本發(fā)明屬于太陽能電池，具體涉及金屬納米晶植入的多孔pbi2薄膜、制備方法、鈣鈦礦層和鈣鈦礦層的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在光伏領(lǐng)域，有機-無機雜化的鈣鈦礦太陽能電池因其具有成本低、效率高、能夠采用低溫溶液法制備的優(yōu)勢而得到迅速發(fā)展，目前其光電轉(zhuǎn)化效率平均值為23％，表現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2、高效率fapbi3鈣鈦礦薄膜的常用制備方法主要分為一步法(pbi2和fai溶于dmf和dmso的混合溶劑中一次旋涂并滴加反溶劑成膜)和兩步法(pbi2溶于dmf和dmso的混合溶劑中先旋涂成膜，再將fai溶于ipa在pbi2膜上旋涂與之反應(yīng))。一般情況下，一步法具有兩個問題：反溶劑滴加不穩(wěn)定，每一次操作具有不可控變量造成的誤差；容易生成復(fù)雜中間相，不利于α相轉(zhuǎn)變。相對地，兩步法沒有涉及反溶劑，操作簡單穩(wěn)定，且能夠通過調(diào)整每一步制備參數(shù)更好地優(yōu)化鈣鈦礦薄膜的形貌和質(zhì)量，此外兩步法中第二步所使用的異丙醇溶劑抑制了復(fù)雜中間相的形成，有助于最終轉(zhuǎn)化為高結(jié)晶的fapbi3相。

3、盡管兩步法能夠解決一步法涉及的反溶劑與復(fù)雜中間相問題，但兩步法制備工藝仍面臨pbi2超量殘留的難題。研究表明，fapbi3鈣鈦礦薄膜中含有適量pbi2的優(yōu)點在于：pbi2會增加fapbi3鈣鈦礦晶粒尺寸，同時pbi2的鈍化作用會降低fapbi3鈣鈦礦薄膜內(nèi)部的載流子復(fù)合，提高載流子壽命，因此在制備fapbi3鈣鈦礦薄膜時，fapbi3鈣鈦礦薄膜中需要pbi2的適當過量；而fapbi3鈣鈦礦薄膜中含有pbi2后也帶來了明顯的缺點，即在光和熱作用下，pbi2容易分解為氣態(tài)i2和金屬鉛，并作為觸發(fā)鈣鈦礦分解的位點，加速fapbi3鈣鈦礦薄膜中的非輻射復(fù)合和離子遷移，使得fapbi3鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性下降。因此最佳狀態(tài)是：fapbi3鈣鈦礦薄膜中既需要pbi2的適當過量，又不能使得pbi2超量。

4、現(xiàn)有技術(shù)中pbi2超量殘留的原因在于：沉積的pbi2薄膜過于致密，能夠?qū)崿F(xiàn)表層pbi2與fai反應(yīng)，而不利于下層pbi2與fai反應(yīng)，導(dǎo)致形成的fapbi3鈣鈦礦薄膜中存在超量的pbi2，目前還尚未有解決pbi2超量問題的有效方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供金屬納米晶植入的多孔pbi2薄膜、制備方法、鈣鈦礦層和鈣鈦礦層的應(yīng)用，本發(fā)明將金屬納米晶植入至pbi2中，金屬納米晶提供形核位點，調(diào)控結(jié)晶情況實現(xiàn)造孔，得到金屬納米晶植入的多孔pbi2薄膜，多孔結(jié)構(gòu)增大了fai前驅(qū)體溶液與pbi2的接觸面積，實現(xiàn)fai前驅(qū)體溶液與表層和下層的pbi2均能夠進行反應(yīng)，克服了因下層pbi2無法與fai反應(yīng)導(dǎo)致的pbi2超量問題，同時金屬納米晶提升了鈣鈦礦太陽能電池的導(dǎo)電性，繼而共同實現(xiàn)了鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換效率的提高。

2、本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：

3、金屬納米晶植入的多孔pbi2薄膜的制備方法，包括如下步驟：

4、s1、將金屬靶材浸沒至溶劑中，采用液相激光輻照金屬靶材，同時進行超聲，制備金屬納米晶膠體溶液；

5、其中，金屬靶材選自金靶材、銀靶材或銅靶材；此三種靶材均具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，提升鈣鈦礦層的電子傳輸能力；

6、s2、將金屬納米晶膠體溶液加入至碘化鉛溶液中，然后依次經(jīng)過旋涂、熱處理，得到金屬納米晶植入的多孔pbi2薄膜。

7、優(yōu)選的，溶劑為非水溶劑，金屬納米晶膠體能夠有效溶解于非水的有機溶劑中。

8、優(yōu)選的，溶劑為n,n-二甲基甲酰胺，在n,n-二甲基甲酰胺中能夠?qū)崿F(xiàn)金屬納米晶的均勻分散。

9、優(yōu)選的，液相激光輻照技術(shù)的激光發(fā)射波長為1064nm，激光輻照范圍為0.8-1.3cm。

10、優(yōu)選的，液相激光輻照的條件為：于環(huán)境溫度為0～25℃、激光輻照能量為0.8-1.2j下，激光輻照10～20s。

11、優(yōu)選的，碘化鉛溶液的濃度為1.4-1.5mol/l，金屬納米晶膠體溶液中金屬納米晶的量為0.01-0.1g/l，碘化鉛溶液與金屬納米晶膠體溶液的體積比為100：1-6；納米晶過多會提供過量形核位點，使金屬納米晶晶粒致密，不利于后續(xù)反應(yīng)；納米晶過少對金屬納米晶植入的多孔pbi2薄膜的形核調(diào)控效果較弱。

12、優(yōu)選的，碘化鉛溶液的溶劑由n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜組成，且二者的體積比為9:1。

13、優(yōu)選的，熱處理的條件為：于60-70℃下加熱1-2min；溫度較高、時間較長會使退火中快速結(jié)晶出的條狀碘化鉛晶粒繼續(xù)生長，導(dǎo)致交疊生長的晶粒間孔隙變小，在極端情況下甚至產(chǎn)生特別大的晶粒，影響第二步反應(yīng)；溫度較低、時間較短則濕膜中的溶劑揮發(fā)不徹底，導(dǎo)致第二步fai前驅(qū)體溶液滴加旋涂時有dmf、dmso殘留，影響成膜。

14、本發(fā)明還保護了上述制備方法制得的金屬納米晶植入的多孔pbi2薄膜。

15、本發(fā)明還保護了基于金屬納米晶植入的多孔pbi2薄膜制備的鈣鈦礦層，鈣鈦礦層按照如下步驟制備：于金屬納米晶植入的多孔pbi2薄膜上旋涂fai前驅(qū)體溶液，然后于140-160℃下熱處理13-17min，得到鈣鈦礦層；

16、其中，fai前驅(qū)體溶液的溶質(zhì)由甲脒氫碘酸鹽、甲胺氯和丙胺氯組成，三者的質(zhì)量比為30：5：1。

17、本發(fā)明還保護了鈣鈦礦層在制備鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用，鈣鈦礦太陽能電池由金屬電極、空穴傳輸層、鈣鈦礦層、電子傳輸層和透明導(dǎo)電基體依次層疊設(shè)置；

18、其中，電子傳輸層為二氧化錫電子傳輸層，于所述二氧化錫電子傳輸層上沉積金屬納米晶植入的多孔pbi2薄膜；

19、鈣鈦礦太陽能電池按照如下步驟制備：

20、s1、將四氯化錫滴加至冷凍去離子水中混合均勻，待冰完全融化，得到混合溶液i，將混合溶液i進行熱處理，然后依次經(jīng)靜置冷卻、離心、低溫超聲分散，得到二氧化錫膠體溶液，將二氧化錫膠體溶液超聲后過濾，再均勻旋涂在透明導(dǎo)電基體上，退火后得到負載二氧化錫電子傳輸層的透明導(dǎo)電基體；

21、步驟s1中二氧化錫膠體溶液的濃度為0.05-0.1mol/l；

22、步驟s1中冷凍去離子水為冰、低于4℃的水或者是冰水混合物，體積為10-20ml；

23、步驟s1的冷凍去離子水中加入四氯化錫的量為100-120μl；

24、步驟s1中熱處理溫度為90-100℃，熱處理時間為90-120min；

25、步驟s1中離心次數(shù)為5-6次，轉(zhuǎn)速為5000-6000r/min，離心時間為5-6min，每次離心結(jié)束后，移去全部上清液，然后加入10-20ml乙醇并重復(fù)上述流程；

26、步驟s1中過濾的濾頭為450nm濾頭；

27、步驟s1中旋涂二氧化錫膠體溶液的轉(zhuǎn)速為2000-3000r/min；

28、步驟s1中退火溫度為90-150℃，退火時間為30-90min；

29、s2、在溶劑中放入金屬靶材，激光輻照金屬靶材，同時進行超聲，制備金屬納米晶膠體溶液；

30、s3、將金屬納米晶膠體溶液加入至碘化鉛溶液中，得到混合液，然后將混合液旋涂在負載二氧化錫電子傳輸層的透明導(dǎo)電基體上，熱處理后形成金屬納米晶植入的多孔pbi2薄膜；將fai前驅(qū)體溶液旋涂到金屬納米晶植入的多孔pbi2薄膜上，在空氣手套箱中退火，得到鈣鈦礦層；在鈣鈦礦層上旋涂鈍化層和空穴傳輸層，最后在空穴傳輸層上熱蒸鍍金屬電極，制備得到鈣鈦礦太陽能電池；

31、步驟s3中，混合液的旋涂速率為1500-1800r/min；

32、步驟s3中fai前驅(qū)體溶液的溶質(zhì)由甲脒氫碘酸鹽、甲胺氯和丙胺氯組成，三者的質(zhì)量比為30:5:1，fai前驅(qū)體溶液的濃度為0.5-0.6mol/l，溶劑為異丙醇；

33、步驟s3中fai前驅(qū)體溶液的旋涂速率為2000-3000r/min；

34、步驟s3中退火溫度為150℃，退火時間為10-15min，濕度條件為rh30-40；

35、步驟s3中鈍化層的溶質(zhì)為苯乙基碘化胺，濃度為0.02mol/l，溶劑為異丙醇；

36、步驟s3中苯乙基碘化胺溶液的旋涂速率為4000-5000r/min；

37、步驟s3中空穴傳輸層的溶質(zhì)為2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，濃度為0.05mmol/ml，溶劑為氯苯；

38、步驟s3中2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶液的旋涂速率為4000-5000r/min。

39、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

40、1、本發(fā)明采用金屬納米晶植入至碘化鉛中，首次發(fā)現(xiàn)制備出了具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬納米晶植入的多孔pbi2薄膜，其為非致密結(jié)構(gòu)，與現(xiàn)有致密的碘化鉛層相比，多孔結(jié)構(gòu)增大了fai前驅(qū)體溶液與pbi2的接觸面積，實現(xiàn)fai前驅(qū)體溶液與表層和下層的pbi2均能夠進行反應(yīng)，有效減少了未反應(yīng)的碘化鉛，克服了下層pbi2無法與fai反應(yīng)導(dǎo)致的超量問題，繼而獲得了穩(wěn)定性優(yōu)異的鈣鈦礦層，使得鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率也得到了提高。

41、2、本發(fā)明采用金屬納米晶植入至碘化鉛中，一方面實現(xiàn)的是金屬納米晶的摻雜，金屬納米晶與碘化鉛晶粒失配度較小，而與鈣鈦礦晶粒失配度較大，在完成第一步碘化鉛的調(diào)控結(jié)晶后，金屬納米晶會在第二步退火時在fapbi3鈣鈦礦晶粒的表界面團聚，通過影響載流子動力學(xué)減少非輻射復(fù)合；另一方面獲得了多孔的金屬納米晶植入的碘化鉛層，更多孔隙使第二步反應(yīng)更充分，退火后未反應(yīng)的碘化鉛明顯減少，幾乎沒有未反應(yīng)碘化鉛分解而來的鉛單質(zhì)、碘單質(zhì)，穩(wěn)定性得到有效提高。

42、3、本發(fā)明還采用金屬納米晶植入的多孔pbi2薄膜與fai前驅(qū)體溶液通過兩步法反應(yīng)得到fapbi3鈣鈦礦薄膜，并以fapbi3鈣鈦礦薄膜為鈣鈦礦層制備了鈣鈦礦太陽能電池，鈣鈦礦太陽能電池的效率高、穩(wěn)定性好，效率最高達到25.18％，改善了低溫溶液法制備鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率及穩(wěn)定性，具有較高的應(yīng)用前景。