用于制備半導(dǎo)體電熱膜的前驅(qū)體溶液、電熱膜及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電熱膜領(lǐng)域，尤其涉及一種用于制備半導(dǎo)體電熱膜的前驅(qū)體溶液、電 熱膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)電熱材料，如金屬鎢、鉬、鎳及其合金等，存在著耗材量大、使用壽命短、加工 成形困難、工況不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。近年來(lái)，逐漸被新型電熱材料及器件所取代。其中，電熱膜 正在越來(lái)越多的領(lǐng)域中逐步取代傳統(tǒng)的電熱材料。
[0003] 電熱膜是面狀發(fā)熱材料，與被加熱體形成最大限度的導(dǎo)熱面，傳熱熱阻小。通電加 熱時(shí)熱量可以很快傳給被加熱體，并且由于這種加熱方式熱傳導(dǎo)性好，所以電熱膜本身溫 度并不太高，沒(méi)有發(fā)紅、熾熱現(xiàn)象產(chǎn)生，輻射熱損失很小，因此用電熱膜制成的電熱器具，熱 效率相當(dāng)高，一般都在90%左右。而傳統(tǒng)的點(diǎn)熱源由于散熱面積小，與被加熱體要靠其他物 體間接傳導(dǎo)，在電熱轉(zhuǎn)換過(guò)程中，電能所產(chǎn)生的熱能不能很快傳給被加熱體，造成電熱元件 上熱量過(guò)于集中，元件本身很快變得熾熱，電能的很大一部分變成光能而散失，造成電熱轉(zhuǎn) 換效率較低。此外，電熱膜還具有使用壽命長(zhǎng)、工藝要求簡(jiǎn)單、加工成本低、安全可靠等特 點(diǎn)。
[0004] 半導(dǎo)體電熱膜，又稱(chēng)金屬氧化物電熱膜，是能緊密地結(jié)合在電介質(zhì)表面上，通電后 成為面狀熱源的薄膜狀半導(dǎo)體電熱材料，它具有熔點(diǎn)高、硬度大、電阻低、熱效率高、化學(xué)穩(wěn) 定性好等特點(diǎn)，特別是耐酸和堿，在加熱過(guò)程中無(wú)明火的特性，在電熱領(lǐng)域受到人們的重 視。
[0005] 目前，公開(kāi)的文獻(xiàn)中已存在各種配方與工藝制備的電熱膜技術(shù)。典型地，例如， CN200910108880. 3公開(kāi)了一種電熱膜及其制造方法，其主要采用四氯化錫、四氯化鈦、四氯 化鎳、三氯化鈦、三氯化鐵、三氯化鋪、二氯化媽、氯化鉀、氯化鎘、二氧化錫、四氧化錫、氫氟 酸、硼酸、乙醇、異丙醇和無(wú)機(jī)水。采用上述配方經(jīng)混合攪拌加熱，制成電熱膜處理液，接著 將電熱膜處理液負(fù)壓噴霧在電熱膜載體上為電熱膜半成品，然后在電熱膜半成品上涂氧化 銀漿經(jīng)烘燒即為電熱膜成品。再如，CN201210178276. X公開(kāi)了一種高效節(jié)能新型納米材料 電熱膜，其組成配比（質(zhì)量百分比）為：四氯化錫1〇~25、四氯化鎳2~8、氧化鐵10~20、四 氯化鈦5~10、氯化鈉2~5、二氧化錫10~15、鹽酸5~10、丙三醇5~15、離子水、20~40經(jīng)高速 混合攪拌加熱，制成電熱膜處理液，接著利用PVD技術(shù)將電熱膜處理液沉積在基材上形成 納米電熱膜，然后在納米電熱膜半成品兩端涂上氧化銀漿經(jīng)烘燒即為納米電熱膜成品。類(lèi) 似地，CN201210395154. 6公開(kāi)了一種應(yīng)用化學(xué)氣相沉積技術(shù)的納米電熱板及其制造方法。 主要原料包括：四氯化錫、四氯化鈦、三氯化鈦、三氯化鐵、三氯化銻、二氯化鈣、氯化鉀、氯 化鎘、二氧化錫、氫氟酸、硼酸、乙醇、異丙醇和純水。按一定重量百分比量取上述材料攪拌 加熱，制成電熱納米膜溶液，應(yīng)用化學(xué)氣相沉積技術(shù)將溶液噴霧在納米電熱板上就成為納 米電熱板半成品，在納米電熱板涂上氧化銀漿經(jīng)燒結(jié)還原為銀電極就形成了納米電熱板成 品。此外，還有針對(duì)成膜方法和成膜添加劑進(jìn)行改進(jìn)的發(fā)明專(zhuān)利，例如CN201210460789X， CN201410233398. 3等；較早的專(zhuān)利，則多針對(duì)成膜的配方進(jìn)行改進(jìn)，例如CN02122773. x， CN92106609.0等。盡管現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)成膜工藝和膜成分進(jìn)行了廣泛的研究，然而，仍存在諸 多技術(shù)問(wèn)題需要進(jìn)一步解決和完善。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)中主要存在以下技術(shù)問(wèn)題：（1)成膜穩(wěn)定性不足?，F(xiàn)有的噴涂或其他涂 覆法，使電熱膜與基底結(jié)合不緊密，在外力或熱應(yīng)力作用下容易開(kāi)裂或脫落；采用pvd或 cvd方法成膜時(shí)，對(duì)設(shè)備要求高，增加了生產(chǎn)成本，不利于日常產(chǎn)品的低價(jià)要求；（2)大面積 成膜時(shí)，成膜效率低，尤其是噴涂工藝成膜，噴涂速率和面積有限，需要多次噴涂，對(duì)膜厚要 求高的情況下，成膜周期長(zhǎng)；（3)厚度方向晶粒不均勻，承受熱應(yīng)力能力不足。
[0007] 因此，亟需一種成膜質(zhì)量好、穩(wěn)定性好、適合大面積成膜的工藝方法，制備相應(yīng)的 電熱膜。
[0008]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明旨在解決下列技術(shù)問(wèn)題：提高電熱膜與基體的結(jié)合力，尤其是石英、陶瓷等 基底的結(jié)合力，獲得抗熱沖擊能力強(qiáng)的電熱膜；提高大面積成膜的均一性和制膜效率；獲 得方塊電阻可調(diào)范圍大的電熱膜以適應(yīng)不同行業(yè)需求。
[0010] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種成膜質(zhì)量好、穩(wěn)定性好、適合大面積成膜 的半導(dǎo)體電熱膜的前驅(qū)體溶液及電熱膜制備方法并據(jù)此制備了相應(yīng)的半導(dǎo)體電熱膜。
[0011] 首先，本發(fā)明提供了一種半導(dǎo)體電熱膜的前驅(qū)體溶液，具體采用如下技術(shù)方案： 該制備半導(dǎo)體電熱膜的前驅(qū)體溶液，按重量份數(shù)包括： 四氯化錫 25~45 納米二氧化錫 5~25 三氯化銻 1~6 氫氟酸 〇. 5~4 硼酸 0. 1~1. 5 氯化鉀 0. 3~0. 5 三乙醇胺 0. 2~0. 8 溶劑 20~60。
[0012] 具體地，所述納米二氧化錫最好為粒徑20~200nm的非晶納米二氧化錫顆粒。并 且，在本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述制備半導(dǎo)體電熱膜的前驅(qū)體溶液可僅由上述組分構(gòu) 成。
[0013] 本發(fā)明中所述的"納米二氧化錫"或"非晶二氧化錫顆粒"均為本領(lǐng)域中通常意義 上所指的相關(guān)化學(xué)原料。其中"納米二氧化錫"重在體現(xiàn)原料的尺寸參數(shù)，而通常情況下， 納米二氧化錫的尺寸小于成膜后的二氧化錫薄膜中的晶粒尺寸，在成膜前期，在不添加納 米二氧化錫的情況下，根據(jù)島狀生長(zhǎng)模型，首先形成自由晶核，形成的周期較長(zhǎng)，且由與基 底接觸處首先成核長(zhǎng)大，而遠(yuǎn)離基底的部分成核晚于與基底接觸處的成核，導(dǎo)致兩者生長(zhǎng) 進(jìn)程不同步，最終容易形成自基底向外階梯成核長(zhǎng)大的現(xiàn)象，這對(duì)抵抗熱沖擊能力、薄膜附 著力和成膜均勻性均是不利的。本發(fā)明通過(guò)主動(dòng)增加納米二氧化錫，提供了前期晶核，有利 于界面處與薄膜內(nèi)部同步成核。進(jìn)一步的，"非晶二氧化錫顆粒"是指該原料化學(xué)成分為二 氧化錫，性狀為固態(tài)顆粒狀，結(jié)晶狀態(tài)為非晶態(tài)。舉例地，常見(jiàn)的制備工藝有，采用溶膠凝膠 法將錫源與氧化劑和合適的溶劑及催化劑(如氫氧化鈉、氨水等）混合形成溶膠，經(jīng)噴霧干 燥或真空干燥、熱處理形成非晶態(tài)的二氧化錫顆粒；或者，經(jīng)老化形成凝膠、干燥后獲得相 應(yīng)固態(tài)前驅(qū)體、煅燒形成非晶態(tài)二氧化錫，經(jīng)研磨、過(guò)篩等常規(guī)破碎篩分手段獲得相應(yīng)的顆 粒狀物質(zhì)。
[0014] 更進(jìn)一步地，為進(jìn)一步地提高成核的均勻性，采用的非晶納米二氧化錫由以下組 分構(gòu)成： 20nm <粒徑< 50nm的非晶二氧化錫顆粒 10~30wt%， 50nm <粒徑< 100nm的非晶二氧化錫顆粒 30~50wt%， lOOnm <粒徑< 200nm的非晶二氧化錫顆粒 30~40wt%。
[0015] 粒徑不同的非晶二氧化錫顆粒相當(dāng)于提供了各個(gè)成核階段的晶核。更重要的是， 不同粒徑的非晶二氧化錫在熱處理過(guò)程中的結(jié)晶速率不同，從而保證了最終晶粒之間的緊 密配合關(guān)系，有助于提高成膜的致密性。
[0016] 其次，為提高電阻調(diào)整的范圍，所述前驅(qū)體溶液還包括： 氯化鎂 0. 1~0. 5 氯化鋯 0. 1~0. 5。
[0017] 此外，為提高薄膜的電學(xué)性能，可采用的技術(shù)還包括，所述前驅(qū)體溶液還包括： 四氯化鎳 0. 6~1.5 四氯化鈦 0. 01~1。
[0018] 本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，可選的，還可以添加稀土元素等 微量金屬及其鹽形成相應(yīng)前驅(qū)體溶液以獲得各種電熱性能的薄膜，在此不做限制和列舉。
[0019] 根據(jù)成膜厚度和成膜方法的不同，可選的，所述溶劑為水、乙醇、異丙醇中的一種 或幾種。
[0020] 其次，本發(fā)明還提供了一種制備半導(dǎo)體電熱膜的方法，具體采用如下方法： (1)配置前驅(qū)體溶液 按重量份數(shù)： 四氯化錫 25~45 納米二氧化錫 5~25 三氯化銻 1~6 氫氟酸 〇. 5~4 硼酸 0. 1~1. 5 氯化鉀 0. 3~0. 5 三乙醇胺 0. 2~0. 8 溶劑 20~60 稱(chēng)取原料，混合形成前驅(qū)體溶液；需要說(shuō)明的是，在前述提供的前驅(qū)體溶液配方的基礎(chǔ) 上，可以采用上述前驅(qū)體溶液配方的任意一種或多種的組合對(duì)步驟（1)中的配方進(jìn)行替代， 在此不做贅述。優(yōu)選地，配置過(guò)程具體可采用如下順序：將納米二氧化錫、三乙醇胺及溶劑 混合，劇烈攪拌形成混合溶液I ;將四氯化錫、三氯化銻、氫氟酸、硼酸、氯化鉀及溶劑混合 形成混合溶液II (若有其他成分則一并在該步驟加入）;將混合溶液I加熱至40~60°C，攪拌 并緩慢加入混合溶液II，形成前驅(qū)體溶液。
[0021] (2)噴涂步驟 將基底加熱至200至300°C，將步驟（1)中所得的前驅(qū)體溶液噴涂至基底表面； (3) 浸漬成膜步驟 將步驟（2)處理后的基底浸入步驟（1)所得的前驅(qū)體溶液中，然后提拉成膜； (4) 熱處理步驟 將步驟（3)處理后的基底在500至900°C下熱處理20至120min，自然冷卻至室溫獲得 半導(dǎo)體電熱膜。
[0022] 為提高噴涂成膜與基體的結(jié)合力，步驟（2)中所述噴涂條件為：噴射壓力 10~20kpa，噴射流量 l~10ml/s。
[0023] 根據(jù)成膜需求和設(shè)備情況，任選地，步驟（3)中所述的提拉成膜條件為： 0. 5~500mm/min〇
[0024] 為提高熱處理過(guò)程中電熱膜的結(jié)晶質(zhì)量，步驟（4)中所述的熱處理具體為： 500~700°C保溫 5~20min，700~900°C保溫 15~lOOmin。
[0025] 最后，本發(fā)明還提供了一種半導(dǎo)體電熱膜，包括采用上述半導(dǎo)體電熱膜的前驅(qū)體 溶液作為原料，采用任意現(xiàn)有工藝或本發(fā)明提供的工藝進(jìn)行制備獲得的半導(dǎo)體電熱膜。當(dāng) 然地，包括上述提供的一種制備半導(dǎo)體電熱膜的方法制備而成的半導(dǎo)體電熱膜。所制備的 電熱膜最高工作溫度為l〇〇〇~1450°C，電熱膜在基底上的附著力為100~170N，泄漏電流小 于0. 2mA，電熱轉(zhuǎn)換效率大于等于98%，厚度為0. 1~100 μ m，方塊電阻為0. 1-2000 Ω / □，壽 命大于等于5000小時(shí)。
[0026] 相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具備以下有益效果： (1)本發(fā)明通過(guò)在前驅(qū)體溶液中添加納米二氧化錫，打破了現(xiàn)有工藝中依靠島狀成核 的限制，極大的促進(jìn)了所制備半導(dǎo)體電熱膜抗熱沖擊和熱應(yīng)力的能力、提高了薄膜與基體 的附著力，工作溫度最高可達(dá)1000~1450°C，連續(xù)循環(huán)加熱未見(jiàn)失效或局部破壞現(xiàn)象。
[0027] (2)通過(guò)多粒度非晶態(tài)納米二氧化錫的合理調(diào)配，對(duì)薄膜致密性有了大幅度的提 高，相應(yīng)的泄露電流低至0. 01mA，電熱轉(zhuǎn)換效率達(dá)98%以上。
[0028] (3)采用本發(fā)明的制膜工藝有效地縮短了半導(dǎo)體電熱膜的生產(chǎn)周期，經(jīng)測(cè)算，相比 于噴涂成膜工藝的時(shí)間縮短35%以上。
[0029] (4)符合大面積成膜的需求，在工業(yè)加熱尤其是化工領(lǐng)域，大面積成膜后制備的半 導(dǎo)體電熱器件，如加熱管、熱反應(yīng)器等的需求得到了滿足，經(jīng)初試和中試驗(yàn)證，已滿足直徑 l~5m大尺寸管式熱反應(yīng)器制備需求，有極大的市場(chǎng)推廣前景。
[0030]
【具體實(shí)施方式】
[0031] 為使本發(fā)明的技術(shù)方案及其技術(shù)效果更加清楚、明確，下面實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本 發(fā)明【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步詳述。應(yīng)當(dāng)理解，下述【具體實(shí)施方式】?jī)H是本發(fā)明技術(shù)方案的較 佳實(shí)施方式，并不用于限定本發(fā)明。
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