本發(fā)明屬于磁性復(fù)合材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具備優(yōu)良電磁性能的鐵氧體-聚合物復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用，該鐵氧體-聚合物復(fù)合材料可作為電磁屏蔽材料應(yīng)用于屏蔽線屏蔽層的制備。

(二)

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，電磁技術(shù)被大范圍的利用，但是電磁技術(shù)是一把雙刃劍，隨著電器及電子設(shè)備逐漸運(yùn)用到了我們生活中的各個(gè)角落，如個(gè)人電腦，信息家電，利用電磁波的信息通信設(shè)備等等，在給人們帶來便捷的同時(shí)，從這些設(shè)備放出的電磁波卻也引起了諸如電磁干擾、電磁泄密及電磁污染等一系列的安全問題，這也使得無(wú)論是民用或者軍用設(shè)備，其電磁環(huán)境都變得日益的復(fù)雜起來，對(duì)設(shè)備的正常運(yùn)行造成了極大的影響。在這種背景下電磁屏蔽等逐漸成為了熱門領(lǐng)域，利用電磁屏蔽材料來阻隔電磁波，或反射或吸收，因此，電磁屏蔽材料的研究，特別是對(duì)高效低成本的電磁屏蔽材料的研發(fā)更是迫在眉睫。

電磁屏蔽材料的種類很多，有鐵氧體、金屬微粉、碳納米管、碳纖維、陶瓷材料等等。這些材料都有各自的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，鐵氧體特別是尖晶石型鐵氧體，由于其傳統(tǒng)的制備工藝過程簡(jiǎn)單，可以大規(guī)模的生產(chǎn)，成本也較低廉，屏蔽性能較好，因此它得到了大范圍的使用，但是它也存在著許多問題，諸如密度較大，磁導(dǎo)率隨著頻率的上升下降快，不具備良好的可塑性，使得它的應(yīng)用范圍也受到極大的限制；金屬微粉，如羰基鐵粉、鐵鎳合金等等，具有良好的電磁參數(shù)，溫度穩(wěn)定性好，但是其耐腐蝕性，抗氧化能力較弱，且密度大，這些都限制著它的應(yīng)用；碳納米管、碳纖維等具有密度小，電性能良好等優(yōu)點(diǎn)，但是其制備成本高也極大限制了它在工業(yè)上的應(yīng)用；陶瓷材料具備了密度較小，韌性大，電阻率高等等優(yōu)點(diǎn)，但是其高純度的原料很難獲得，成本也高，與碳納米管等一樣在工業(yè)上的應(yīng)用都受到了限制。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種鐵氧體-聚合物復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用，所述的鐵氧體-聚合物復(fù)合材料具備介電損耗和磁損耗、具有良好可塑性，可提高電磁波屏蔽性能，故可作為電磁屏蔽材料應(yīng)用于屏蔽線屏蔽層的制備。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鐵氧體-聚合物復(fù)合材料，其制備方法為：

(1)將氧化鐵(FeO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鎳(NiO)、氧化銅(CuO)、水A(優(yōu)選蒸餾水)、氨水A(濃度25％～28％)，加入到配備有球磨鋼珠(直徑0.2～1cm)的球磨罐中，再將球磨罐置于球磨機(jī)中，于36～54r/min速率下球磨2～16h，之后取出反應(yīng)混合物，先于100～120℃干燥12～16h，再進(jìn)行兩個(gè)階段的高溫反應(yīng)，得到固體產(chǎn)物(黑色塊狀)；

所述氧化鐵與氧化鋅、氧化鎳、氧化銅的質(zhì)量之比為1∶0.266～0.323∶0.114～0.171：0.039～0.047；

所述氧化鐵、氧化鋅、氧化鎳、氧化銅四者的質(zhì)量之和與所述水A、氨水A、球磨鋼珠的質(zhì)量之比為1：3～4∶0.03～0.04：6～8；

所述兩個(gè)階段的高溫反應(yīng)為：

取反應(yīng)混合物，干燥后，以2～5℃/min的升溫速率升溫至800～900℃保溫1～3h，為第一階段；之后繼續(xù)以2～5℃/min的升溫速率升溫至1150～1300℃保溫2～8h，為第二階段；兩個(gè)階段的高溫反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，即得固體產(chǎn)物；

(2)將步驟(1)所得固體產(chǎn)物碾碎，再加入水B(優(yōu)選蒸餾水)、氨水B(濃度25％～28％)混合并加入配備有球磨鋼珠(直徑0.2～1cm)的球磨罐中，再將球磨罐置于球磨機(jī)中，于36～54r/min速率下球磨2～16h，之后取出反應(yīng)混合物，于100～120℃干燥12～16h，得到鐵氧體粉末(棕褐色尖晶石型的鐵氧體粉體材料，平均粒徑為5.54～12.55um)；

所述固體產(chǎn)物與水B、氨水B、球磨鋼珠的質(zhì)量之比為1：3～4：0.03～0.04：6～8；

(3)將步驟(2)所得鐵氧體粉末與聚合物按質(zhì)量比1：0.25～1加入雙輥混煉機(jī)中，在100～120℃下進(jìn)行混合熔煉，形成鐵氧體-聚合物復(fù)合材料；

所述的聚合物為樹脂或橡膠，具體例如可選自：氟橡膠、三元乙丙橡膠、聚乙烯、聚丙烯、硅橡膠、聚氯乙烯、熱塑性彈性體、聚酰胺中的一種或兩種以上任意比例的混合物。

本發(fā)明中，所述的“水A”、“水B”沒有特殊的含義，均指通常意義上的水，標(biāo)記為“A”、“B”只是用于區(qū)分不同操作步驟中用到的水；“氨水A”、“氨水B”與之同理。

本發(fā)明制得的鐵氧體-聚合物復(fù)合材料可作為電磁屏蔽材料應(yīng)用于屏蔽線屏蔽層的制備，并且同樣也能應(yīng)用于吸波材料。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明采用傳統(tǒng)的陶瓷法制備尖晶石型鐵氧體，制備工藝過程簡(jiǎn)單、安全，成本低廉，適于工業(yè)上的大規(guī)模的生產(chǎn)；

(2)將所制備的鐵氧體與聚合物混合熔煉所得到的電磁屏蔽材料具有較好的可塑性，可以較容易的形成最終產(chǎn)品所需要的各種外形；

(3)所制備的復(fù)合材料密度較單一的鐵氧體大大降低，便于在較多對(duì)產(chǎn)品重量有限制的地方使用；

(4)由于聚合物的加入，其磁導(dǎo)率隨著頻率的上升而下降的速率大大減小，使其電磁性能有較大的改善，應(yīng)用的頻帶更寬；

(5)用作300MHz～1GHz的電纜傳輸線屏蔽層屏蔽材料，其1mm厚屏蔽層使屏蔽線電磁輻射低于-15dB。

(四)附圖說明

圖1：實(shí)施例1樣品(鐵氧體含量80％)的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部和虛部；

圖2：實(shí)施例1樣品(鐵氧體含量80％)的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部；

圖3：實(shí)施例1制備的鐵氧體材料的XRD圖；

圖4：實(shí)施例1制備的鐵氧體材料的SEM圖；

圖5：實(shí)施例2樣品(鐵氧體含量80％)的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部和虛部；

圖6：實(shí)施例2樣品(鐵氧體含量80％)的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部；

圖7：實(shí)施例3樣品(鐵氧體含量80％)的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部和虛部；

圖8：實(shí)施例3樣品(鐵氧體含量80％)的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部。

(五)具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

實(shí)施例1

將79.845g的氧化鐵，24.417g的氧化鋅，11.9504g的氧化鎳和3.182g的氧化銅與400ml的蒸餾水，4ml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25％氨水加入到配備有200g直徑為1cm的大球磨鋼珠和600g直徑為2mm的小球磨鋼珠的球磨罐中，再將球磨罐置于球磨機(jī)中，于36r/min球磨16h，之后取出反應(yīng)混合物，先于110℃的烘箱中干燥14h。再置于箱式爐中進(jìn)行兩個(gè)階段的高溫反應(yīng)，即：第一階段，以3℃/min的升溫速率升溫至900℃，并在900℃下保溫3h；第二階段，繼續(xù)以3℃/min的升溫速率升溫至1200℃，并在1200℃下保溫4h，之后隨爐冷卻到室溫，獲得黑色塊狀固體產(chǎn)物，將其敲碎與400ml水和4ml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25％氨水混合，加入配備有200g直徑為1cm的大球磨鋼珠和600g直徑為2mm的小球磨鋼珠的球磨罐中，再將球磨罐置于球磨機(jī)中，于36r/min球磨2h，之后取出反應(yīng)混合物，在110℃下的烘箱內(nèi)干燥14h，得到棕褐色鐵氧體粉末116.2g。

將上述鐵氧體粉末4g與石蠟1g混合后，壓成環(huán)狀與片狀樣品進(jìn)行檢測(cè)。在300MHz～1GHz頻率范圍內(nèi)，其表現(xiàn)出較好的磁導(dǎo)率與介電常數(shù)，見圖1、圖2。

隨后將制備的鐵氧體粉末80g與EPDM橡膠20g加入雙輥混煉機(jī)中，在110℃下雙輥混煉4次，每次20min時(shí)間，使之混合均勻后得到鐵氧體-聚合物復(fù)合材料。

實(shí)施例2

將79.845g的氧化鐵，21.2923g的氧化鋅，13.6701g的氧化鎳和3.7388g的氧化銅與400ml的蒸餾水，4ml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25％氨水加入到配備有200g直徑為1cm的大球磨鋼珠和600g直徑為2mm的小球磨鋼珠的球磨罐中，再將球磨罐置于球磨機(jī)中，于36r/min球磨16h，之后取出反應(yīng)混合物，先于110℃的烘箱中干燥14h。再置于箱式爐中進(jìn)行兩個(gè)階段的高溫反應(yīng)，即：第一階段，以3℃/min的升溫速率升溫至900℃，并在900℃下保溫3h；第二階段，繼續(xù)以3℃/min的升溫速率升溫至1200℃，并在1200℃下保溫4h，之后隨爐冷卻到室溫，獲得黑色塊狀固體產(chǎn)物，將其敲碎與400ml水和4ml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25％氨水混合，加入配備有200g直徑為1cm的大球磨鋼珠和600g直徑為2mm的小球磨鋼珠的球磨罐中，再將球磨罐置于球磨機(jī)中，于36r/min球磨2h，之后取出反應(yīng)混合物，在110℃下的烘箱內(nèi)干燥14h，得到棕褐色鐵氧體粉末116.2g。

將上述鐵氧體粉末4g與石蠟1g混合后，壓成環(huán)狀與片狀樣品進(jìn)行檢測(cè)。在300MHz～1GHz頻率范圍內(nèi)，其表現(xiàn)出較好的磁導(dǎo)率與介電常數(shù)，見圖5、圖6。

隨后將制備的鐵氧體粉末80g與EPDM橡膠20g加入雙輥混煉機(jī)中，在110℃下雙輥混煉4次，每次20min時(shí)間，使之混合均勻后得到鐵氧體-聚合物復(fù)合材料。

實(shí)施例3

將79.845g的氧化鐵，25.8496g的氧化鋅，9.1134g的氧化鎳和3.3411g的氧化銅與400ml的蒸餾水，4ml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25％氨水加入到配備有200g直徑為1cm的大球磨鋼珠和600g直徑為2mm的小球磨鋼珠的球磨罐中，再將球磨罐置于球磨機(jī)中，于36r/min球磨16h，之后取出反應(yīng)混合物，先于110℃的烘箱中干燥14h。再置于箱式爐中進(jìn)行兩個(gè)階段的高溫反應(yīng)，即：第一階段，以3℃/min的升溫速率升溫至900℃，并在900℃下保溫3h；第二階段，繼續(xù)以3℃/min的升溫速率升溫至1200℃，并在1200℃下保溫4h，之后隨爐冷卻到室溫，獲得黑色塊狀固體產(chǎn)物，將其敲碎與400ml水和4ml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25％氨水混合，加入配備有200g直徑為1cm的大球磨鋼珠和600g直徑為2mm的小球磨鋼珠的球磨罐中，再將球磨罐置于球磨機(jī)中，于36r/min球磨2h，之后取出反應(yīng)混合物，在110℃下的烘箱內(nèi)干燥14h，得到棕褐色鐵氧體粉末116.2g。

將上述鐵氧體粉末4g與石蠟1g混合后，壓成環(huán)狀與片狀樣品進(jìn)行檢測(cè)。在300MHz～1GHz頻率范圍內(nèi)，其表現(xiàn)出較好的磁導(dǎo)率與介電常數(shù)，見圖7、圖8。

隨后將制備的鐵氧體粉末80g與EPDM橡膠20g加入雙輥混煉機(jī)中，在110℃下雙輥混煉4次，每次20min時(shí)間，使之混合均勻后得到鐵氧體-聚合物復(fù)合材料。

對(duì)比例

1.電磁屏蔽—聚合物納米復(fù)合材料

將l00mg的氧化石墨烯、l00mg單壁碳納米管(直徑為4nm，長(zhǎng)度為30μm)超聲分散在200mL的N,N—二甲基甲酞胺溶液中(lmg/mL)，在25℃下超聲剝離分散1h(超聲功率450W)，得到氧化石墨烯/碳納米管溶液；隨后，向上述溶液中添加116mg Ni(NO₃)·6H₂O(以其水溶液的形式添加，濃度為2mmol/L)和20mg十二烷基苯磺酸鈉(以其水溶液的形式添加，濃度為0.lmg/mL)，攪拌均勻，添加NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為10。將上述溶液轉(zhuǎn)移至試管并通入氮?dú)?0min，封口后用⁶⁰Coγ射線在25℃下進(jìn)行輻照，劑量率為100Gy/min，吸收劑量為100kGy。輻照結(jié)束后，將樣品用孔徑0.45μm的聚丙烯膜過濾。過濾后的濾餅加入到50mL乙醇溶液中超聲分散洗滌，然后將超聲后的溶液再過濾，直到除去N,N—二甲基甲酞胺；將洗滌后的產(chǎn)物在鼓風(fēng)烘箱中60℃干燥24小時(shí)得到粉末狀的金屬納米粒子/石墨烯/碳納米管三維結(jié)構(gòu)屏蔽材料(M/G/CNTs)。

本實(shí)施例制備的M/G/CNTS中，鎳離子、氧化石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為0.2:1:1。其中鎳納米粒子的金屬負(fù)載量為5％，其粒徑為90～120nm。

2.制備電磁屏蔽—聚合物納米復(fù)合材料

將5g聚苯乙烯(分子量158000)充分溶解在N,N—二甲基甲酞胺中(0.1g/mL)，將步驟(1)制備的M/G/CNTS分散于上述溶液中，25℃下攪拌3h；將上述得到的混合溶液用甲醇沉降(甲醇與混合溶液的體積比為10:1)，將得到的沉淀物用布氏漏斗過濾，得到電磁屏蔽—聚合物納米復(fù)合材料。

將上述制備的復(fù)合材料放入真空烘箱中100℃干燥24h，得到的塊狀固體用粉碎機(jī)打成粉末，于210℃下，采用真空熱壓機(jī)模壓成厚度為1mm的樣品，其中M/G/CNTS的質(zhì)量含量為5％。

采用電磁屏蔽測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試本實(shí)施例制備樣品的電磁屏蔽效能，結(jié)果如下：在8～12GHZ條件下的電磁屏蔽效能為25.7dB。

與之比較，本發(fā)明所述的產(chǎn)品，制備過程更加的簡(jiǎn)單只需一步燒結(jié)，然后混煉即可，更適合量產(chǎn)，產(chǎn)品的性能達(dá)到了一定的水平而且穩(wěn)定，且使用的頻段是處于較難屏蔽的低頻段。