本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦電池中自組裝單分子層制備方法，屬于太陽(yáng)能電池。

背景技術(shù)：

1、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鉛鹵化物鈣鈦礦電池(pscs)因其高效率、巨大的降本潛力、大范圍可調(diào)節(jié)的禁帶寬以及極廣的應(yīng)用場(chǎng)景而迅速成為新一代光伏技術(shù)中的佼佼者。

2、p-i-n型電池由于其更為簡(jiǎn)易的器件結(jié)構(gòu)而在鈣鈦礦光伏的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展中較為領(lǐng)先。其中重要的一個(gè)部分為鈣鈦礦與導(dǎo)電基底間的埋底界面材料，目前行業(yè)內(nèi)最常用、轉(zhuǎn)化效率最高的是一種自組裝單分子(sam)材料，如[2-(3，6-二甲氧基-9h-咔唑-9-基)乙基]磷酸(meo-2pacz)等含有磷酸基團(tuán)的小分子。這一層起著收集光生空穴和抑制埋底界面載流子復(fù)合的重要作用，且對(duì)鈣鈦礦吸光層生長(zhǎng)也有重要的影響。目前最常用的制備這一層的方法是將meo-2pacz等sam材料溶解于甲醇或者乙醇中，然后旋涂于到底基底上并退火。然而，旋涂法在制備大面積模組時(shí)就不適用了，一是均勻性難以保障，二是材料浪費(fèi)極大，三是制備速度很慢會(huì)嚴(yán)重限制產(chǎn)能。

3、另一方面，這種sam分子無(wú)法用蒸鍍等方法來(lái)做，同時(shí)由于厚度極薄狹縫涂布法制備精度也無(wú)法滿足。

4、因此，開發(fā)一種能夠快速、高通量、材料用量少的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)均勻致密的sam層是鈣鈦礦光伏領(lǐng)域走向產(chǎn)業(yè)化成功所亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供能夠快速、高通量、材料用量少的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)均勻致密sam層的一種鈣鈦礦電池中自組裝單分子層制備方法。

2、所述的方法能在十?dāng)?shù)秒內(nèi)完成不限面積、不限數(shù)量的導(dǎo)電玻璃基底上制備一層均勻、致密的sam層，并成功應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件中，轉(zhuǎn)化效率對(duì)比傳統(tǒng)的旋涂法制備sam層的鈣鈦礦電池轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定都得到了顯著的提高。

3、本發(fā)明解決上述問題所采用的技術(shù)方案為：一種鈣鈦礦電池中自組裝單分子層制備方法，包括如下步驟：

4、步驟s1、制備sam層；

5、步驟s1.1、將導(dǎo)電玻璃基底浸泡到預(yù)加熱過的sam第一前驅(qū)液中；

6、步驟s1.2、快速浸泡于sam第二前驅(qū)液中；

7、步驟s1.3、取出并去除殘余溶劑得到sam層；

8、步驟s2、退火；

9、步驟s3、制備鈣鈦礦吸光層及其他功能層；

10、依次在sam層上沉積鈣鈦礦吸光層及其他功能層，最終制備完整的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池；

11、所述sam第一前驅(qū)液和sam第二前驅(qū)液的溶劑均為高沸點(diǎn)溶劑；

12、所述鈣鈦礦吸光層為任意有機(jī)-無(wú)機(jī)金屬鹵素雜化鈣鈦礦吸光材料；

13、所述其他功能層包括鈣鈦礦表面鈍化層、電子傳輸層、界面修飾層和電極。

14、作為優(yōu)選，所述sam第一前驅(qū)液的原料和sam第二前驅(qū)液的原料均為具有磷酸基團(tuán)以及修飾鈣鈦礦/導(dǎo)電基底界面功能的小分子材料，包括但不限于meo-2pacz、[3-(3，6-二甲氧基-9h-咔唑-9-基)丙基]磷酸(meo-3pacz)、[6-(3，6-二甲氧基-9h-咔唑-9-基)己基]磷酸(meo-6pacz)、[2-(3，6-二甲基-9h-咔唑-9-基)乙基]磷酸(me-2pacz)、[3-(3，6-二甲基-9h-咔唑-9-基)丙基]磷酸(me-3pacz)、[6-(3，6-二甲基-9h-咔唑-9-基)己基]磷酸(me-6pacz)、[1-(3，6-二甲基-9h-咔唑-9-基)甲基]磷酸(me-1pacz)、[4-(3,6-二甲基-9h-咔唑-9-基)丁基]磷酸(me-4pacz)、[8-(3，6-二甲基-9h-咔唑-9-基)辛基]磷酸(me-8pacz)、[1-(9h-咔唑-9-基)甲基]磷酸(1pacz)、(2-(9h-咔唑-9-基)乙基)磷酸(2pacz)、[3-(9h-咔唑-9-基)丙基]磷酸(3pacz)、[4-(9h-咔唑-9-基)丁基]磷酸(4pacz)、[6-(9h-咔唑-9-基)己基]磷酸(6pacz)、[8-(9h-咔唑-9-基)辛基]磷酸(8pacz)、[4-(n，n-二(4-甲氧基苯基氨基)苯基)丙基]磷酸(meo-tpa-3pa)、2，3，4，5，6-五氟芐基磷酸(f5bpa)、[2-(9h-9’-苯基-3，3‘-二聯(lián)咔唑-9-基)乙基]磷酸(2pabcz)、[4-(9h-9’-苯基-3，3‘-二聯(lián)咔唑-9-基)丁基]磷酸(4pabcz)、[4-(二苯基氨基)苯基)乙基]磷酸(tpa-2pa)、[4-(二苯基氨基)苯基)丙基]磷酸(tpa-3pa)、[4-(10h-吩噻嗪-10-基)丁基]磷酸(4papt)、[2-(7h-二苯并咔唑-7-基)乙基]磷酸(2padcb)、[4-(7h-二苯并咔唑-7-基)丁基]磷酸(4padcb)、[3-(3，6-二溴-9h-咔唑-9-基)丙基]磷酸(2br-3pacz)、[4-(3，6-二溴-9h-咔唑-9-基)丁基]磷酸(2br-4pacz)、[6-(3，6-二溴-9h-咔唑-9-基)己基]磷酸(2br-6pacz)、[1-(3，6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)甲基]磷酸(tbu-1pacz)、[2-(3，6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)乙基]磷酸(tbu-2pacz)、[3-(3，6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)丙基]磷酸(tbu-3pacz)、[4-(3，6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)丁基]磷酸(tbu-4pacz)、[6-(3，6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)己基]磷酸(tbu-6pacz)、[8-(3，6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)辛基]磷酸(tbu-8pacz)、[1-(3，6-二苯基-9h-咔唑-9-基)甲基]磷酸(ph-1pacz)、[2-(3，6-二苯基-9h-咔唑-9-基)乙基]磷酸(ph-2pacz)、[3-(3，6-二苯基-9h-咔唑-9-基)

15、丙基]磷酸(ph-3pacz)、[4-(3，6-二苯基-9h-咔唑-9-基)丁基]磷酸(ph-4pacz)、[6-(3，6-二苯基-9h-咔唑-9-基)己基]磷酸(ph-6pacz)、[8-(3，6-二苯基-9h-咔唑-9-基)辛基]磷酸(ph-8pacz)、[2-(10h-吩噁嗪-10-基)乙基]磷酸(2papxz)、[4-(3，7-二溴-10h-吩噻嗪-10-基)丁基]磷酸(2br-4papt)、[4-(3，7-二溴-10h-吩噁嗪-10-基)丁基]磷酸(2br-4papxz)等一系列磷酸基分子。

16、作為優(yōu)選，所述sam第一前驅(qū)液和sam第二前驅(qū)液的溶劑均為為極性>3.0的溶劑，包括但不限于異丁醇、正丁醇、乙酸丁酯、丙醇、甲基異丁酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、異丙醇、氯仿、甲基乙基酮、二氧雜環(huán)己烷、吡啶、丙酮、硝基甲烷、乙酸、乙腈、苯胺、二甲基甲酰胺、甲醇、乙二醇、二甲亞砜、乙醇、丁內(nèi)酯、水等，所述sam第一前驅(qū)液和sam第二前驅(qū)液的溶劑也包括上述溶劑中的2種或2種以上的任意種類和比例的組合。

17、作為優(yōu)選，所述sam第一前驅(qū)液的濃度范圍為1ug/ml-1000ug/ml，所述sam第二前驅(qū)液的濃度范圍為1ug/ml-100ug/ml；

18、所述sam第一前驅(qū)液的溫度為60℃-300℃，所述sam第二前驅(qū)液的溫度范圍為0℃-200℃。

19、作為優(yōu)選，所述導(dǎo)電玻璃基底在sam第一前驅(qū)液中的浸泡時(shí)間為0.5秒-300秒，所述導(dǎo)電玻璃基底在sam第二前驅(qū)液中的浸泡時(shí)間為5秒-1800秒，所述從sam第一前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至第二前驅(qū)液中的時(shí)間為<2秒。

20、作為優(yōu)選，所述導(dǎo)電玻璃基底從第二前驅(qū)液中取出后去除殘余溶劑，所述殘余溶劑的方式包括但不限于用氮?dú)鈴?qiáng)吹干、用氬氣吹干、用干燥的壓縮空氣吹干、用二氧化碳?xì)怏w吹干、用紅外燈烤干、用真空方式干燥等。

21、作為優(yōu)選，所述導(dǎo)電玻璃從第二前驅(qū)液中取出后去除殘余溶劑，并退火，所述退火溫度為80℃-200℃，退火時(shí)間為1分鐘-30分鐘，所述退火環(huán)境為空氣環(huán)境中或者惰性氣體保護(hù)的手套箱中。

22、作為優(yōu)選，所述在sam層上一次沉積鈣鈦礦吸光層和其他功能層，所述的沉積鈣鈦礦及其他功能層的方式包括但不限于旋涂、刮涂、狹縫涂布、絲網(wǎng)印刷、熱蒸發(fā)、離子束沉積、磁控濺射沉積、原子層沉積等。

23、作為優(yōu)選，所述鈣鈦礦吸光層的材料的結(jié)構(gòu)通式為abx3；

24、其中，a選自ch3nh3+(ma+)、ch(nh2)2+(fa+)、rb+或cs+中的任意一種或至少兩種的組合；

25、b選自pb2+、ge2+、sn2+中的任意一種或至少兩種的組合；

26、x選自cl-、br-或i-中的任意一種或至少兩種的組合；

27、所述鈣鈦礦吸光層的厚度為200nm～1500nm；

28、所述的鈣鈦礦電池類型包括單節(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，也包括鈣鈦礦/晶硅疊層太陽(yáng)能電池中的寬帶鈣鈦礦部分的空穴收集層。

29、作為優(yōu)選，所述的鈣鈦礦電池類型包括鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池，分別作為寬禁帶和窄禁帶電池的空穴傳輸層。

30、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

31、本發(fā)明一種鈣鈦礦電池中自組裝單分子層制備方法，通過選取合適的高沸點(diǎn)溶劑制備sam前驅(qū)液，然后在保持高溫(溶劑沸點(diǎn)附近溫度)情況下將導(dǎo)電基底快速浸泡其中，高溫下使得sam分子在數(shù)秒內(nèi)快速完成自組裝，這種自組裝分子層更加均勻、致密，使得鈣鈦礦埋底界面缺陷更少，界面接觸更好，同時(shí)顯著提升了鈣鈦礦電池的效率和穩(wěn)定性，更為重要的是，這種方法的制備速度得到了數(shù)十倍的提高，且可以高通量下適用于大面積電池，且更為節(jié)約原材料，本發(fā)明對(duì)p-i-n型鈣鈦礦光伏技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化具有重大意義。