并且將膜基材110置換為包括基板101、陽極層102、空穴注入層105、空穴輸送層106以及發(fā)光層103的膜基材即可。在圖5所示的電子注入層108的涂布工序的情況下，將上述的發(fā)光層的涂布工序中的包含發(fā)光層用的有機el材料的墨液(涂布液)置換為包含電子注入層的有機材料的墨液(涂布液)并且將膜基材110置換為包括基板101、陽極層102、空穴注入層105、空穴輸送層106、發(fā)光層103以及電子輸送層107的膜基材即可。

在本實施方式中，作為有機el元件，例示了陽極層相對于發(fā)光層而配置于基板側(cè)且陰極層配置在相對于發(fā)光層而與基板相反的一側(cè)的實施方式的制造方法，但本發(fā)明的特征也可以應(yīng)用于陰極層相對于發(fā)光層而配置于基板側(cè)且陽極層配置在相對于發(fā)光層而與基板相反的一側(cè)的實施方式的制造方法。

在本實施方式中，例示了有機el元件(有機電子元件)的制造方法，但本發(fā)明的特征也可以應(yīng)用于有機太陽能電池(有機電子元件)、有機晶體管(有機電子元件)的制造方法。例如，本發(fā)明的特征可以應(yīng)用于有機太陽能電池的制造方法中的活性層(光電轉(zhuǎn)換層)、空穴注入層、空穴輸送層、電子輸送層以及電子注入層等的形成工序。本發(fā)明的特征也可以應(yīng)用于有機晶體管的制造方法中的半導(dǎo)體層以及絕緣層等的形成工序。

本發(fā)明的特征也可以應(yīng)用于在膜基材中的任一方的表面或兩方的表面形成有阻擋層的實施方式的制造方法。

在本實施方式中，作為氣浮式工作臺的材料而例示了多孔質(zhì)碳，但能夠應(yīng)用能吹出空氣的各種多孔質(zhì)材料。

在本實施方式中，例示了氣浮式工作臺的空氣吹出流量、個數(shù)、大小、間隔、氣浮式工作臺與膜基材的間隔以及沿著膜基材的輸送方向施加的張力等各種條件，但這些是在假定厚度125μm、寬度320mm的pen膜基材的情況下的條件。在膜基材的尺寸以及材料中的至少一方大幅變化的情況下，以使膜基材的上下的振動量為70μm以下的方式，換言之以使上下的位移量為±35μm以下的方式，適當(dāng)變更這些條件即可。

附圖標(biāo)記說明

10…卷出輥、11、12、14…輸送輥、13…卷取輥、15…支承輥(輸送輥)、20…氣浮式工作臺、30、30x…狹縫式涂布器、100…有機el元件(有機電子元件)、101…基板、102…陽極層、103…發(fā)光層、104…陰極層、105…空穴注入層、106…空穴輸送層、107…電子輸送層、108…電子注入層、110…膜基材(基材)。