本發(fā)明涉及聲學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種納米沸石顆粒及其制作方法。

背景技術(shù)：

隨著移動互聯(lián)網(wǎng)時代的到來，智能移動設(shè)備的數(shù)量不斷上升。而在眾多移動設(shè)備之中，手機無疑是最常見、最便攜的移動終端設(shè)備。目前，手機的功能極其多樣，其中之一便是高品質(zhì)的音樂功能，因此，用于播放聲音的揚聲器箱被大量應(yīng)用到現(xiàn)在的智能移動設(shè)備之中。

相關(guān)技術(shù)的所述揚聲箱包括下蓋、與該下蓋組配形成一收容空間的上蓋和收容于該收容空間內(nèi)的發(fā)聲單體，所述發(fā)聲單體與所述上蓋圍成前腔，所述發(fā)聲單體與所述下蓋圍成后腔，所述上蓋和下蓋還圍成與所述后腔連通的輔助發(fā)聲腔，輔助發(fā)聲腔內(nèi)填設(shè)沸石顆粒作為吸音顆粒，從而形成D-BASS虛擬聲腔，增加后腔內(nèi)空氣的聲順性，進而改善所述揚聲器箱的低頻聲學(xué)性能。

然而，相關(guān)技術(shù)的所述揚聲器箱中的所述沸石顆粒的顆粒大小和結(jié)構(gòu)直接影響了所述虛擬聲腔的諧振頻率。沸石顆粒太大聲阻會增加，顆粒太小會因其運動造成聲音的非線性失真，使得低頻聲學(xué)性能受限。

另外，揚聲器箱生產(chǎn)及組裝過程涉及到各類膠水，膠水中多或少都有有機溶劑及膠水生產(chǎn)過程中殘余的有機單體，散發(fā)出的微量有機分子吸附到沸石孔道，使所述沸石顆粒發(fā)生老化。

因此，實有必須提供一種新的沸石顆粒、沸石顆粒的制作方法及揚聲器箱解決上述技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服上述技術(shù)問題，提供一種低頻聲學(xué)性能更優(yōu)，抗老化性能更強的的納米沸石顆粒及其制作方法。

本發(fā)明提供一種納米沸石顆粒，包括納米沸石粒子和助劑，所述納米沸石粒子占所述納米沸石顆粒的比重大于75wt.％；所述納米沸石粒子的粒徑為30nm～500nm。

優(yōu)選的，所述納米沸石粒子的結(jié)構(gòu)包括MEL、MFI、FER、*BEA、DDR、*-EWT、ISV、*-ITN、ITH、-SVR、IHW沸石結(jié)構(gòu)中的至少一種。

優(yōu)選的，所述納米沸石粒子為疏水性，其粒徑為30nm～100nm；所述納米沸石粒子包括沸石骨架和骨架外陽離子，所述沸石骨架包括二氧化硅和M元素的氧化物；所述M元素包括Al、Fe、B、Ti、Zr、Ga、P中的一種，所述二氧化硅與所述M元素的氧化物的摩爾比大于或等于50。

優(yōu)選的，所述二氧化硅與所述M元素的氧化物的摩爾比大于或等于80。

優(yōu)選的，所述沸石骨架外陽離子包括氫、銨、堿金屬族及堿土金屬族中的至少一種；所述助劑包括粘結(jié)劑、造孔劑及表面活性劑中的至少一種。

優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑占所述納米沸石顆粒的比重小于20wt.％；所述粘結(jié)劑包括無機類粘結(jié)劑和有機高分子類粘結(jié)劑，所述無機類粘結(jié)劑包括活性氧化鋁、硅溶膠及高嶺土中的至少一種，所述有機高分子類粘結(jié)劑包括丙烯酸酯類、環(huán)氧類和聚氨酯類中的至少一種。

優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑占所述納米沸石顆粒的比重小于10wt.％，所述造孔劑和/或所述表面活性劑占所述納米沸石顆粒的比重小于5wt.％。

本發(fā)明還提供一種如本發(fā)明所述的納米沸石顆粒的制作方法，該方法包括如下步驟：

提供硅源、M源、堿源、模版劑和水，并將其合成納米分子篩；所述M源包括Al源、Fe源、B源、Ti源、Zr源、Ga源、P源中的至少一種；

將合成后的所述納米分子篩水洗至中性、干燥、粉碎并焙燒形成納米沸石粒子；

將所述納米沸石粒子與助劑熔合形成懸浮溶液，并造粒形成納米沸石顆粒。

優(yōu)選的，所述硅源包括正硅酸乙酯、硅溶膠和硅酸鈉中的至少一種；所述堿源包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和有機堿中的至少一種；所述模版劑為有機胺或有機季胺鹽，四丁基季銨鹽或季銨堿，四丁基季銨鹽或季銨堿和少量助劑中的至少一種。

優(yōu)選的，所述M源為Al源，其合成為Si/Al比為250的納米MFI分子篩。

優(yōu)選的，所述M源為Ti源，其合成為Si/Ti比為450的納米MFI分子篩。

優(yōu)選的，所述M源為Fe源，其合成為Si/Fe比為350的納米MFI分子篩。

優(yōu)選的，所述M源為B源，其合成為Si/B比為650的納米MFI分子篩。

優(yōu)選的，所述M源為Fe/Al源，其合成為Si/Fe比為600，Si/Al比為900的納米MFI分子篩。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供納米沸石顆粒的制作方法制成的所述納米沸石顆粒包括疏水性的納米沸石粒子和助劑，所述納米沸石粒子占所述納米沸石顆粒的比重大于75wt.％，所述納米沸石粒子的粒徑為30nm～500nm，其包括沸石骨架和骨架外陽離子；通過在微孔吸脫附吸聲的基礎(chǔ)上，優(yōu)化成型后的所述納米沸石顆粒大小，從而進一步提高了多孔吸聲對低頻性能的改善。

附圖說明

圖1為本發(fā)明納米沸石顆粒的制作方法的流程框圖；

圖2為本發(fā)明納米沸石顆粒的制作方法的納米MFI分子篩/微米分子篩XRD圖；

圖3為圖2的納米MFI分子篩低溫氮吸脫附圖；

圖4為圖2的納米MFI分子篩SEM圖譜；

圖5為本發(fā)明納米沸石顆粒的制作方法的納米MEL分子篩SEM圖譜；

圖6為圖4的納米MEL分子篩XRD圖；

具體實施方式

下面將結(jié)合附圖和實施方式對本發(fā)明作進一步說明。

本發(fā)明提供了一種納米沸石顆粒(未圖示)，包括納米沸石粒子和助劑。本實施方式中，所述納米沸石粒子的粒徑為30nm～500nm。所述納米沸石粒子的結(jié)構(gòu)包括MEL、MFI、FER、*BEA、DDR、*-EWT、ISV、*-ITN、ITH、-SVR、IHW沸石結(jié)構(gòu)中的至少一種。該結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了納米沸石顆粒的微孔吸脫附吸聲和傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)吸聲(多孔吸聲)。

具體的，本實施方式中，所述納米沸石粒子為疏水性，所述納米沸石粒子占所述納米沸石顆粒的比重大于75wt.％；所述納米沸石粒子的粒徑小于500nm，本實施方式中為30nm～500nm。優(yōu)選其粒徑為60nm～100nm。所述納米沸石粒子包括沸石骨架和骨架外陽離子。

所述沸石骨架包括二氧化硅和M元素的氧化物，比如所述M元素為三價元素或四價元素或五價元素，所述二氧化硅與所述氧化物的摩爾比至少大于或等于50，當(dāng)然，不限于此；本實施方式中，所述沸石骨架的所述二氧化硅與所述M元素的氧化物的摩爾比大于或等于80。

具體而言，所述M三價元素包括Al或Fe或B等，所述M四價元素包括Ti或Zr等，所述M五價元素包括Ga或P等，這都是可行的。

所述沸石骨架外陽離子包括氫、銨、堿金屬族及堿土金屬族中的至少一種；

所述助劑包括粘結(jié)劑、造孔劑及表面活性劑中的至少一種。所述助劑為涉及所述納米沸石顆粒成型而引入。

所述粘結(jié)劑占所述納米沸石顆粒的比重小于20wt.％；具體的，所述粘結(jié)劑包括無機類粘結(jié)劑和有機高分子類粘結(jié)劑。

本實施方式中，所述粘結(jié)劑占所述納米沸石顆粒的比重更優(yōu)為小于10wt.％，所述造孔劑和/或所述表面活性劑占所述納米沸石顆粒的比重小于5wt.％。

所述無機類粘結(jié)劑包括活性氧化鋁、硅溶膠及高嶺土中的至少一種，所述有機高分子類粘結(jié)劑包括丙烯酸酯類、環(huán)氧類和聚氨酯類中的至少一種。

本發(fā)明的上述結(jié)構(gòu)的所述納米沸石顆粒實現(xiàn)了同時結(jié)合的沸石的微孔吸脫附吸聲和結(jié)構(gòu)吸聲(多孔吸聲)，再通過優(yōu)化疏水性的所述納米沸石粒子的大小，由于尺寸減小，所述納米沸石粒子外表面積顯著變大，使得所述納米沸石果實的抗老化性增強；另外由于尺寸減小，縮短了空氣分子在微孔中的擴散路徑，有利于充分利用微孔結(jié)構(gòu)吸聲，更大程度改善聲順性，從而得所述納米沸石顆粒作為吸聲材料時的低頻聲學(xué)性能更優(yōu)。

請參圖1，本發(fā)明提供了一種上述納米沸石顆粒的制作方法，該方法包括如下步驟：

步驟S1、提供硅源、M源、堿源、模版劑和水，并將其合成納米分子篩。

具體的，所述M源為Al源，其合成為Si/Al比為250的納米MFI分子篩。

本實施方式中，所述硅源包括正硅酸乙酯、硅溶膠和硅酸鈉中的至少一種；

所述Al源包括硝酸鋁、偏鋁酸鈉和異丙醇鋁中的至少一種；

所述堿源包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和有機堿中的至少一種；

所述模版劑為有機胺或有機季胺鹽。具體的，所述有機季胺鹽包括正己胺、正丁胺、環(huán)己胺、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基氯化銨、四丙基碘化銨和四丙基氟化銨中的至少一種。

步驟S2、將合成后的所述納米分子篩水洗至中性、干燥、粉碎并焙燒形成納米沸石粒子。

步驟S3、將所述納米沸石粒子與助劑熔合形成懸浮溶液，并造粒形成所述納米沸石顆粒。

具體的，所述造粒方式為滾球成型、噴霧成型、油柱成型和擠條成型中的至少一種。當(dāng)然，也可成型為較大的塊狀，再粉碎篩分，得到不同大小的所述納米沸石顆粒，這也是可行的。

上述納米沸石顆粒的制作方法為實施例一，其納米MFI分子篩XRD特性和納米MFI分子篩低溫氮吸脫附效果請參圖2-3。

其中，圖2中曲線1為所述納米MFI分子篩XRD特性曲線，曲線2為微米分子篩XRD特性曲線，二者形成對比；圖3中曲線3為所述納米MFI分子篩低溫氮吸脫附曲線，曲線4為所述微米MFI分子篩低溫氮吸脫附曲線，二者形成對比。

同時參圖4，為所述納米MFI分子篩SEM圖譜。

將制成的所述納米沸石顆粒運用于揚聲器箱中時，以揚聲器箱工裝后腔體積為0.8立方厘米為例，成型后的所述納米沸石顆粒大小與諧振頻率降低值關(guān)系及耐老化前后諧振頻率降低值關(guān)系，請參表1。

本實施方式中以納米沸石顆粒大小為40～60目和200～300目為例進行說明。

耐老化性能測定，將成型后的所述納米沸石顆粒與UV膠一起放入密閉房間半個月后，測定放入后與放入前諧振頻率的聲學(xué)性能變化Δf0，參表1，Δf0越大代表越容易衰減，耐老化性能差。

表1納米沸石顆粒大小與聲學(xué)數(shù)據(jù)及耐老化數(shù)據(jù)表

由此可見，成型后的所述納米沸石顆粒耐老化后的低頻諧振頻率變化較小，14～15Hz，即其抗老化能力強。

本發(fā)明納米沸石顆粒的制作方法的實施例二與實施例一基本相同，不同的是，合成條件中，所述M源為鈦源，合成Si/Ti比為450的納米MFI分子篩。聲學(xué)數(shù)據(jù)及耐老化數(shù)據(jù)見表2。

將制成的所述納米沸石顆粒運用于揚聲器箱中時，以揚聲器箱工裝后腔體積為0.8立方厘米為例，成型后的所述納米沸石顆粒大小與聲學(xué)數(shù)據(jù)及耐老化數(shù)據(jù)參表2。

表2納米沸石顆粒大小與聲學(xué)數(shù)據(jù)及耐老化數(shù)據(jù)表

由此可見，成型后的所述納米沸石顆粒耐老化后的低頻諧振頻率變化較小，16～18Hz，即其抗老化能力強。

本發(fā)明納米沸石顆粒的制作方法的實施例三與實施例一基本相同，不同的是，合成條件中，所述M源換成Fe源，合成Si/Fe比為350的納米MFI分子篩。

將制成的所述納米沸石顆粒運用于揚聲器箱中時，以揚聲器箱工裝后腔體積為0.8立方厘米為例，成型后的所述納米沸石顆粒大小與聲學(xué)數(shù)據(jù)及耐老化數(shù)據(jù)參表3。

表3納米沸石顆粒大小與聲學(xué)數(shù)據(jù)及耐老化數(shù)據(jù)表

由此可見，成型后的所述納米沸石顆粒耐老化后的低頻諧振頻率變化較小，18～19Hz，即其抗老化能力強。

本發(fā)明納米沸石顆粒的制作方法的實施例四與實施例一基本相同，不同的是，合成條件中，所述M源換成B源，合成Si/B比為650的納米MFI分子篩。

將制成的所述納米沸石顆粒運用于揚聲器箱中時，以揚聲器箱工裝后腔體積為0.8立方厘米為例，成型后的所述納米沸石顆粒大小與聲學(xué)數(shù)據(jù)及耐老化數(shù)據(jù)參表4。

表4納米沸石顆粒大小與聲學(xué)數(shù)據(jù)及耐老化數(shù)據(jù)表

由此可見，成型后的所述納米沸石顆粒耐老化后的低頻諧振頻率變化較小，13～15Hz，即其抗老化能力強。

本發(fā)明納米沸石顆粒的制作方法的實施例五與實施例一基本相同，不同的是，合成條件中，所述M源為Fe/Al源，合成Si/Fe比為600，Si/Al比900的納米MFI分子篩。

將制成的所述納米沸石顆粒運用于揚聲器箱中時，以揚聲器箱工裝后腔體積為0.8立方厘米為例，成型后的所述納米沸石顆粒大小與聲學(xué)數(shù)據(jù)及耐老化數(shù)據(jù)參表5。

表5納米沸石顆粒大小與聲學(xué)數(shù)據(jù)及耐老化數(shù)據(jù)表

由此可見，成型后的所述納米沸石顆粒耐老化后的低頻諧振頻率變化較小，15～16Hz，即其抗老化能力強。

本發(fā)明納米沸石顆粒的制作方法的實施例六與實施例一基本相同，不同的是，合成條件中，所述M源為Al源，將所述模版劑換為四丁基季銨鹽或季銨堿，合成Si/Al比為650的納米MFI分子篩。

將制成的所述納米沸石顆粒運用于揚聲器箱中時，以揚聲器箱工裝后腔體積為0.8立方厘米為例，成型后的所述納米沸石顆粒大小與聲學(xué)數(shù)據(jù)及耐老化數(shù)據(jù)參表6。

表6納米沸石顆粒大小與聲學(xué)數(shù)據(jù)及耐老化數(shù)據(jù)表

由此可見，成型后的所述納米沸石顆粒耐老化后的低頻諧振頻率變化較小，14～15Hz，即其抗老化能力強。

本發(fā)明納米沸石顆粒的制作方法的實施例七與實施例一基本相同，不同的是，合成條件中，所述M源為Al源，所述模版劑為四丁基季銨鹽或季銨堿和少量助劑組成的復(fù)合模版劑(季銨鹽種類如實例1所述)，合成純相的納米MEL分子篩，請參圖5，為本發(fā)明納米沸石顆粒的制作方法的納米MEL分子篩SEM圖譜。

將制成的所述納米沸石顆粒運用于揚聲器箱中時，以揚聲器箱工裝后腔體積為0.8立方厘米為例，成型后的所述納米沸石顆粒大小與聲學(xué)數(shù)據(jù)及耐老化數(shù)據(jù)參表7。

表7納米沸石顆粒大小與聲學(xué)數(shù)據(jù)及耐老化數(shù)據(jù)表

由此可見，成型后的所述納米沸石顆粒耐老化后的低頻諧振頻率變化較小，11～13Hz，即其抗老化能力強。

對比實施例一，以實施例一為基礎(chǔ)，改變合成條件合成微米級MFI結(jié)構(gòu)分子篩，其XRD圖譜參圖2中曲線2。聲學(xué)性能及耐老化性能見表8，低溫氮氣吸脫附圖參圖3中曲線4。

將制成的所述微米沸石顆粒運用于揚聲器箱中時，以揚聲器箱工裝后腔體積為0.8立方厘米為例，成型后的所述微米沸石顆粒大小與聲學(xué)數(shù)據(jù)及耐老化數(shù)據(jù)參表7。

表8微米沸石顆粒大小與聲學(xué)數(shù)據(jù)及耐老化數(shù)據(jù)表

由此可見，成型后的所述微米沸石顆粒耐老化后的低頻諧振頻率變化幅度明顯比本發(fā)明的納米沸石顆粒大即其抗老化能力相對較弱，也即本發(fā)明的納米沸石顆粒耐老化能力。

對比實施例二，以實施例一為基礎(chǔ)，改變合成條件合成微米級MEL結(jié)構(gòu)分子篩，其XRD圖譜參圖6。聲學(xué)性能及耐老化性能見表9。

將制成的所述微米沸石顆粒運用于揚聲器箱中時，以揚聲器箱工裝后腔體積為0.8立方厘米為例，成型后的所述微米沸石顆粒大小與聲學(xué)數(shù)據(jù)及耐老化數(shù)據(jù)參表9。

表9微米沸石顆粒大小與聲學(xué)數(shù)據(jù)及耐老化數(shù)據(jù)表

由此可見，成型后的所述微米沸石顆粒耐老化后的低頻諧振頻率變化幅度明顯比本發(fā)明的納米沸石顆粒大即其抗老化能力相對較弱，也即本發(fā)明的納米沸石顆粒耐老化能力強。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供納米沸石顆粒的制作方法制成的所述納米沸石顆粒包括疏水性的納米沸石粒子和助劑，所述納米沸石粒子占所述納米沸石顆粒的比重大于75wt.％，所述納米沸石粒子的粒徑為30nm～500nm，其包括沸石骨架和骨架外陽離子；通過在微孔吸脫附吸聲的基礎(chǔ)上，優(yōu)化成型后的所述納米沸石顆粒大小，從而進一步提高了非微孔結(jié)構(gòu)吸聲對低頻性能的改善。

以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運用在其它相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。