本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光裝置，涉及一種有機電致發(fā)光器件及其應用。

背景技術：

1、有機電致發(fā)光器件(organic?light?emitting?diode；oled)，具有既薄又輕、主動發(fā)光、寬視角、快速響應、能耗低、低溫和抗震性能優(yōu)異以及潛在的柔性設計等優(yōu)點。oled為全固態(tài)器件，無真空腔，無液態(tài)成分，所以不怕震動，使用方便，加上高分辨力、視角寬和工作溫度范圍寬等特點，使oled器件的使用場景越來越廣泛。

2、藍色oled是實現(xiàn)全彩顯示的關鍵。通過結合紅色、綠色和藍色的oled，可以生成豐富多彩的圖像，廣泛應用于電視、手機、平板電腦等顯示設備。藍色有機電致發(fā)光器件是全色oled發(fā)展中的軟肋，截止目前藍光器件的效率和壽命等性能一直難以得到全面提高，長時間使用時可能會出現(xiàn)壽命衰減問題，這需要通過優(yōu)化材料和器件結構來加以解決。

3、因此，提供一種oled顯示裝置，具有優(yōu)異的發(fā)光效率、長壽命及較低驅動電壓的是本領域技術人員亟待解決的技術難題。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種有機電致發(fā)光器件及其應用。本發(fā)明通過在空穴傳輸區(qū)域中包含式i所示的化合物以及在發(fā)光層中包含式ii所示的藍光摻雜材料組合制備成的有機電致發(fā)光器件，所述化合物能夠在高亮度下仍具有優(yōu)異的發(fā)光效率、長壽命及較低驅動電壓。

2、為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、一方面，本發(fā)明提供一種有機電致發(fā)光器件，所述有機電致發(fā)光器件包括第一電極、面向所述第一電極的第二電極、在所述第一電極與所述第二電極之間的發(fā)光層、以及在所述第一電極與所述發(fā)光層之間的空穴傳輸區(qū)域；

4、所述空穴傳輸區(qū)域包括式i所示的化合物；

5、

6、式i中x為o或s；

7、ar選自苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基和菲基中的任意一種，且ar與母核上相鄰的苯環(huán)稠合并環(huán)，稠合位置為苯環(huán)的1,2位、2,3位或3,4位；

8、l選自連接鍵或l為連接鍵時n原子直接與苯環(huán)相連；

9、r3選自取代或未經取代的c1-c30烷基、取代或未經取代的c1-c30烷氧基、取代或未經取代的c3-c30環(huán)烷基、取代或未經取代的3元-30元雜環(huán)烷基、經取代或未經取代的c6-c30芳基、經取代或未經取代的3元-30元雜芳基中的任意一種，且雜環(huán)烷基和雜芳基中的雜原子均獨立地選自氧、氮或硫；

10、r1選自氫、取代或未經取代的c1-c30烷基、取代或未經取代的c3-c30環(huán)烷基、取代或未經取代的3元-30元雜環(huán)烷基、經取代或未經取代的c6-c30芳基、經取代或未經取代的3元-30元雜芳基中的任意一種，且雜環(huán)烷基和雜芳基中的雜原子均獨立地選自氧、氮或硫；

11、ar1和ar2各自獨立地選自取代或未經取代的3元-30元雜環(huán)烷基、經取代或未經取代的c6-c30芳基和經取代或未經取代的3元-30元雜芳基中的任意一種，且雜環(huán)烷基和雜芳基中的雜原子均獨立地選自氧、氮或硫。

12、進一步優(yōu)選地，l選自連接鍵或如下基團中的任意一種：

13、

14、*代表基團的連接位點。

15、進一步優(yōu)選地，r1選自氫或如下基團中的任意一種：

16、

17、*代表基團的連接位點。

18、進一步優(yōu)選地，ar1和ar2彼此相同或不同并各自獨立地選自以下基團中的一種或幾種基團的組合：

19、

20、*代表基團的連接位點。

21、所述發(fā)光層中摻雜材料為式ii所示的化合物：

22、

23、式ii中，

24、r4選自取代或未取代二芳胺基、取代或未取代c1-c30的烷基、取代或未取代c6-c30的芳基；

25、ra-rd彼此相同或不同，各自獨立的選自取代或未取代c1-c30的烷基、取代或未取代c6-c30的芳基；

26、所述r4、ra-rd各自獨立的表示單取代、雙取代、三取代、四取代、五取代或無取代的基團；

27、所述r4選自二芳胺基時，式ii選自如下式ii-1，ra選自取代或未取代c6-c30的芳基時，式ii選自如下式ii-2：

28、

29、式i和式ii中所述取代的基團中取代基選自氘、c1-c30的烷基或c6-c30的芳基中的任意一種或至少兩種的組合。

30、進一步優(yōu)選地，式i所示的化合物可以通過以下化合物具體舉例說明，但不限于此：

31、

32、

33、

34、

35、

36、

37、優(yōu)選地，所述摻雜材料選自式ii所示的化合物可以通過以下化合物具體舉例說明，但不限于此：

38、

39、

40、

41、基于硼氮系摻雜化合物當r4為二芳胺基時與本技術的第二空穴傳輸層材料搭配可以有效的改善器件效率。當ra為芳基時，取代在苯基鄰位，與本技術的第二空穴傳輸層材料搭配可以明顯提高器件壽命。

42、在本發(fā)明中，涉及到的式i、式ii化合物為本領域已知化合物。

43、對于沒有公開的原料，本領域技術人員能夠采用經典的suzuki偶聯(lián)反應(鈴木反應)，buchwald–hartwig偶聯(lián)反應(布赫瓦爾德-哈特維希反應)合成，并應用到本發(fā)明中。

44、本發(fā)明中所述式i的化合物可以通過參考以下反應方案來合成：

45、

46、其中，hal1、hal2和hal3各自獨立地選自鹵素。

47、以上合成路線的具體步驟如下：

48、(1)將原料a和原料b溶于甲苯后，在n2氛圍下加入pd2(dba)3(三(二亞芐基丙酮)二鈀)、p(t-bu)3(三(叔丁基)磷)和t-buona(叔丁醇鈉)，升溫至105-115℃并攪拌反應8-12h，反應結束后使用硅藻土趁熱抽濾，除去鹽和催化劑，濾液冷卻至室溫后，將蒸餾水添加到濾液中進行洗滌，分液后保留有機相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸鎂干燥合并后的有機層，并使用旋轉式蒸發(fā)器去除溶劑，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作為洗脫劑，用管柱色譜法純化剩余物質，得到中間體1所示化合物。

49、(2)將中間體1和原料c溶于甲苯后，在n2氛圍下加入pd2(dba)3、p(t-bu)3和t-buona，升溫至105-115℃并攪拌反應8-12h，反應結束后使用硅藻土趁熱抽濾，除去鹽和催化劑，濾液冷卻至室溫后，將蒸餾水添加到濾液中進行洗滌，分液后保留有機相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸鎂干燥合并后的有機層，并且使用旋轉式蒸發(fā)器去除溶劑，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作為洗脫劑，用管柱色譜法純化剩余物質，即得中間體2所示化合物。

50、(3)在n2保護下，將中間體2、原料d、四(三苯基膦)鈀和碳酸鉀分別加入到甲苯、乙醇和水的混合溶劑中，升溫至90-100℃反應8-10h，反應結束后冷卻至室溫，待固體析出完畢后，抽濾后用水洗滌除去鹽，再用少量乙醇淋洗，干燥濾餅，置于甲醇溶液中重結晶，得到上述通式1所示化合物。

51、本發(fā)明中所述式ii的化合物可以通過參考以下反應方案來合成：

52、

53、將包含原料a、原料b、pd2(dba)3、p(t-bu)3、naotbu和甲苯溶液的燒瓶加熱至110-120℃并攪拌8-10小時，將反應溶液冷卻至室溫，并添加水和乙酸乙酯以分離液體層。然后在減壓下蒸餾除去溶劑將其通過硅膠柱色譜法(展開劑：己烷/乙酸乙酯＝50％/50％(體積/體積))純化以獲得中間體1所示化合物。

54、將包含中間體1、原料c、pd2(dba)3、p(t-bu)3、naotbu和甲苯溶液的燒瓶加熱至110-120℃并攪拌8-10小時。將反應溶液冷卻至室溫，并添加水和乙酸乙酯以分離液體層。然后在減壓下蒸餾除去溶劑將其通過硅膠柱色譜法(展開劑：己烷/乙酸乙酯＝50％/50％(體積/體積))純化以獲得中間體2所示化合物。

55、在氮氣氛圍下在-40℃下將叔丁基鋰戊烷溶液添加至包含中間體2和叔丁基苯的燒瓶。在完成滴加之后，將溫度升至70-80℃，并攪拌混合物1-2小時，蒸餾除去戊烷。在冷卻至-40℃之后，向其中添加三溴化硼，并將混合物升至室溫并攪拌1-2小時。其后，將混合物再次冷卻至0℃，并向其中添加n,n-二異丙基乙胺并在室溫下攪拌，然后在90-100℃下攪拌2-3小時。將反應溶液冷卻至0℃，并向其中添加乙酸鉀飽和液和乙酸乙酯以分離液體層。然后在減壓下蒸餾除去溶劑。將其通過硅膠柱色譜法(展開劑：己烷/二氯甲烷＝40/1(體積/體積))純化以獲得化學式ii所示化合物。

56、優(yōu)選地，所述空穴傳輸區(qū)域至少包括空穴注入層、第一空穴傳輸層、第二空穴傳輸層，所述第二空穴傳輸層為式i所示的化合物。

57、本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件，可以為頂部發(fā)光型、底部發(fā)光型或雙向發(fā)光型。本發(fā)明所述的器件可以用于有機發(fā)光裝置、有機太陽能電池、電子紙、有機感光體或有機薄膜晶體管。

58、有機發(fā)光器件可以具有包含空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、第二空穴傳輸層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層等作為有機物層的結構。但是，有機發(fā)光元件的結構并不限于此，可以包含數(shù)量更少或更多的有機層。

59、有機發(fā)光器件可以通過在基板上依次層疊第一電極、有機物層和第二電極制造?？梢酝ㄟ^濺射法(sputtering)或電子束蒸發(fā)法(ebeam?evaporation)之類的物理蒸鍍方法(physical?vapordeposition，pvd)進行制造。

60、在基板上蒸鍍金屬或具有導電性的金屬氧化物或它們的合金而形成第一電極，在該第一電極上形成包含空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層的有機物層，然后在該有機物層上蒸鍍可用作第二電極的物質。除了這樣的方法以外，也可以在基板上依次蒸鍍第二電極物質、有機物層、第一電極物質來制造有機發(fā)光器件。

61、此外，關于上述化學式i，式ii所表示的化合物，在制造有機發(fā)光器件(或稱為元件)時，不僅可以利用真空蒸鍍法，也可以利用溶液涂布法來形成有機物層。其中，所謂溶液涂布法是指，旋涂法、浸涂法、刮涂法、噴墨印刷法、絲網印刷法、噴霧法、輥涂法等，但并非僅限于此。

62、本發(fā)明第一電極為陽極，第二電極為陰極。

63、作為陽極物質，通常為了使空穴能夠順利地向有機物層注入，優(yōu)選為功函數(shù)大的物質。作為本發(fā)明中可使用的陽極物質的具體例，有釩、鉻、銅、鋅、金等金屬或它們的合金；氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ito)、氧化銦鋅(izo)等金屬氧化物；zno:a1或sno2:sb等金屬與氧化物的組合；聚吡咯及聚苯胺等導電性高分子等。

64、作為上述陰極物質，通常為了使電子容易地向有機物層注入，優(yōu)選為功函數(shù)小的物質。作為陰極物質的具體例，有鎂、鈣、鈉、鉀、鈦、銦、釔、鋰、釓、鋁、銀、錫及鉛等金屬或它們的合金：lif/a1或lio2/a1，mg/ag等多層結構物質等。

65、空穴傳輸區(qū)域意指其中空穴在第一電極和發(fā)光層之間傳輸?shù)膮^(qū)域?？昭▊鬏攨^(qū)域是接收來自空穴注入層的空穴并將空穴傳輸至發(fā)光層的區(qū)域?？梢詫⒖昭▊鬏攨^(qū)域放置在陽極(或空穴注入層)與發(fā)光層之間。空穴傳輸區(qū)域可以用于平穩(wěn)地使從陽極轉移的空穴移動到發(fā)光層，并阻擋從陰極轉移的電子以保留在發(fā)光層中。

66、在本發(fā)明中，空穴注入層優(yōu)選為p摻雜的空穴注入層，p摻雜的空穴注入層意指摻雜有p摻雜劑的空穴注入層。p摻雜劑是能夠賦予p型半導體特性的材料。p型半導體特性意指在homo能級下注入空穴或傳輸空穴的特性，即具有高空穴傳導率的材料的特性。

67、可以將第二空穴傳輸層放置在陽極與發(fā)光層之間，或者放置在陰極與發(fā)光層之間。當將第二空穴傳輸層放置在陽極與發(fā)光層之間時，它可以用于促進空穴注入和/或空穴傳輸，或用于防止電子溢出。當將第二空穴傳輸層放置在陰極與發(fā)光層之間時，它可以用于促進電子注入和/或電子傳輸，或用于防止空穴溢出。

68、發(fā)光層的發(fā)光物質，是能夠分別接收來自空穴傳輸層和電子傳輸層的空穴和電子并使其結合而發(fā)出可見光區(qū)域的光的物質，優(yōu)選為對于熒光或磷光的量子效率高的物質。

69、電子傳輸區(qū)域可以包括電子緩沖層、空穴阻擋層、電子傳輸層和電子注入層中的至少一個，并且優(yōu)選電子傳輸層和電子注入層中的至少一個。電子傳輸區(qū)域是能夠改善在制造面板的過程期間當裝置暴露于高溫時由于裝置中的電流特性的變化而導致發(fā)光亮度劣化的問題的層，并且它可以控制電荷流動特性。

70、除本文所公開的第二空穴傳輸層中包含式i與在發(fā)光層中包含式ii摻雜材料的特定組合之外，oled器件中對于其他層材料并無特殊限制?？梢允褂矛F(xiàn)有的空穴注入材料、空穴輸送材料、主體材料、空穴阻擋層材料、電子傳輸層材料和電子注入材料。

71、空穴注入層材料，有金屬卟啉、低聚噻吩、芳基胺系衍生物、六腈六氮雜苯并菲系有機物、喹吖啶酮系有機物、苝系有機物、蒽醌及聚苯胺和聚噻吩系導電性高分子等，p摻雜的p摻雜劑可以通過下列化合物舉例說明，但不僅限于此：

72、

73、

74、第一空穴傳輸材料，可以選自芳基胺系衍生物、導電性高分子、以及同時存在共軛部分和非共軛部分的嵌段共聚物等，具體的，第一空穴傳輸層材料選自如下化合物，但并非僅限于此：

75、

76、

77、本發(fā)明的第二空穴傳輸層為通式i所示化合物。

78、主體材料優(yōu)選使用如下蒽類化合物，但并非僅限于此：

79、

80、本發(fā)明的摻雜材料為通式ii所示化合物。

81、電子傳輸層(空穴阻擋層)的材料，可以為噁唑，咪唑，噻唑，三嗪等衍生物，金屬螯合物，喹啉衍生物，喔啉衍生物，二氮蒽衍生物，二氮菲衍生物，含硅的雜環(huán)化合物，全氟化的寡聚物等，具體的，電子傳輸層材料選自如下化合物，但并非僅限于此：

82、

83、電子注入層物質具體而言，有芴酮、蒽醌二甲烷、聯(lián)苯醌、噻喃二氧化物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亞芴基甲烷、蒽酮等以及它們的衍生物、金屬配合物和含氮5元環(huán)衍生物等，但并不限于此。

84、另一方面，本發(fā)明提供一種顯示面板，所述顯示面板包括如上所述的有機電致發(fā)光器件。

85、另一方面，本發(fā)明提供了如上所述的有機電致發(fā)光器件在有機發(fā)光裝置、有機太陽能電池、電子紙、有機感光體或有機薄膜晶體管中的應用。

86、相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下有益效果：

87、本發(fā)明通過第二空穴傳輸層為本發(fā)明的式i所示的化合物以及在發(fā)光層中摻雜材料為本發(fā)明式ii所示的藍光摻雜材料組合制備成的有機電致發(fā)光器件，本發(fā)明的化合物作為第二空穴傳輸層與式ii所示的摻雜材料搭配有更適配的homo能級，使得激子更有效的傳遞，從而使得器件具有優(yōu)異的性能，更低的驅動電壓并解決有機電致發(fā)光器件壽命衰減與效率下降的問題。