本發(fā)明涉及印刷電子技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種在經(jīng)過(guò)預(yù)處理的有機(jī)載體上噴墨打印含有催化劑前驅(qū)體的催化墨水，并化學(xué)鍍銅，制備清晰電子圖形的印刷工藝。

背景技術(shù)：

形成導(dǎo)電線路的常規(guī)方法主要包括刻蝕法、絲網(wǎng)印刷法、真空沉積法、旋轉(zhuǎn)涂布法等，上述方法盡管已被廣泛采用，但依然存在著過(guò)程復(fù)雜、處理時(shí)間長(zhǎng)、浪費(fèi)原材料、產(chǎn)率低、成本高等問(wèn)題。并且，隨著電子設(shè)備變得越來(lái)越小型化和多功能化，印刷電路基板的導(dǎo)電線路也需要極其微小和精確。

以噴墨打印為印刷方式的印刷電子技術(shù)近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注，噴墨打印使用導(dǎo)電油墨作為印刷導(dǎo)電圖形的前驅(qū)材料，通過(guò)在基底上噴射沉積墨水直接獲得所需圖案。這種方式與傳統(tǒng)的pcb制造方式相比，具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。首先，噴墨打印是一種增材制造方式，不僅能節(jié)約成本，還能簡(jiǎn)化制造工藝，減少污染，提高制造效率。其次，導(dǎo)電油墨的固化溫度一般不超過(guò)200℃，且隨著導(dǎo)電油墨中顆粒尺寸的降低還能進(jìn)一步降低到100℃以下，實(shí)際上，目前已經(jīng)有很多固化溫度低于150℃的商品化導(dǎo)電油墨，這對(duì)于基材的使用提供了越來(lái)越多的選擇，尤其是有機(jī)基材的使用，為柔性電子的發(fā)展提供了一個(gè)絕佳的機(jī)會(huì)。最后，在一些精度要求不高的應(yīng)用場(chǎng)合，如天線和電極等，普通的商用噴墨打印機(jī)就能滿足尺寸和精度的要求，降低了技術(shù)難度和成本。

然而直接用導(dǎo)電油墨打印導(dǎo)電線路并固化的工藝仍然存在著難點(diǎn)和缺點(diǎn)，在中國(guó)專利申請(qǐng)cn101990687b中披露了一種導(dǎo)電油墨的組合物，該導(dǎo)電油墨使用金屬納米顆粒作為導(dǎo)電材料，由于金屬比重較大，為防止納米金屬聚集和沉降，同時(shí)使導(dǎo)電油墨的納米顆粒穩(wěn)定分散，必須使用重量比多達(dá)10-20％的分散劑，而這些分散劑的加入會(huì)影響印刷電路固化后的導(dǎo)電性，通常需要較高的固化溫度才能達(dá)到較好的導(dǎo)電性，這就要求承印物或者基體材料必須耐高溫。然而對(duì)于某些應(yīng)用需要將電路打印在普通不耐高溫的塑料包裝盒上，此時(shí)基體不耐高溫就成了技術(shù)應(yīng)用的制約因素。在中國(guó)專利申請(qǐng)cn103013229中，以石墨烯作為導(dǎo)電材料制備得到的導(dǎo)電油墨雖具有良好的導(dǎo)電性及印刷性，但該導(dǎo)電油墨在印刷到柔性基材時(shí)，導(dǎo)電油墨與基材之間連接性較差，其導(dǎo)電層與基材的結(jié)合主要是靠高分子樹(shù)脂粘結(jié)劑，該結(jié)合力在光滑的表面，其接觸面積越小，結(jié)合力就越低，為達(dá)到滿意的粘接效果，上述導(dǎo)電油墨中需要加入25wt％左右的粘接劑，而這些粘結(jié)劑最終會(huì)造成導(dǎo)電線路電氣性能的降低，同時(shí)該導(dǎo)電油墨中也有其他添加劑，在固化過(guò)程中容易形成氣孔，導(dǎo)致整個(gè)導(dǎo)電層變脆且導(dǎo)電性降低，嚴(yán)重的甚至直接脫落。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明申請(qǐng)人提供了一種基于噴墨打印的導(dǎo)電線路印刷工藝。本發(fā)明克服了現(xiàn)有直接用導(dǎo)電油墨打印導(dǎo)電線路并固化的工藝中所存在的印刷電路導(dǎo)電性差、導(dǎo)電層與基材之間連接性差和印刷基材選擇面窄的缺陷。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種基于噴墨打印的導(dǎo)電線路印刷工藝，所述工藝包括如下具體步驟：

(1)基材預(yù)處理：利用空氣等離子體、硅烷偶聯(lián)劑溶液先后對(duì)基材表面進(jìn)行處理；

(2)墨水制備：將催化劑鹽溶解在溶劑中，制成催化墨水；

(3)打?。簩⒉襟E(2)制得的催化墨水，用噴墨打印機(jī)打印在經(jīng)過(guò)步驟(1)處理后的基材上；

(4)導(dǎo)電圖形成型：對(duì)打印有催化墨水的基材，進(jìn)行化學(xué)鍍銅，制得清晰的導(dǎo)電圖形。

步驟(1)中所述基材為聚乙烯、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚酰亞胺中的一種或多種。

步驟(1)中所述空氣等離子體處理基材的條件為：空氣氛圍，電壓50～200v，處理時(shí)間為0.1～30min。

步驟(1)中所述硅烷偶聯(lián)劑溶液處理基材的方法為：將基材放入質(zhì)量濃度為0.1～10％的硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液中浸漬處理，浸漬時(shí)間為1～72h。

步驟(2)中所述催化劑鹽為鈀、銀、銅、鎳金屬鹽中的一種或多種；所述溶劑為水和乙醇的混合溶劑，水與乙醇的體積比為1:10～10:1。

步驟(2)中所述催化墨水的濃度為5～500mmol/l。

步驟(4)中所述化學(xué)鍍銅的條件為：5～35℃下，鍍銅5～120min。

步驟(4)中所述化學(xué)鍍銅的條件為：cuso4·5h2o濃度為5～100g/l，edta·2na濃度為10～90g/l，knac4h4o6·4h2o的濃度為10～50g/l，naoh的濃度為5～30g/l，hcho的濃度為5～30g/l。

本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：

1、本發(fā)明能夠把導(dǎo)電線路經(jīng)濟(jì)而快速地提供到絕大多數(shù)有機(jī)材料上去，通過(guò)空氣等離子體和硅烷偶聯(lián)劑對(duì)有機(jī)基材進(jìn)行預(yù)處理，使用不含固體顆粒的具有催化活性的金屬離子型墨水作為催化墨水印刷所需圖形，最后進(jìn)行化學(xué)鍍銅，其制備的印刷電路鍍層致密度高，缺陷少，鍍層表面光亮，電導(dǎo)率高，與有機(jī)基材的結(jié)合力強(qiáng)。

2、本發(fā)明能夠把導(dǎo)電線路經(jīng)濟(jì)而快速地提供到絕大多數(shù)有機(jī)材料上去，其工作原理為利用空氣等離子體使基材表面被氧化而帶上羥基，在一定的反應(yīng)條件下，使得帶羥基的基材表面吸附硅烷偶聯(lián)劑；烷偶聯(lián)劑在基材表面形成自組裝層，這種自組裝層與基材表面以及催化劑之間有較強(qiáng)的化學(xué)鍵合作用，這樣再進(jìn)行化學(xué)沉積，所得的沉積層的結(jié)合力就會(huì)得到大幅度的提高；將不含高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的金屬離子型墨水首先打印在基材上，其中的金屬離子能與硅烷偶聯(lián)劑牢牢吸附；再將打印的基材通過(guò)含有銅離子的化學(xué)鍍槽，吸附在基材上的金屬離子首先被化學(xué)鍍銅液中的還原劑還原成金屬單質(zhì)，金屬銅在其催化作用下會(huì)沉積在打印圖形的位置，最終形成導(dǎo)電銅線路。

3、本發(fā)明所用基材具有優(yōu)異的耐熱性能，優(yōu)良的力學(xué)性能，化學(xué)穩(wěn)定性好，抗有機(jī)溶劑和潮氣的浸濕，具有良好的絕緣性和介電性能。

4、本發(fā)明采用催化墨水因不含固體顆粒，沒(méi)有分散方面的考慮，所得的墨水粘度較低，降低了噴墨打印的難度，打印過(guò)程中不存在墨水沉降堵塞噴嘴的問(wèn)題。且由于離子的滲透性，其更容易進(jìn)入基材表面一定深度內(nèi)，從而使鍍層也深入到基材表面內(nèi)，形成嵌套結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)膜與基材結(jié)合力。

5、本發(fā)明整個(gè)工藝流程均在室溫下進(jìn)行，不需要額外加熱條件，不限制有機(jī)基材的選擇，另外本發(fā)明采用金屬離子型墨水打印圖形，相較其他金屬顆粒型導(dǎo)電墨水，其均勻性更好，干燥(固化)后的催化劑圖形均勻性更好，因此更容易得到厚度均勻、表面光亮、缺陷少的鍍層。

6、本發(fā)明工藝步驟前后呼應(yīng)，協(xié)同作用，共同完成導(dǎo)電線路的制備。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明工藝流程的示意圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例3制得導(dǎo)電圖形的掃描電子顯微鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制得導(dǎo)電圖形表面的sem形貌圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制得導(dǎo)電圖形所測(cè)試的電導(dǎo)性在附著力測(cè)試下的趨勢(shì)變化圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。

實(shí)施例1

一種基于噴墨打印的導(dǎo)電線路印刷工藝，包括以下步驟：

(1)基材預(yù)處理：在空氣氛圍、電壓為50v條件下用空氣等離子體處理聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材10min，然后在室溫下將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材放入濃度為1wt％的硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液中浸泡2h，用乙醇將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材沖洗干凈后晾干備用；

(2)墨水制備：用體積比為10:1的去離子水和乙醇作溶劑，配制濃度為20mmol/l的pd(no3)2墨水；

(3)打印：將步驟(2)制備的pd(no3)2墨水注入me-10型普通噴墨打印機(jī)的墨盒中，在經(jīng)過(guò)步驟(1)處理過(guò)的基材上打印導(dǎo)電線路，完成打印后在室溫下自然干燥；

(4)導(dǎo)電圖形成型：將經(jīng)過(guò)步驟(3)處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯基材浸入化學(xué)鍍銅液(cuso4·5h2o濃度為12g/l，edta·2na濃度為21g/l，knac4h4o6·4h2o的濃度為16g/l，naoh的濃度為15g/l，hcho的濃度為15g/l)中，25℃下鍍銅20min，得到厚度0.1μm的鍍層，即形成清晰的導(dǎo)電圖形。

實(shí)施例2

一種基于噴墨打印的導(dǎo)電線路印刷工藝，包括以下步驟：

(1)基材預(yù)處理：在空氣氛圍、電壓為200v條件下用空氣等離子體處理丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料基材8min，然后在室溫下將丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料基材放入濃度為10wt％的硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液中浸泡24h，用乙醇將丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料基材沖洗干凈后晾干備用；

(2)墨水制備：用體積比為2:1的去離子水和乙醇作溶劑，配制濃度為60mmol/l的agno3墨水；

(3)打印：將步驟(2)制備的agno3墨水注入me-10型普通噴墨打印機(jī)的墨盒中，在經(jīng)過(guò)步驟(1)處理過(guò)的基材上打印導(dǎo)電線路，完成打印后在室溫下自然干燥；

(4)導(dǎo)電圖形成型：將經(jīng)過(guò)步驟(3)處理的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料基材浸入化學(xué)鍍銅液(cuso4·5h2o濃度為12g/l，edta·2na濃度為21g/l，knac4h4o6·4h2o的濃度為16g/l，naoh的濃度為15g/l，hcho的濃度為15g/l)中，10℃下鍍銅40min，得到厚度0.4μm的鍍層，即形成清晰的導(dǎo)電圖形。

實(shí)施例3

一種基于噴墨打印的導(dǎo)電線路印刷工藝，包括以下步驟：

(1)基材預(yù)處理：在空氣氛圍、電壓為150v條件下用空氣等離子體處理聚酰亞胺基材8min，然后在室溫下將聚酰亞胺基材放入濃度為3wt％的硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液中浸泡12h，用乙醇將聚酰亞胺基材沖洗干凈后晾干備用；

(2)墨水制備：用體積比為1:10的去離子水和乙醇作溶劑，配制濃度為30mmol/l的agno3墨水；

(3)打印：將步驟(2)制備的agno3墨水注入me-10型普通噴墨打印機(jī)的墨盒中，在經(jīng)過(guò)步驟(1)處理過(guò)的基材上打印導(dǎo)電線路，完成打印后在室溫下自然干燥；

(4)導(dǎo)電圖形成型：將經(jīng)過(guò)步驟(3)處理的聚酰亞胺基材浸入化學(xué)鍍銅液(cuso4·5h2o濃度為12g/l，edta·2na濃度為21g/l，knac4h4o6·4h2o的濃度為16g/l，naoh的濃度為15g/l，hcho的濃度為15g/l)中，15℃下鍍銅10min，得到厚度0.3μm的鍍層，即形成清晰的導(dǎo)電圖形。

化學(xué)鍍銅后的銅導(dǎo)電圖形線路如圖2所示，采用日本日立公司的tm-1000型掃描電子顯微鏡對(duì)鍍層的表面形貌進(jìn)行表征，電路圖的表面sem形貌圖如圖3所示，由圖可以看出該化學(xué)鍍銅線路圖案清晰，光亮，鍍層均勻致密。

銅導(dǎo)線圖案所測(cè)試的電導(dǎo)性在astm附著力測(cè)試下的趨勢(shì)變化圖如圖4所示。由圖4可以看出，經(jīng)過(guò)20次的使用3m透明膠帶對(duì)于所打印的銅導(dǎo)線進(jìn)行剝離試驗(yàn)，導(dǎo)線的方阻沒(méi)有明顯變化。經(jīng)過(guò)50次左右，方阻增加約20％。

實(shí)施例4

一種基于噴墨打印的導(dǎo)電線路印刷工藝，包括以下步驟：

(1)基材預(yù)處理：在空氣氛圍、電壓為120v條件下用空氣等離子體處理聚酰亞胺基材3min，然后在室溫下將聚酰亞胺基材放入濃度為3wt％的硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液中浸泡4h，用乙醇將聚酰亞胺基材沖洗干凈后晾干備用；

(2)墨水制備：用體積比為1:5的去離子水和乙醇作溶劑，配制濃度為25mmol/l的nino3墨水；

(3)打?。簩⒉襟E(2)制備的nino3注入me-10型普通噴墨打印機(jī)的墨盒中，在經(jīng)過(guò)步驟(1)處理過(guò)的基材上打印導(dǎo)電線路，完成打印后在室溫下自然干燥；

(4)導(dǎo)電圖形成型：將經(jīng)過(guò)步驟(3)處理的聚酰亞胺基材浸入化學(xué)鍍銅液(cuso4·5h2o濃度為12g/l，edta·2na濃度為21g/l，knac4h4o6·4h2o的濃度為16g/l，naoh的濃度為15g/l，hcho的濃度為15g/l)中，5℃下鍍銅45min，得到厚度0.35μm的鍍層，即形成清晰的導(dǎo)電圖形。

對(duì)比例1

一種基于噴墨打印的導(dǎo)電線路印刷工藝，包括以下步驟：

(1)基材預(yù)處理：在空氣氛圍、電壓為80v條件下用空氣等離子體處理聚酰亞胺基材1min，備用；

(2)墨水制備：用體積比為1:10的去離子水和乙醇作為溶劑，配制濃度為30mmol/l的agno3墨水；

(3)打印：將步驟(2)制備的agno3墨水注入me-10型普通噴墨打印機(jī)的墨盒中，在經(jīng)過(guò)步驟(1)處理過(guò)的聚酰亞胺基材上打印導(dǎo)電線路，完成打印后在室溫下自然干燥；

(4)導(dǎo)電圖形成型：將步驟(3)制備的聚酰亞胺基材浸入化學(xué)鍍銅液(cuso4·5h2o濃度為12g/l，edta·2na濃度為21g/l，knac4h4o6·4h2o的濃度為16g/l，naoh的濃度為15g/l，hcho的濃度為15g/l)中，15℃下鍍銅45min可得到鍍層。

測(cè)試?yán)?/p>

對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1～4和對(duì)比例1用四探針?lè)▽?duì)鍍層進(jìn)行電阻率測(cè)試。附著力測(cè)試采用膠帶法，在打印的導(dǎo)電方塊上用百格刀以均勻壓力平行拉動(dòng)，切穿鍍層至底膜，再以同樣的方法在垂直方向拉動(dòng)，形成1mm×1mm的網(wǎng)格，用3m膠帶貼上鍍層并用手按壓使其與鍍層完全接觸，然后迅速拉開(kāi)，觀察鍍層脫落情況，重復(fù)粘貼100次并記錄方阻隨粘貼次數(shù)的變化。測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1

從上表可知實(shí)施例1～4獲得導(dǎo)電線路鍍層均具有理想的外觀狀態(tài)、電阻率和附著力，符合印刷電路的標(biāo)準(zhǔn)，而對(duì)比例1制備的鍍層不均勻，脫皮龜裂，存在漏鍍現(xiàn)象，導(dǎo)電性能差，其對(duì)基板的附著力也很差。