本發(fā)明涉及兼顧耐擦傷性，特別是耐反復(fù)擦拭性和成型性的疊層膜。

背景技術(shù)：

近年來，以濾色器等光學(xué)材料、平板顯示器、汽車車體的表面保護(hù)(賦予防止損傷、防污性等)為目的，設(shè)置有由合成樹脂等形成的表面層的塑料膜被使用。

對于這些表面層，出于表面保護(hù)的觀點(diǎn)，耐擦傷性作為重要的特性而被要求，因此一般而言，通過使用所謂的“硬涂層材料”來賦予耐擦傷性，該硬涂層材料使用非專利文獻(xiàn)1記載的、將含有有機(jī)硅烷系、多官能丙烯酸系等各種預(yù)聚物、低聚物等的涂料組合物涂布-干燥-熱固化或UV固化而得的“高交聯(lián)密度材料”、進(jìn)一步組合了各種表面修飾填料的“有機(jī)-無機(jī)混合材料”等來提高涂膜的表面硬度。

另一方面，對于表面層，出于表面保護(hù)的觀點(diǎn)，耐擦傷性作為必需的特性而被要求，除此以外根據(jù)用途，耐化學(xué)性、耐油性、成型性等各種特性被要求。特別是成型性，如果僅僅通過簡單地使涂膜變硬，則對于變形容易產(chǎn)生“龜裂”、“剝離”等，因此要求難以損傷但柔軟，兼顧耐擦傷性和成型性。

在硬涂層材料中，作為兼顧了耐擦傷性和成型性的疊層膜，專利文獻(xiàn)1中提出了：“一種疊層膜，其特征在于，是在基材膜的至少一面設(shè)置有硬涂層的疊層膜，由超微小硬度計(jì)測得的硬涂層的表面硬度的最大值為0.05GPa以上且4.0GPa以下，100℃氣氛下的破裂伸長率為15％以上且小于250％”。

另一方面，專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3中提出了利用表面層材料的彈性恢復(fù)范圍的變形將表面的損傷進(jìn)行修復(fù)，實(shí)現(xiàn)耐擦傷性的膜，即使用了所謂的“自修復(fù)材料”的膜，進(jìn)而，作為通過提高自修復(fù)材料的伸長性而提高成型性的材料，專利文獻(xiàn)4中提出了：“一種活性能量射線固化性涂布劑，其特征在于，是由選自環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷樹脂、乙烯基醚樹脂中的至少1種樹脂(A)、數(shù)均分子量為400以上的多元醇(B)、以及活性能量射線感應(yīng)催化劑(C)構(gòu)成的樹脂組合物，多元醇(B)是選自具有由碳-碳鍵構(gòu)成的主鏈的多元醇(B1)、聚碳酸酯多元醇(B2)、聚酯多元醇(B3)、聚醚多元醇(B4)中的至少1種多元醇”。

此外，作為提高自修復(fù)材料的成型性的其他方法，作為著眼于疊層結(jié)構(gòu)的發(fā)明，專利文獻(xiàn)5中提出了：“一種帶有自修復(fù)層的疊層體，其特征在于，是在樹脂基材的至少一個(gè)面上依次疊層了應(yīng)力緩和層、自修復(fù)層的帶有自修復(fù)層的疊層體，該自修復(fù)層至少由軟質(zhì)合成樹脂構(gòu)成，與該自修復(fù)層相接的該應(yīng)力緩和層的由納米壓痕儀測得的硬度H與自修復(fù)層的由納米壓痕儀測得的硬度H同等或比自修復(fù)層的由納米壓痕儀測得的硬度H低”。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：プラスチックハードコート応用技術(shù)(塑料硬涂層應(yīng)用技術(shù))株式會(huì)社シーエムシー出版2004年

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2009-184284號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：國際公開第2011/136042號

專利文獻(xiàn)3：日本特開平11-228905號公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2007-284613號公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開2011-5766號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

然而，在前述表面層使用了前述“硬涂層材料”的成型體盡管表面硬度極高，但在日常生活中經(jīng)常損傷、損害外觀，本發(fā)明者們對此進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果了解到：雖然“硬涂層材料”表面的硬度高，但如果用柔軟的布等反復(fù)擦拭則表面產(chǎn)生微細(xì)的損傷，表面白濁。

針對于此，本發(fā)明者們確認(rèn)了專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3中提出的材料，結(jié)果了解到：通過在日常生活中難以損傷，且即使反復(fù)擦拭也利用自修復(fù)功能而損傷恢復(fù)，從而獲得與硬涂層材料同等或更高的耐擦傷性。

然而可知，由于自修復(fù)材料是柔軟的材料，因此，初看可看到成型性優(yōu)異，但實(shí)際上如果進(jìn)行成型，則在剛剛成型后或在成型后保存時(shí)，對于表面層，有時(shí)表面層出現(xiàn)裂痕(破裂)、以此為起點(diǎn)表面層剝離。

此外，專利文獻(xiàn)4、5中形成了將兼顧自修復(fù)性和成型性作為課題之一的提案，但本發(fā)明者們進(jìn)行了確認(rèn)，結(jié)果其效果均在成型時(shí)的破裂、或反復(fù)擦拭方面不充分。此外，專利文獻(xiàn)1～5中的任一個(gè)都沒有想到本發(fā)明的結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明的目的在于，提供兼顧了耐擦傷性，特別是耐反復(fù)擦拭性和成型性的疊層膜。

用于解決課題的方法

為了解決上述課題，本發(fā)明者們反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了以下的發(fā)明。即，本發(fā)明如下。

(1)一種疊層膜，其特征在于，在支持基材的至少一個(gè)面上具有包含A層和B層的表面層，從支持基材側(cè)開始，按照B層、A層的順序相接，由微小硬度計(jì)測得的A層的25℃的儲(chǔ)存彈性模量E_A25、B層的25℃的儲(chǔ)存彈性模量E_B25、支持基材的25℃的儲(chǔ)存彈性模量E_C25、A層的120℃的儲(chǔ)存彈性模量E_A120、B層的120℃的儲(chǔ)存彈性模量E_B120、支持基材的120℃的儲(chǔ)存彈性模量E_C120滿足以下條件。

條件1 E_A25＜E_B25≤E_C25

條件2 E_B120≤E_A120＜E_C120

條件3 E_A25≤100MPa

(2)根據(jù)(1)所述的疊層膜，其特征在于，前述A層、B層、支持基材滿足以下條件。

條件4 0＜E_C25-E_B25＜5GPa

條件5 0＜E_A120-E_B120＜50MPa。

(3)根據(jù)(1)或(2)所述的疊層膜，其特征在于，前述B層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下稱為Tg_B)滿足以下條件。

條件6 60℃≤Tg_B≤130℃

(4)根據(jù)(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的疊層膜，其特征在于，前述B層的厚度(以下稱為T_B)滿足以下條件。

條件7 0.1μm≤T_B≤5μm。

(5)根據(jù)(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的疊層膜，其特征在于，在前述表面層的與基材垂直的截面中，由原子力顯微鏡測得的距離表面層的表面為表面層厚度的10％的位置(以下稱為位置1)的彈性模量E1、距離表面層的表面為表面層厚度的50％的位置(以下稱為位置2)的彈性模量E2、距離表面層的表面為表面層厚度的99％的位置(以下稱為位置3)的彈性模量E3滿足以下條件。

條件8 E1≤E2＜E3

條件9 E1≤100MPa

條件10 E3≥1GPa。

(6)一種疊層膜的制造方法，其特征在于，是前述(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的疊層膜的制造方法，前述表面層是通過將2種以上涂料組合物在支持基材上依次涂布、干燥、固化而形成的。

(7)一種疊層膜的制造方法，其特征在于，是前述(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的疊層膜的制造方法，前述表面層是通過將2種以上涂料組合物在支持基材上同時(shí)涂布、干燥、固化而形成的。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供兼顧了耐擦傷性，特別是耐反復(fù)擦拭性和成型性的疊層膜。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的疊層膜的構(gòu)成的截面圖的一個(gè)例子。

圖2是表示本發(fā)明的疊層膜的構(gòu)成的截面圖的一個(gè)例子。

圖3是表示本發(fā)明的表面層的形成方法的一個(gè)例子的截面圖。

圖4是表示本發(fā)明的表面層的形成方法的一個(gè)例子的截面圖。

圖5是表示本發(fā)明的表面層的形成方法的一個(gè)例子的截面圖。

具體實(shí)施方式

在實(shí)現(xiàn)上述課題時(shí)，本發(fā)明者們針對下述理由進(jìn)行了詳細(xì)地研究，即(1)在實(shí)際使用環(huán)境中，自修復(fù)材料比硬涂層材料耐擦傷性優(yōu)異的理由，(2)柔軟的自修復(fù)材料在剛剛成型后、或在成型后保存時(shí)表面層出現(xiàn)裂痕(破裂)、以破裂為起點(diǎn)表面層剝離的理由，從而完成了以下的考察。

首先，對前述的(1)進(jìn)行闡述。對塑料表面的損傷的形成受到“壓力”、“擦拭物的硬度”、“擦拭次數(shù)”這三要素影響。硬涂層材料在實(shí)際使用環(huán)境中容易損傷的理由起因于實(shí)際使用環(huán)境中的損傷形成機(jī)制，即“在實(shí)際使用環(huán)境中，表面的擦拭物的硬度低，但另一方面接觸的次數(shù)非常多”。對于硬涂層材料，即使是擦拭物的硬度低、或者擦拭時(shí)的壓力低且1次擦拭不對表面造成損傷的條件，在材料表面也殘留不至于成為損傷的內(nèi)部應(yīng)變，該內(nèi)部應(yīng)變通過“擦拭次數(shù)”變多而作為應(yīng)變蓄積。其結(jié)果可以認(rèn)為是，對于硬度高、能夠彈性變形的應(yīng)變范圍小的硬涂層材料，超過應(yīng)變的容許范圍，最終形成損傷。另一方面，自修復(fù)材料在實(shí)際使用環(huán)境中結(jié)實(shí)，對反復(fù)擦拭有效的原因，可以認(rèn)為是材料的彈性恢復(fù)范圍大，因此即使在前述的條件下擦拭也能夠釋放應(yīng)變，不形成損傷。

接著，對前述的(2)進(jìn)行闡述。將專利文獻(xiàn)2、3記載的、通過彈性恢復(fù)來表現(xiàn)自修復(fù)性的材料用于表面層，將一般的熱塑性樹脂用于基材的疊層膜，表面層變成“熵彈性體＝橡膠彈性體”，支持基材變成“能量彈性體”，因此可以說是由對熱的機(jī)械行為非常不同的材料形成的。如果將這樣的膜加熱、成型，則支持基材進(jìn)行塑性變形而被固定化，但自修復(fù)層在彈性變形范圍進(jìn)行變形，因此支持基材變?yōu)橥ㄟ^伸長方法拉伸了的狀態(tài)，表面層內(nèi)產(chǎn)生殘留應(yīng)力。而且，如果在后續(xù)工序，例如通過注射成型受到進(jìn)一步的加熱、或在使用環(huán)境中變?yōu)楦叩臏囟?，則由于表面層是熵彈性體，因此可以認(rèn)為彈性模量比成型時(shí)上升，在成型時(shí)的伸長大的情況下，達(dá)到斷裂界限，產(chǎn)生破裂。

因此，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)了具有具備以下結(jié)構(gòu)的表面層作為疊層膜的表面層的疊層膜，該表面層具有如前所述那樣優(yōu)異的耐擦傷性，尤其是在實(shí)際使用環(huán)境中的耐反復(fù)擦拭性，并且兼顧充分的成型適應(yīng)性。

首先，如圖1所示那樣，本發(fā)明的疊層膜在支持基材3的至少一個(gè)面上具有包含A層和B層的表面層，從支持基材側(cè)開始，按照B層、A層的順序相接。

在前述表面層中，從支持基材側(cè)開始位于第2層的層為圖1中的1即A層，與支持基材相接的層為圖1中的2即B層，支持基材為圖1中的3，以下稱為C層，由微小硬度計(jì)測得的A層的25℃的儲(chǔ)存彈性模量(以下稱為E_A25)、B層的25℃的儲(chǔ)存彈性模量(以下稱為E_B25)、支持基材的25℃的儲(chǔ)存彈性模量(以下稱為E_C25)、A層的120℃的儲(chǔ)存彈性模量(以下稱為E_A120)、B層的120℃的儲(chǔ)存彈性模量(以下稱為E_B120)、支持基材的120℃的儲(chǔ)存彈性模量(以下稱為E_C120)優(yōu)選滿足以下條件，

條件1 E_A25＜E_B25≤E_C25

條件2 E_B120≤E_A120＜E_C120

條件3 E_A25≤100MPa。

在這里，條件1表示25℃的彈性模量，即在實(shí)際使用疊層膜中使用溫度下的A層(在表面層中與B層相接的層)、B層(在表面層中與支持基材相接的層)、C層(支持基材)的儲(chǔ)存彈性模量的關(guān)系。意思是C層的儲(chǔ)存彈性模量最高，B層比A層儲(chǔ)存彈性模量高，且B層與C層相同或者比C層儲(chǔ)存彈性模量低，A層的儲(chǔ)存彈性模量最低，更優(yōu)選為E_A25<E_B25<E_C25。

通過為這樣的構(gòu)成，B層變得具有充分的凝聚力，表面層對C層具有充分的密合力，即使在實(shí)際使用中反復(fù)擦拭也難以發(fā)生剝離，因此優(yōu)選。

表面層只要含有A層和B層，就可以包含其他層。即，表面層的構(gòu)成可以如圖3那樣以3層以上構(gòu)成，對該情況下的比A層更靠近表面?zhèn)鹊膶?稱為Z層)的彈性模量不特別限定，優(yōu)選Z層是與A層相近的彈性模量。在這里，Z層可以具有防污性、耐指紋性、耐染著性、防反射性、防眩性、防靜電性等其他功能。

前述所謂的由微小硬度計(jì)測定的儲(chǔ)存彈性模量，表示制作疊層膜的表面層的截面的超薄切片，由微小硬度計(jì)測定的值。具體的測定方法、計(jì)算方法的詳細(xì)內(nèi)容后述。

如果該彈性模量的順序變?yōu)橄喾?，即E_A25>E_B25>E_C25，則不能進(jìn)行由表面層的彈性恢復(fù)引起的應(yīng)變釋放，因此有時(shí)會(huì)禁不住反復(fù)擦拭。此外，如果順序更換，即變?yōu)镋_B25>E_A25>E_B25等，則層內(nèi)形成應(yīng)力集中部，有時(shí)在應(yīng)力集中部附近發(fā)生剝離。

此外，條件2表示120℃的彈性模量，即疊層膜的成型溫度附近的A層、B層、C層的彈性模量的關(guān)系，意思是B層的彈性模量最低、或與A層相同，A層比C層彈性模量低，C層的彈性模量最高。更優(yōu)選為E_B120<E_A120<E_C120。

通過為這樣的構(gòu)成，成型時(shí)B層的彈性模量變得比A層低，由此在A層不保留殘留應(yīng)力，即使在接下來的工序的加熱、使用環(huán)境中的高溫下也難以產(chǎn)生破裂，因此優(yōu)選。

如果該彈性模量的順序更換，即變?yōu)镋_A120≤E_B120<E_C120，則由于前述的機(jī)制，成型時(shí)殘留應(yīng)力蓄積，在接下來的工序的加熱、使用環(huán)境中的高溫下有時(shí)會(huì)產(chǎn)生破裂。

在這里，條件3表示A層的25℃的彈性模量(E_A25)的優(yōu)選的范圍。E_A25的值優(yōu)選為100MPa以下，更優(yōu)選為50MPa以下，特別優(yōu)選為20MPa以下。如果E_A25的值超過100MPa，則在反復(fù)擦拭時(shí)由彈性恢復(fù)引起的應(yīng)變的釋放有時(shí)變得不充分。此外，E_A的值小在實(shí)現(xiàn)本課題方面沒有特別障礙，但如果變?yōu)?MPa以下，則在表面有時(shí)會(huì)產(chǎn)生粘附性，從表面保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)有時(shí)不實(shí)用。

優(yōu)選進(jìn)一步滿足以下的條件4、條件5。

條件4 0＜E_C25-E_B25＜5GPa

條件5 0＜E_A120-E_B120＜50MPa。

在這里，條件4表示疊層膜在實(shí)際使用環(huán)境中的溫度下B層與C層的儲(chǔ)存彈性模量的差的優(yōu)選范圍，更優(yōu)選為100MPa<E_C25-E_B25<3GPa。

如果E_C25-E_B25為5GPa以上，則表面層對支持基材的密合力變得不充分，因此耐反復(fù)擦拭性有時(shí)會(huì)下降。如果E_C25-E_B25變?yōu)?，則作為結(jié)果，A層與B層的彈性模量差變大，由此在A層與B層的層間界面的應(yīng)力集中變大，有時(shí)利用硬的材料的擦拭容易殘留損傷。

此外，條件5表示成型溫度下的A層與B層的儲(chǔ)存彈性模量的差的優(yōu)選范圍，更優(yōu)選為0<E_A120-E_B120<30MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0<E_A120-E_B120<10MPa。

如果E_A120-E_B120為50MPa以上，則在成型過程中，有時(shí)表面層與支持基材的密合力變得不充分，產(chǎn)生褶皺。此外，如果E_B120比E_A120大，則有時(shí)在成型時(shí)在A層與B層的界面產(chǎn)生殘留應(yīng)力，容易產(chǎn)生破裂、剝離。

優(yōu)選前述表面層進(jìn)一步滿足以下的條件6。

條件6 60℃≤Tg_B≤130℃

在這里，條件6表示在表面層中與支持基材相接的層(B層)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的優(yōu)選的范圍，更優(yōu)選為60℃≤Tg_B≤100℃。

前述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度表示由前述的由微小硬度計(jì)測定的儲(chǔ)存彈性模量與損失彈性模量的比(損耗角正切)的溫度分布的極大值求出的值。關(guān)于測定方法的詳細(xì)內(nèi)容后述。

如果B層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比60℃低，則表面層與支持基材之間的密合力下降，因此有時(shí)室溫下的剝離發(fā)生，利用硬的材料的擦拭變得容易殘留損傷。此外，在B層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比130℃高的情況下，成型時(shí)根據(jù)條件有時(shí)容易產(chǎn)生破裂、剝離。

優(yōu)選前述表面層進(jìn)一步滿足以下的條件7，

條件7 0.1μm≤T_B≤5μm。

在這里，條件7表示在表面層中，與支持基材相接的層(B層)的厚度(T_B)的優(yōu)選的范圍，更優(yōu)選為0.5μm≤T_B≤3μm。B層的厚度如果比0.1μm薄，則吸收成型時(shí)在表面層與支持基材之間產(chǎn)生的殘留應(yīng)力的能力有時(shí)會(huì)稍微變?nèi)?，如果?μm厚，則表面層與支持基材之間的密合力有時(shí)會(huì)稍微變?nèi)酢?/p>

本發(fā)明的疊層膜如圖2所示那樣，是在支持基材的至少一個(gè)面上具有包含A層和B層的表面層的疊層膜，在前述表面層的與基材垂直的截面中，由原子力顯微鏡測得的距離表面層的表面為表面層厚度的10％的位置(以下稱為位置1。圖2中的5的位置)的彈性模量E1、距離表面層的表面為表面層厚度的50％的位置(以下稱為位置2。圖2中的6的位置)的彈性模量E2、距離表面層的表面為表面層厚度的99％的位置(以下稱為位置3。圖2中的7的位置)的彈性模量E3優(yōu)選滿足以下的條件8、條件9、條件10。

條件8 E1≤E2＜E3

條件9 E1≤100MPa

條件10 E3≥1GPa

條件8表示優(yōu)選在表面層的厚度方向上，彈性模量從表面?zhèn)认蚧膫?cè)變高，優(yōu)選為E1≤E2＜E3，更優(yōu)選為E1<E2<E3。

如果該順序變?yōu)橄喾?，即E1>E2>E3，則在最表面不能進(jìn)行由彈性恢復(fù)引起的應(yīng)變釋放，因此禁不住反復(fù)擦拭，此外，即使最表面硬度高，由于下部的彈性模量低，因而應(yīng)變變大，因此在高壓力、利用硬度高的材料進(jìn)行擦拭的情況下，耐擦傷性有時(shí)會(huì)下降。

條件9表示表面層的表面?zhèn)鹊膹椥阅Ａ?E1)的優(yōu)選的范圍。E1的值優(yōu)選為100MPa以下，更優(yōu)選為50MPa以下，特別優(yōu)選為20MPa以下。如果E1的值超過100MPa，則在反復(fù)擦拭時(shí)由彈性恢復(fù)引起的應(yīng)變的釋放有時(shí)會(huì)變得不充分。此外，E1的值小在實(shí)現(xiàn)本課題方面沒有特別障礙，但如果E1的值為1MPa以下，則在表面有時(shí)會(huì)產(chǎn)生粘附性，從表面保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)有時(shí)不實(shí)用。

條件10表示表面層的支持基材側(cè)的彈性模量(E3)的優(yōu)選的范圍。E3的值優(yōu)選為1GPa以上，更優(yōu)選為2GPa以上，特別優(yōu)選為3GPa以上。如果E3的值比1GPa小，則有時(shí)表面硬度變得不充分，對利用硬的材料的擦拭的耐久性變得不充分。E3的值對于耐擦傷性而言是越高越優(yōu)選，但從實(shí)用上耐折性、加工性等觀點(diǎn)出發(fā)，作為能夠作為疊層膜上的表面層使用的材料，100GPa左右是限度。

在這里，對表面層的儲(chǔ)存彈性模量、損失彈性模量、以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定進(jìn)行說明。這些測定可以使用超微小硬度計(jì)(Hysitron社制Tribo Indenter)，獲取模量映射圖像(Modulus mapping image)[儲(chǔ)存彈性模量(E’)圖像·損失彈性模量(E”)圖像]而進(jìn)行。

例如，將疊層膜用電鏡用環(huán)氧樹脂(日新EM社制Quetol812)包埋，使其固化，然后用超薄切片機(jī)(ライカ社制Ultracut S)制作疊層膜的表面層的截面的超薄切片，作為測定樣品，在以下的條件下進(jìn)行測定，使用赫茲接觸理論算出彈性模量。

測定裝置：Hysitron社制Tribo Indenter

使用壓頭：金剛石制Cubecorner壓頭(曲率半徑50nm)

測定視野：約30mm見方

測定頻率：200Hz

測定氣氛：室溫·大氣中

接觸載荷：0.3μN(yùn)

以下說明利用超微小硬度計(jì)的測定原理。

已知將軸對稱壓頭壓入試樣時(shí)的、測定體系的剛度(K)由式(1)表示。

在這里，A是試樣與壓頭接觸而形成的壓痕的投影面積，E^*是壓頭體系和試樣體系的復(fù)合彈性模量。

另一方面，在壓頭接觸試樣的最外層表面(ごく表面)時(shí)，將壓頭前端看作球狀，可以認(rèn)為能夠應(yīng)用與球狀和半無限平板的接觸相關(guān)的赫茲接觸理論。在赫茲接觸理論中，壓頭與試樣接觸時(shí)的壓痕投影面的半徑a由式(2)表示。

在這里，P是載荷，R是壓頭前端的曲率半徑。

因此，試樣與壓頭接觸而形成的壓痕的投影面積A由式(3)表示，利用式(1)～式(3)，可以算出E^*。

所謂模量映射，是基于上述赫茲接觸理論，使壓頭接觸試樣的最外層表面，在試驗(yàn)中使壓頭進(jìn)行微小振動(dòng)，作為時(shí)間的函數(shù)獲取對于振動(dòng)的響應(yīng)振幅、相位差，求出K(測定體系剛度)和D(試樣阻尼)的方法。

如果該振動(dòng)是簡諧振子，則壓頭向試樣侵入的方向的力的總和(檢測載荷成分)F(t)由式(4)表示。

在這里，式(4)第1項(xiàng)表示來源于壓頭軸的力(m：壓頭軸的質(zhì)量)，式(4)第2項(xiàng)表示來源于試樣的粘性成分的力，式(4)第3項(xiàng)表示試樣體系的剛性，t表示時(shí)間。式(4)的F(t)依賴于時(shí)間，因此如式(5)那樣表示。

F(t)＝F₀exp(iωt)…(式5)

在這里，F(xiàn)₀是常數(shù)，ω是角頻率。如果將式(5)代入式(4)中，將作為常微分方程式的特解的式(6)代入，解方程式，則能夠獲得式(7)～(10)的關(guān)系式。

h＝h₀exp{i(ωt-φ)}…(式6)

在這里，φ是相位差。m在測定時(shí)是已知的，因此在測定供試體時(shí)，通過測量變位的振動(dòng)振幅(h₀)、相位差(φ)和激發(fā)振動(dòng)振幅(F₀)，能夠由式(7)～式(10)算出K和D。

將E^*看作儲(chǔ)存彈性模量(E’)，歸納式(1)～式(10)，使用測定體系剛度中來源于試樣的Ks(＝K-mω²)，由式(11)算出儲(chǔ)存彈性模量。

本發(fā)明中的損失彈性模量也能夠與前述儲(chǔ)存彈性模量的測定同樣地測定，使用前述式(8)中的測定體系剛度中來源于試樣的Ks，由與式(11)合并歸納而得到的式(12)算出損失彈性模量。

本發(fā)明的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也可以與前述的儲(chǔ)存彈性模量的測定同樣地測定，從前面算出的儲(chǔ)存彈性模量、損失彈性模量的比求出損耗角正切(tanδ)，將所得的損耗角正切(tanδ)的峰值的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

本發(fā)明的采用原子力顯微鏡的彈性模量測定是利用極微小部分的探針進(jìn)行的壓縮試驗(yàn)，是按壓力引起的變形程度，因此使用彈簧常數(shù)已知的懸臂，測定表面層的厚度方向的各位置的截面的彈性模量。具體而言，將疊層膜切斷，利用原子力顯微鏡測定表面層的厚度方向的各位置的截面的彈性模量。詳細(xì)內(nèi)容在實(shí)施例那項(xiàng)記載，可以使用下述所示的原子力顯微鏡，使懸臂前端的探針接觸表面層的截面，由通過最大2μN(yùn)的壓痕載荷測定力曲線而求出的懸臂的撓曲量進(jìn)行測定。關(guān)于詳細(xì)內(nèi)容后述。

原子力顯微鏡：アサイラムテクノロジー社制MFP-3DSA-J

懸臂：NANOSENSORS制的懸臂「R150-NCL-10(材質(zhì)Si，彈簧常數(shù)48N/m，前端的曲率半徑150nm)。

以下詳細(xì)地說明本發(fā)明的實(shí)施方式。

[疊層膜和表面層]

本發(fā)明的疊層膜只要具有顯示前述的物性的表面層，就可以是平面狀態(tài)、或成型后的三維形狀中的任一種。在這里，本發(fā)明的“表面層”，優(yōu)選由至少2層以上的層形成。

對前述表面層整體的厚度不特別限定，優(yōu)選為5μm以上且200μm以下，更優(yōu)選為10μm以上且100μm以下。

作為前述的2層以上的層，在前述表面層至少具有與B層相接的層(A層)、與支持基材相接的層(B層)，A層、B層、支持基材優(yōu)選滿足前述的關(guān)系。

前述表面層除了作為本發(fā)明的課題的兼顧耐擦傷性，特別是耐反復(fù)擦拭性和成型性以外，可以具有防污性、防反射性、防靜電性、導(dǎo)電性、熱射線反射性、近紅外線吸收性、電磁波屏蔽性、易粘接等其他功能。

[支持基材]

構(gòu)成可用于本發(fā)明的疊層膜的支持基材的材料可以是熱塑性樹脂、熱固性樹脂中的任一種，可以是均聚樹脂，也可以是共聚物或2種以上的摻合物。更優(yōu)選構(gòu)成支持基材的樹脂的成型性良好，因此優(yōu)選熱塑性樹脂。

作為熱塑性樹脂的例子，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴樹脂、脂環(huán)族聚烯烴樹脂、尼龍6、尼龍66等聚酰胺樹脂、芳族聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯硫醚樹脂、四氟乙烯樹脂、三氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1,1-二氟乙烯樹脂等含氟樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚縮醛樹脂、聚乙醇酸樹脂、聚乳酸樹脂等。熱塑性樹脂優(yōu)選為具備充分的拉伸性和追隨性的樹脂。從強(qiáng)度、耐熱性、透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別地，熱塑性樹脂優(yōu)選為聚酯樹脂、或聚碳酸酯樹脂、甲基丙烯酸系樹脂，特別優(yōu)選為聚酯樹脂。

本發(fā)明中的所謂聚酯樹脂，是以酯鍵作為主鏈的主要結(jié)合鏈的高分子的總稱，可以通過酸成分及其酯與二醇成分的縮聚獲得。作為具體例，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等。此外，也可以是使它們與作為酸成分、二醇成分的其他二元羧酸及其酯、二醇成分共聚而得到的物質(zhì)。其中，從透明性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性等方面出發(fā)，特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。

此外，在基材膜中可以添加各種添加劑，例如抗氧化劑、防靜電劑、結(jié)晶成核劑、無機(jī)粒子、有機(jī)粒子、減粘劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑、用于調(diào)整折射率的摻雜劑等。支持基材可以是單層結(jié)構(gòu)、疊層結(jié)構(gòu)中的任一種。

在支持基材的表面形成前述表面層之前也可以實(shí)施各種表面處理。作為表面處理的例子，可舉出化學(xué)處理、機(jī)械處理、電暈放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、高頻處理、輝光放電處理、活性等離子體處理、激光處理、混酸處理和臭氧氧化處理。其中，優(yōu)選為輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈放電處理和火焰處理，進(jìn)一步優(yōu)選為輝光放電處理和紫外線處理。

此外，在支持基材的表面，也可以預(yù)先設(shè)置與本發(fā)明的表面層不同的易粘接層、防靜電層、底涂層、紫外線吸收層等功能性層，特別優(yōu)選設(shè)置易粘接層。

[涂料組合物]

本發(fā)明的疊層膜通過在支持基材上使用后述的疊層膜的制造方法，將涂料組合物涂布、干燥、固化，從而可以形成具有能夠?qū)崿F(xiàn)前述物性的結(jié)構(gòu)的表面層。在這里，“涂料組合物”，是由溶劑和溶質(zhì)構(gòu)成的液體，是指涂布在前述的支持基材上，利用干燥工序?qū)⑷軇]發(fā)、除去、固化，從而能夠形成表面層的材料。在這里，所謂涂料組合物的“種類”，是指構(gòu)成涂料組合物的溶質(zhì)的種類有一部分不同的液體。該溶質(zhì)包含樹脂或在涂布工藝內(nèi)能夠形成樹脂的材料(以后將其稱為前體)、粒子、以及聚合引發(fā)劑、固化劑、催化劑、流平劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等各種添加劑。

本發(fā)明的疊層膜優(yōu)選如前述那樣使用至少2種涂料組合物(以下設(shè)為涂料組合物A、涂料組合物B)，通過在支持基材上依次涂布、或同時(shí)涂布而形成。

在這里，涂料組合物A是含有適合形成表面層的從支持基材側(cè)起第2層即前述A層的樹脂、或前體的液體，可以通過在預(yù)先形成有B層的支持基材上涂布、干燥、固化，或在支持基材上與形成B層同時(shí)涂布、干燥、固化，從而形成A層。

涂料組合物B是含有適合形成表面層的與支持基材相接的層即前述B層的樹脂、或前體的液體，可以通過在支持基材上涂布、干燥、固化，或在表面?zhèn)扰cA層同時(shí)涂布、干燥、固化，從而形成B層。

[涂料組合物A]

涂料組合物A是含有適合構(gòu)成表面層中的A層的材料、或含有能夠形成的前體的液體，作為溶質(zhì)，優(yōu)選含有包含以下的(1)～(3)的鏈段的樹脂或前體。

(1)含有選自聚己內(nèi)酯鏈段、聚碳酸酯鏈段和聚亞烷基二醇鏈段中的至少一種的鏈段

(2)氨基甲酸酯鍵

(3)含有選自氟化合物鏈段、聚硅氧烷鏈段和聚二甲基硅氧烷鏈段中的至少一種的鏈段。

關(guān)于構(gòu)成該表面層表面中的A層的樹脂所含有的各鏈段，可以通過TOF-SIMS、FT-IR等進(jìn)行確認(rèn)。

此外，涂料組合物A中所包含的前述(1)、(2)、(3)的質(zhì)量份優(yōu)選為(1)/(2)/(3)＝95/5/1～50/50/15，更優(yōu)選為(1)/(2)/(3)＝90/10/1～60/40/10。以下對(1)、(2)、(3)的詳細(xì)內(nèi)容進(jìn)行說明。

關(guān)于前述(1)聚己內(nèi)酯鏈段、聚碳酸酯鏈段和聚亞烷基二醇鏈段的詳細(xì)內(nèi)容后述，但構(gòu)成前述表面層表面中的A層的樹脂通過具有這些鏈段，能夠提高表面層的自修復(fù)性，提高反復(fù)擦拭性。

關(guān)于前述氨基甲酸酯鍵的詳細(xì)內(nèi)容后述，但構(gòu)成前述表面層表面中的A層的樹脂通過具有該化學(xué)鍵，能夠提高表面層整體的強(qiáng)韌性。

關(guān)于前述氟聚醚鏈段的詳細(xì)內(nèi)容后述，但構(gòu)成表面層的樹脂通過含有這些氟聚醚鏈段，能夠使顯示低表面能量的分子高密度地存在于最表面，從而提高表面的反復(fù)擦拭性。

[聚己內(nèi)酯鏈段、聚碳酸酯鏈段、聚亞烷基二醇鏈段]

首先，聚己內(nèi)酯鏈段是指化學(xué)式1所示的鏈段。聚己內(nèi)酯也包含己內(nèi)酯的重復(fù)單元為1(單體)、2(二聚體)、3(三聚體)這樣的聚己內(nèi)酯，己內(nèi)酯的重復(fù)單元為35以內(nèi)的低聚物。

n為1～35的整數(shù)。

含有聚己內(nèi)酯鏈段的樹脂優(yōu)選具有至少1個(gè)以上羥基(hydroxyl group)。羥基優(yōu)選處于含有聚己內(nèi)酯鏈段的樹脂的末端。

作為含有聚己內(nèi)酯鏈段的樹脂，特別優(yōu)選具有2～3官能的羥基的聚己內(nèi)酯。具體而言，可以使用化學(xué)式2所示的聚己內(nèi)酯二醇、或化學(xué)式3所示的聚己內(nèi)酯三醇等聚己內(nèi)酯多元醇、化學(xué)式4所示的聚己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥基乙酯等活性能量射線聚合性己內(nèi)酯。

在這里，m+n為4～35的整數(shù)，m、n分別是1～34的整數(shù)，R是C₂H₄、C₂H₄OC₂H₄、C(CH₃)₃(CH₂)₂

在這里，l+m+n是3～30的整數(shù)，l、m、n分別是1～28的整數(shù)，R是CH₂CHCH₂、CH₃C(CH₂)₃、CH₃CH₂C(CH₂)₃

在這里，n是1～25的整數(shù)，R是H或CH₃

作為其他活性能量射線聚合性己內(nèi)酯的例子，可舉出聚己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥基丙酯、聚己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥基丁酯等。

進(jìn)而，在本發(fā)明中，含有聚己內(nèi)酯鏈段的樹脂，除了聚己內(nèi)酯鏈段以外，還可以含有(或共聚)其他的鏈段、單體。例如，可以含有(或共聚)后述的聚二甲基硅氧烷鏈段、聚硅氧烷鏈段、含有異氰酸酯化合物的化合物。

此外，在本發(fā)明中，含有聚己內(nèi)酯鏈段的樹脂中的聚己內(nèi)酯鏈段的重均分子量優(yōu)選為500～2,500，更優(yōu)選的重均分子量為1,000～1,500。如果聚己內(nèi)酯鏈段的重均分子量為500～2,500，則自修復(fù)性的效果進(jìn)一步表現(xiàn)，此外，反復(fù)擦拭性進(jìn)一步提高，因此優(yōu)選。

接著，聚亞烷基二醇鏈段是指化學(xué)式5所示的鏈段。聚亞烷基二醇包含亞烷基二醇的重復(fù)單元為2(二聚體)、3(三聚體)這樣的聚亞烷基二醇，亞烷基二醇的重復(fù)單元為11以內(nèi)的低聚物。

n是2～4的整數(shù)，m是2～11的整數(shù)。

含有聚亞烷基二醇鏈段的樹脂優(yōu)選具有至少1個(gè)以上羥基(hydroxylgroup)。羥基優(yōu)選處于含有聚亞烷基二醇鏈段的樹脂的末端。

作為含有聚亞烷基二醇鏈段的樹脂，為了賦予彈性，優(yōu)選為末端具有丙烯酸酯基的聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。對聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸酯官能團(tuán)(或甲基丙烯酸酯官能團(tuán))數(shù)目不限定，但從固化物的自修復(fù)性這點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選為單官能。

作為用于形成表面層的涂料組合物中含有的聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，可舉出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯。分別是以下的化學(xué)式6、化學(xué)式7、化學(xué)式8所代表的結(jié)構(gòu)。

聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯：

聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯：

聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯：

在化學(xué)式6、化學(xué)式7、化學(xué)式8中，R是氫原子(H)或甲基(-CH₃)，m是2～11的整數(shù)。

在本發(fā)明中，優(yōu)選使后述的含有異氰酸酯基的化合物與(聚)亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的羥基反應(yīng)，以氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的形式用于表面層，從而構(gòu)成表面層的樹脂能夠具有(2)氨基甲酸酯鍵和(3)(聚)亞烷基二醇鏈段，結(jié)果能夠提高表面層的強(qiáng)韌性，同時(shí)提高自修復(fù)性，因而優(yōu)選。

作為在含有異氰酸酯基的化合物與聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯化反應(yīng)時(shí)同時(shí)配合的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，可例示出(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等。

接著，聚碳酸酯鏈段是指化學(xué)式9所示的鏈段。聚碳酸酯包含碳酸酯的重復(fù)單元為2(二聚體)、3(三聚體)這樣的聚碳酸酯，碳酸酯的重復(fù)單元為16以內(nèi)的低聚物。

n是2～16的整數(shù)。

R₄是碳原子數(shù)為1～8的亞烷基或環(huán)亞烷基。

含有聚碳酸酯鏈段的樹脂優(yōu)選具有至少1個(gè)以上羥基(hydroxylgroup)。羥基優(yōu)選處于含有聚碳酸酯鏈段的樹脂的末端。

作為含有聚碳酸酯鏈段的樹脂，特別優(yōu)選具有2官能的羥基的聚碳酸酯二醇。具體地由化學(xué)式10表示。

聚碳酸酯二醇：

n是2～16的整數(shù)。R是指碳原子數(shù)為1～8的亞烷基或環(huán)亞烷基。

聚碳酸酯二醇的碳酸酯單元的重復(fù)數(shù)可以是任何數(shù)目，但如果碳酸酯單元的重復(fù)數(shù)過大，則氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化物的強(qiáng)度下降，因此優(yōu)選重復(fù)數(shù)為10以下。另外，聚碳酸酯二醇可以是碳酸酯單元的重復(fù)數(shù)不同的2種以上聚碳酸酯二醇的混合物。

聚碳酸酯二醇優(yōu)選數(shù)均分子量為500～10,000的聚碳酸酯二醇，更優(yōu)選數(shù)均分子量為1,000～5,000的聚碳酸酯二醇。如果數(shù)均分子量小于500，則有時(shí)會(huì)難以獲得適合的柔軟性，此外，如果數(shù)均分子量超過10,000，則耐熱性、耐溶劑性有時(shí)會(huì)下降，因此優(yōu)選前述程度的數(shù)均分子量。

此外，作為在本發(fā)明使用的聚碳酸酯二醇，可以優(yōu)選地例示出UH-CARB、UD-CARB、UC-CARB(宇部興產(chǎn)株式會(huì)社)、PLACCELCD-PL、PLACCEL CD-H(ダイセル化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)、クラレポリオールC系列(株式會(huì)社クラレ)、デュラノール系列(旭化成ケミカルズ株式會(huì)社)等產(chǎn)品。這些聚碳酸酯二醇可以單獨(dú)、或組合二種以上來使用。

進(jìn)而，在本發(fā)明中，含有聚己內(nèi)酯鏈段的樹脂，除了聚己內(nèi)酯鏈段以外，還可以含有(或共聚)其他鏈段、單體。例如，可以含有(或共聚)后述的聚二甲基硅氧烷鏈段、聚硅氧烷鏈段、含有異氰酸酯化合物的化合物。

在本發(fā)明中，優(yōu)選使后述的含有異氰酸酯基的化合物與聚碳酸酯二醇的羥基反應(yīng)，以氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的形式用于表面層的表面?zhèn)?，從而?gòu)成表面層的表面?zhèn)鹊臉渲軌蚓哂星笆龅?2)氨基甲酸酯鍵和(1)聚碳酸酯二醇鏈段，結(jié)果能夠提高表面層的強(qiáng)韌性，同時(shí)提高自修復(fù)性，能夠提高反復(fù)擦拭性。

[氨基甲酸酯鍵、含有異氰酸酯基的化合物]

在本發(fā)明中，“氨基甲酸酯鍵”是指化學(xué)式11所示的鍵。

前述構(gòu)成表面層的表面?zhèn)鹊臉渲ㄟ^具有該鍵，能夠提高表面層整體的強(qiáng)韌性。

涂料組合物A通過含有市售的氨基甲酸酯改性樹脂，構(gòu)成表面層的表面?zhèn)鹊臉渲軌蚓哂邪被姿狨ユI。此外，在形成表面層的表面?zhèn)葧r(shí)，通過將包含作為前體的含有異氰酸酯基的化合物與含有羥基的化合物的涂料組合物A涂布、干燥、固化，能夠生成氨基甲酸酯鍵，使表面層的表面?zhèn)群邪被姿狨ユI。

在本發(fā)明中，優(yōu)選通過使異氰酸酯基與羥基反應(yīng)而生成氨基甲酸酯鍵，向構(gòu)成表面層的表面?zhèn)鹊臉渲袑?dǎo)入氨基甲酸酯鍵。通過使異氰酸酯基與羥基反應(yīng)而生成氨基甲酸酯鍵，提高表面層的強(qiáng)韌性，同時(shí)提高自修復(fù)性，從而能夠提高反復(fù)擦拭性。

此外，含有前述聚己內(nèi)酯鏈段、聚碳酸酯鏈段、聚亞烷基二醇鏈段的樹脂在具有羥基的情況下，這些樹脂與作為前體的含有異氰酸酯基的化合物之間通過熱等也能夠生成氨基甲酸酯鍵。

如果使用包含含有異氰酸酯基的化合物和后述的具有羥基的聚硅氧烷鏈段的樹脂、含有具有羥基的聚二甲基硅氧烷鏈段的樹脂來形成表面層，則能夠提高表面層的強(qiáng)韌性和自修復(fù)性，除此之外，能夠提高表面的光滑性，從反復(fù)擦拭性的觀點(diǎn)出發(fā)也更優(yōu)選。

在本發(fā)明中，含有異氰酸酯基的化合物是指含有異氰酸酯基的樹脂、含有異氰酸酯基的單體、低聚物。含有異氰酸酯基的化合物可舉出例如，亞甲基雙-4-環(huán)己基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成化合物、六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成化合物、異佛爾酮二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成化合物、甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體、六亞甲基異氰酸酯的縮二脲體等(多)異氰酸酯、和上述異氰酸酯的封閉體等。

這些含有異氰酸酯基的化合物中，與脂環(huán)族、芳香族的異氰酸酯相比，脂肪族的異氰酸酯的自修復(fù)性高，是優(yōu)選的。含有異氰酸酯基的化合物更優(yōu)選為六亞甲基二異氰酸酯。此外，關(guān)于含有異氰酸酯基的化合物，從耐熱性這點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選具有異氰脲酸酯環(huán)的異氰酸酯，最優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體。具有異氰脲酸酯環(huán)的異氰酸酯形成兼具自修復(fù)性和耐熱特性的表面層。

[氟化合物鏈段、聚硅氧烷鏈段、聚二甲基硅氧烷鏈段]

在本發(fā)明的疊層膜中，構(gòu)成表面層、或表面層的表面?zhèn)鹊臉渲瑑?yōu)選具有含有選自氟化合物鏈段、聚硅氧烷鏈段和聚二甲基硅氧烷鏈段中的至少一種的鏈段。

進(jìn)而，通過將包含樹脂、或前體的涂料組合物A用于形成表面層的涂料組合物之一，所述樹脂包含含有選自氟化合物鏈段、聚硅氧烷鏈段和聚二甲基硅氧烷鏈段中的至少一種的鏈段，從而構(gòu)成表面層的表面?zhèn)鹊臉渲梢跃哂羞@些鏈段。

以下對這些氟化合物鏈段、聚硅氧烷鏈段、聚二甲基硅氧烷鏈段進(jìn)行說明。

首先，氟化合物鏈段是指包含選自氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷烴二基和氟氧烷烴二基中的至少一種的鏈段。

在這里，所謂氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷烴二基、氟氧烷烴二基，是烷基、氧烷基、烯基、烷烴二基、氧烷烴二基具有的氫的一部分或全部替換成氟而得的取代基，均是主要由氟原子和碳原子構(gòu)成的取代基，結(jié)構(gòu)中可以有分支，可以形成具有這些部位的結(jié)構(gòu)多個(gè)連結(jié)而得的二聚體、三聚物、低聚物、聚合物結(jié)構(gòu)。

此外，作為前述氟化合物鏈段，優(yōu)選為氟聚醚鏈段，這是由氟烷基、氧氟烷基、氧氟烷烴二基等形成的部位，如已經(jīng)敘述的那樣，更優(yōu)選為化學(xué)式5、化學(xué)式6所代表的氟聚醚鏈段。

所謂前述氟聚醚鏈段，是由氟烷基、氧氟烷基、氧氟烷烴二基等形成的鏈段，是化學(xué)式12、化學(xué)式13所代表的結(jié)構(gòu)。

在這里，n1是1～3的整數(shù)，n2～n5是1或2的整數(shù)，k、m、p、s是0以上的整數(shù)且p+s為1以上。優(yōu)選n1是2以上的整數(shù)，n2～n5是1或2，更優(yōu)選n1是3，n2和n4是2，n3和n5是1或2。

該氟聚醚鏈段的鏈長有優(yōu)選的范圍，優(yōu)選碳原子數(shù)為4以上且12以下，更優(yōu)選碳原子數(shù)為4以上且10以下，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為6以上且8以下。如果碳原子數(shù)為3以下，則有時(shí)表面能量不會(huì)充分地下降，因此撥油性下降，如果碳原子數(shù)為13以上，則有時(shí)在溶劑中的溶解性下降，因此表面層的品質(zhì)下降。

在該表面層中包含的樹脂含有氟化合物鏈段的情況下，前述的涂料組合物A優(yōu)選含有以下的氟化合物D。該氟化合物D是化學(xué)式14所示的化合物。

R^f1-R₇-D¹…化學(xué)式14

在這里，R^f1表示氟化合物鏈段，R₇表示烷烴二基、烷烴三基、以及由它們衍生出的酯結(jié)構(gòu)、氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)、醚結(jié)構(gòu)、三嗪結(jié)構(gòu)，D¹表示反應(yīng)性部位。

所謂該反應(yīng)性部位，是指利用熱或光等外部能量與其他成分反應(yīng)的部位。作為這樣的反應(yīng)性部位，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，可舉出烷氧基甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基水解的硅烷醇基、羧基、羥基、環(huán)氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯?；?。其中，從反應(yīng)性、操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選乙烯基、烯丙基、烷氧基甲硅烷基、甲硅烷醚基或硅烷醇基、環(huán)氧基、丙烯酰基(甲基丙烯?；?。

氟化合物D的一個(gè)例子是接下來表示的化合物?？膳e出3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三異丙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三氯硅烷、3,3,3-三氟丙基三異氰酸酯硅烷、2-全氟辛基三甲氧基硅烷、2-全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、2-全氟辛基乙基三異丙氧基硅烷、2-全氟辛基乙基三氯硅烷、2-全氟辛基異氰酸酯硅烷、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、2-全氟丁基乙基丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟己基乙基丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟癸基乙基丙烯酸酯、2-全氟-3-甲基丁基乙基丙烯酸酯、3-全氟-3-甲氧基丁基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟-5-甲基己基乙基丙烯酸酯、3-全氟-5-甲基己基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟-7-甲基辛基-2-羥基丙基丙烯酸酯、四氟丙基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯、十二氟庚基丙烯酸酯、十六氟壬基丙烯酸酯、六氟丁基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-3-甲基丁基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-3-甲基丁基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-5-甲基己基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-5-甲基己基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-7-甲基辛基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-6-甲基辛基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、十二氟庚基甲基丙烯酸酯、十六氟壬基甲基丙烯酸酯、1-三氟甲基三氟乙基甲基丙烯酸酯、六氟丁基甲基丙烯酸酯、三丙烯酰基-十七氟壬烯基-季戊四醇等。

另外，氟化合物D可以每1分子具有多個(gè)氟聚醚部位。

作為上述氟化合物D的市售的例子，可舉出RS-75(DIC株式會(huì)社)、オプツールDAC-HP(ダイキン工業(yè)株式會(huì)社)、C10GACRY、C8HGOL(油脂制品株式會(huì)社)等，可以利用這些產(chǎn)品。

接下來對聚硅氧烷鏈段進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，所謂聚硅氧烷鏈段，是指后述的化學(xué)式15所示的鏈段。

在這里，聚硅氧烷包含硅氧烷的重復(fù)單元為100左右的低分子量的聚硅氧烷(所謂的低聚物)和硅氧烷的重復(fù)單元超過100的高分子量的聚硅氧烷(所謂的聚合物)兩者。

R₁、R₂是羥基和碳原子數(shù)為1～8的烷基中的任一種，式中分別具有至少1個(gè)以上羥基和碳原子數(shù)為1～8的烷基，n是100～300的整數(shù)。

關(guān)于前述聚硅氧烷鏈段、聚二甲基硅氧烷鏈段的詳細(xì)內(nèi)容后述，但前述構(gòu)成表面層的樹脂通過具有這些鏈段，能夠提高耐熱性、耐候性，能夠提高由表面層的潤滑性引起的耐擦傷性。更優(yōu)選含有后述化學(xué)式16所示的聚二甲基硅氧烷鏈段，這從潤滑性方面出發(fā)是優(yōu)選的。

在本發(fā)明中，可以將含有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的部分水解物、有機(jī)硅溶膠或?qū)υ撚袡C(jī)硅溶膠加成具有自由基聚合物的水解性硅烷化合物而得的涂料組合物作為含有聚硅氧烷鏈段的樹脂使用。

含有聚硅氧烷鏈段的樹脂可以例示出四烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物的完全或部分水解物、分散于有機(jī)溶劑的有機(jī)硅溶膠、對有機(jī)硅溶膠的表面加成水解性甲硅烷基的水解硅烷化合物而得的樹脂等。

此外，在本發(fā)明中，含有聚硅氧烷鏈段的樹脂，除了聚硅氧烷鏈段以外，可以含有(共聚)其他鏈段等。例如，可以含有(共聚)具有聚己內(nèi)酯鏈段、聚二甲基硅氧烷鏈段的單體成分。

在含有聚硅氧烷鏈段的樹脂是具有羥基的共聚物的情況下，如果使用包含含有具有羥基的聚硅氧烷鏈段的樹脂(共聚物)和含有異氰酸酯基的化合物的涂料組合物來形成表面層，則能夠有效率地制成具有聚硅氧烷鏈段和氨基甲酸酯鍵的表面層。

接著，對聚二甲基硅氧烷鏈段進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，所謂聚二甲基硅氧烷鏈段，是指化學(xué)式16所示的鏈段。聚二甲基硅氧烷包含二甲基硅氧烷的重復(fù)單元為10～100的低分子量的聚二甲基硅氧烷(所謂的低聚物)和二甲基硅氧烷的重復(fù)單元超過100的高分子量的聚二甲基硅氧烷(所謂的聚合物)兩者。

m是10～300的整數(shù)。

如果構(gòu)成表面層的表面?zhèn)鹊臉渲哂芯鄱谆柩跬殒湺?，則聚二甲基硅氧烷鏈段位于表面層的表面。聚二甲基硅氧烷鏈段通過位于表面層的表面，表面層表面的潤滑性提高，能夠降低摩擦阻力。該結(jié)果能夠提高反復(fù)擦拭性。

在本發(fā)明中，作為含有聚二甲基硅氧烷鏈段的樹脂，優(yōu)選使用對聚二甲基硅氧烷鏈段共聚有乙烯基單體的共聚物。

為了提高表面層的強(qiáng)韌性的目的，含有聚二甲基硅氧烷鏈段的樹脂優(yōu)選共聚有具有與異氰酸酯基反應(yīng)的羥基的單體等。

在含有聚二甲基硅氧烷鏈段的樹脂是具有羥基的共聚物的情況下，如果使用包含含有具有羥基的聚二甲基硅氧烷鏈段的樹脂(共聚物)和含有異氰酸酯基的化合物的涂料組合物來形成表面層，則能夠有效率地制成具有聚二甲基硅氧烷鏈段和氨基甲酸酯鍵的表面層。

在含有聚二甲基硅氧烷鏈段的樹脂是與乙烯基單體的共聚物的情況下，可以是嵌段共聚物、接枝共聚物、無規(guī)共聚物中的任一種。在含有聚二甲基硅氧烷鏈段的樹脂是與乙烯基單體的共聚物的情況下，將其稱為聚二甲基硅氧烷系共聚物。聚二甲基硅氧烷系共聚物可以通過活性聚合法、高分子引發(fā)劑法、高分子鏈轉(zhuǎn)移法等制造，但如果考慮生產(chǎn)性，則優(yōu)選使用高分子引發(fā)劑法、高分子鏈轉(zhuǎn)移法。

在使用高分子引發(fā)劑法的情況下，可以使用化學(xué)式17所示的高分子偶氮系自由基聚合引發(fā)劑與其他的乙烯基單體共聚。此外，也可以進(jìn)行如下兩階段的聚合：使過氧單體與具有不飽和基的聚二甲基硅氧烷在低溫共聚，將過氧化物基導(dǎo)入到側(cè)鏈，合成預(yù)聚物，使該預(yù)聚物與乙烯基單體共聚。

m是10～300的整數(shù)，n是1～50的整數(shù)。

在使用高分子鏈轉(zhuǎn)移法的情況下，例如，可以對化學(xué)式18所示的硅油加成HS-CH₂COOH、HS-CH₂CH₂COOH等，制成具有SH基的化合物，然后利用SH基的鏈轉(zhuǎn)移，使該有機(jī)硅化合物與乙烯基單體共聚，從而合成嵌段共聚物。

m是10～300的整數(shù)。

合成聚二甲基硅氧烷系接枝共聚物時(shí)，可以通過例如，使化學(xué)式19所示的化合物即聚二甲基硅氧烷的甲基丙烯酸酯等與乙烯基單體進(jìn)行共聚，從而容易地獲得接枝共聚物。

m是10～300的整數(shù)。

作為可用于與聚二甲基硅氧烷形成共聚物的乙烯基單體，可舉出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯基酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、烯丙醇等。

此外，聚二甲基硅氧烷系共聚物優(yōu)選在甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑、乙醇、異丙醇等醇系溶劑等的單獨(dú)或混合溶劑中通過溶液聚合法制造。

根據(jù)需要，可以并用過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈等聚合引發(fā)劑。聚合反應(yīng)優(yōu)選在50～150℃下進(jìn)行3～12小時(shí)。

關(guān)于本發(fā)明中的聚二甲基硅氧烷系共聚物中的、聚二甲基硅氧烷鏈段的量，從表面層的潤滑性、耐污染性方面出發(fā)，優(yōu)選在聚二甲基硅氧烷系共聚物的總成分100質(zhì)量％中為1～30質(zhì)量％。此外，聚二甲基硅氧烷鏈段的重均分子量優(yōu)選為1,000～30,000。

在本發(fā)明中，作為用于形成表面層的涂料組合物，在使用含有聚二甲基硅氧烷鏈段的樹脂的情況下，除了聚二甲基硅氧烷鏈段以外，可以含有(共聚)其他鏈段等。例如，可以含有(共聚)聚己內(nèi)酯鏈段、聚硅氧烷鏈段。

用于形成表面層的涂料組合物中可以使用聚己內(nèi)酯鏈段與聚二甲基硅氧烷鏈段的共聚物、聚己內(nèi)酯鏈段與聚硅氧烷鏈段的共聚物、聚己內(nèi)酯鏈段與聚二甲基硅氧烷鏈段與聚硅氧烷鏈段的共聚物等。使用這樣的涂料組合物而獲得的表面層能夠具有聚己內(nèi)酯鏈段和聚二甲基硅氧烷鏈段和/或聚硅氧烷鏈段。

用于形成具有聚己內(nèi)酯鏈段、聚硅氧烷鏈段和聚二甲基硅氧烷鏈段的表面層的涂料組合物中的聚二甲基硅氧烷系共聚物、聚己內(nèi)酯、以及聚硅氧烷的反應(yīng)可以在聚二甲基硅氧烷系共聚物合成時(shí)，適當(dāng)添加聚己內(nèi)酯鏈段和聚硅氧烷鏈段進(jìn)行共聚。

[涂料組合物B]

涂料組合物B是通過在支持基材上涂布、干燥、固化，從而能夠形成比A層表面硬度高的材料的液體，含有適合形成B層的樹脂或前體。

涂料組合物B可以是熱固化型樹脂、紫外線固化型樹脂中的任一種，也可以是2種以上的摻合物。

本發(fā)明中的熱固化型樹脂包含含有羥基的樹脂和多異氰酸酯化合物，作為含有羥基的樹脂可舉出丙烯酸系多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烴系多元醇、聚碳酸酯多元醇、氨基甲酸酯多元醇等，這些可以是1種、或2種以上的摻合物。如果含有羥基的樹脂的羥基值為1～200mgKOH/g的范圍，則從制成涂膜時(shí)的耐久性、耐水解性、密合性的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。在羥基值比1mgKOH/g小的情況下，涂膜的固化有時(shí)會(huì)基本不進(jìn)行，耐久性、強(qiáng)度有時(shí)下降。另一方面，在羥基值比200mgKOH/g大的情況下，固化收縮過大，因此有時(shí)會(huì)降低密合性。

所謂本發(fā)明中的含有羥基的丙烯酸系多元醇，例如，以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為成分進(jìn)行聚合而得。這樣的丙烯酸系樹脂可以通過例如，以(甲基)丙烯酸酯為成分，根據(jù)需要將(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸酐等含有羧酸基的單體共聚，從而容易地制造。作為(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。作為這樣的含有羥基的丙烯酸系多元醇，可舉出例如，DIC株式會(huì)社；(商品名“アクリディック”(注冊商標(biāo))系列等)、大成ファインケミカル株式會(huì)社；(商品名“アクリット”(注冊商標(biāo))系列等)、株式會(huì)社日本觸媒；(商品名“アクリセット”(注冊商標(biāo))系列等)、三井化學(xué)株式會(huì)社；(商品名“タケラック”(注冊商標(biāo))UA系列)等，可以利用這些產(chǎn)品。

作為本發(fā)明中的含有羥基的聚醚多元醇，可舉出聚乙二醇或三醇、聚丙二醇或三醇、聚丁二醇或三醇、聚四亞甲基二醇或三醇、以及這些碳原子數(shù)不同的氧化烯化合物的加成聚合物、嵌段共聚物等。作為這樣的含有羥基的聚醚多元醇，可舉出旭硝子株式會(huì)社；(商品名“エクセノール”(注冊商標(biāo))系列等)、三井化學(xué)株式會(huì)社；(商品名“アクトコール”(注冊商標(biāo))系列等)，可以利用這些產(chǎn)品。

作為本發(fā)明中的含有羥基的聚酯多元醇，可舉出例如，以乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、癸二醇、環(huán)己烷二甲醇等脂肪族二醇與例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、辛二酸、壬二酸、1,10-癸烷二甲酸、環(huán)己烷二甲酸等脂肪族二元酸為必需原料成分反應(yīng)而得的脂肪族聚酯多元醇，以乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇與例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元酸為必需原料成分反應(yīng)而得的芳香族聚酯多元醇。

作為這樣的含有羥基的聚酯多元醇，可舉出DIC株式會(huì)社；(商品名“ポリライト”(注冊商標(biāo))系列等)、株式會(huì)社クラレ；(商品名“クラレポリオール”(注冊商標(biāo))系列等)、武田藥品工業(yè)株式會(huì)社；(商品名“タケラック”(注冊商標(biāo))U系列)，可以利用這些產(chǎn)品。

作為本發(fā)明中的含有羥基的聚烯烴系多元醇，是丁二烯、異戊二烯等碳原子數(shù)為4～12個(gè)的二烯烴類的聚合物和共聚物、碳原子數(shù)為4～12的二烯烴與碳原子數(shù)為2～22的α-烯烴類的共聚物中，含有羥基的化合物。作為含有羥基的方法不特別限制，例如，有使二烯單體與過氧化氫反應(yīng)的方法。進(jìn)而，通過使殘存的雙鍵結(jié)合氫，可以進(jìn)行飽和脂肪族化。作為這樣的含有羥基的聚烯烴系多元醇，可舉出日本曹達(dá)株式會(huì)社；(商品名“NISSO-PB”(注冊商標(biāo))G系列等)、出光興產(chǎn)株式會(huì)社；(商品名“Polybd”(注冊商標(biāo))系列、“エポール”(注冊商標(biāo))系列等)，可以利用這些產(chǎn)品。

作為本發(fā)明中的含有羥基的聚碳酸酯多元醇，可以使用例如，僅使用碳酸二烷基酯與1,6-己二醇獲得的聚碳酸酯多元醇，但從結(jié)晶性更低方面出發(fā)，優(yōu)選使用使作為二醇的1,6-己二醇與1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,4-環(huán)己烷二甲醇共聚而獲得的聚碳酸酯多元醇。

作為這樣的含有羥基的聚碳酸酯多元醇，可舉出作為共聚聚碳酸酯多元醇的旭化成ケミカルズ株式會(huì)社；(商品名“T5650J”、“T5652”、“T4671”、“T4672”等)、宇部興產(chǎn)株式會(huì)社；(商品名“ETERNACLL”(注冊商標(biāo))UM系列等)，可以利用這些產(chǎn)品。

所謂本發(fā)明中的含有羥基的氨基甲酸酯多元醇，例如，使多異氰酸酯化合物與1分子中含有至少2個(gè)羥基的化合物以羥基相對于異氰酸酯基過剩這樣的比率反應(yīng)而獲得。作為此時(shí)使用的多異氰酸酯化合物，可舉出六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。此外，作為1分子中含有至少2個(gè)羥基的化合物，可舉出多元醇類、聚酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇等。

作為用于本發(fā)明中的熱固化型樹脂的多異氰酸酯化合物，是指含有異氰酸酯基的樹脂、含有異氰酸酯基的單體、低聚物。含有異氰酸酯基的化合物可舉出例如，亞甲基雙-4-環(huán)己基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成化合物、六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成化合物、異佛爾酮二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成化合物、甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體、六亞甲基異氰酸酯的縮二脲體等(多)異氰酸酯、以及上述異氰酸酯的封閉體等。作為這樣的用于熱固化型樹脂的多異氰酸酯化合物，可舉出三井化學(xué)株式會(huì)社；(商品名“タケネート”(注冊商標(biāo))系列等)、日本ポリウレタン工業(yè)株式會(huì)社；(商品名“コロネート”(注冊商標(biāo))系列等)、旭化成ケミカルズ株式會(huì)社；(商品名“デュラネート”(注冊商標(biāo))系列等)、DIC株式會(huì)社；(商品名“バーノック”(注冊商標(biāo))系列等)，可以利用這些產(chǎn)品。

作為本發(fā)明中的紫外線固化型樹脂，優(yōu)選為多官能丙烯酸酯單體、低聚物、烷氧基硅烷、烷氧基硅烷水解物、烷氧基硅烷低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物等，更優(yōu)選為多官能丙烯酸酯單體、低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。

作為多官能丙烯酸酯單體的例子，為1分子中具有2個(gè)以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯及其改性聚合物，作為具體的例子，可以使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯氨基甲酸酯聚合物等。這些單體可以使用1種或混合2種以上來使用。

此外，作為市售的多官能丙烯酸系組合物，可舉出三菱レイヨン株式會(huì)社；(商品名“ダイヤビーム”(注冊商標(biāo))系列等)、日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社；(商品名“SHIKOH”(注冊商標(biāo))系列等)、長瀨產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社；(商品名“デナコール”(注冊商標(biāo))系列等)、新中村化學(xué)株式會(huì)社；(商品名“NKエステル”系列等)、DIC株式會(huì)社；(商品名“UNIDIC”(注冊商標(biāo))等)、東亞合成株式會(huì)社；(“アロニックス”(注冊商標(biāo))系列等)、日油株式會(huì)社；(“ブレンマー”(注冊商標(biāo))系列等)、日本化藥株式會(huì)社；(商品名“KAYARAD”(注冊商標(biāo))系列等)、共榮社化學(xué)株式會(huì)社；(商品名“ライトエステル”系列等)等，可以利用這些產(chǎn)品。

此外，為了賦予前述的特性，可以使用丙烯酸系聚合物。該丙烯酸系聚合物更優(yōu)選不含有不飽和基，重均分子量為5,000～200,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20～200℃。如果丙烯酸系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于20℃，則硬度有時(shí)會(huì)下降，如果超過200℃，則伸長率有時(shí)會(huì)不充分。更優(yōu)選的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的范圍為50～150℃。

此外，前述丙烯酸系聚合物通過具有親水性官能團(tuán)，能夠賦予硬度。具體而言，通過使具有親水性官能團(tuán)的不飽和單體與前述不飽和單體共聚，能夠向丙烯酸系聚合物中導(dǎo)入親水性官能團(tuán)，所述具有親水性官能團(tuán)的不飽和單體為具有羧基的(甲基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等，或具有羥基的(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等。

優(yōu)選前述丙烯酸系聚合物的重均分子量為5,000～200,000。在重均分子量小于5,000的情況下，硬度有時(shí)會(huì)變得不充分，在重均分子量超過200,000的情況下，包含涂覆性在內(nèi)的成型性、強(qiáng)韌性有時(shí)會(huì)變得不充分。此外，重均分子量可以通過聚合催化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的配合量和使用的溶劑的類別來調(diào)整。

前述丙烯酸系聚合物含有比例優(yōu)選在涂料組合物B的總固體成分中為1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～30質(zhì)量％。通過使丙烯酸系聚合物含有比例為1質(zhì)量％以上，伸長率顯著提高，通過使丙烯酸系聚合物含有比例為50質(zhì)量％以下，能夠維持硬度，因此優(yōu)選。

[溶劑]

優(yōu)選前述涂料組合物A、涂料組合物B含有溶劑。作為溶劑的種類數(shù)優(yōu)選為1種以上且20種以下，更優(yōu)選為1種以上且10種以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1種以上且6種以下。在這里，所謂“溶劑”，是指在涂布后的干燥工序中，能夠使其基本全部量蒸發(fā)，從涂膜中除去的在常溫、常壓下為液體的物質(zhì)。

在這里，溶劑的種類是由構(gòu)成溶劑的分子結(jié)構(gòu)確定的。即，相同的元素組成且官能團(tuán)的種類和數(shù)目相同但結(jié)合關(guān)系不同的溶劑(結(jié)構(gòu)異構(gòu)體)、不是前述結(jié)構(gòu)異構(gòu)體但在三維空間內(nèi)不論采取怎樣的構(gòu)型也不能恰好重合的溶劑(立體異構(gòu)體)作為種類不同的溶劑處理。例如，2-丙醇和正丙醇作為不同的溶劑處理。

[其他添加劑]

前述涂料組合物A和涂料組合物B優(yōu)選含有聚合引發(fā)劑、固化劑、催化劑。聚合引發(fā)劑和催化劑是為了促進(jìn)表面層的固化而使用的。作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選能夠引發(fā)或促進(jìn)涂料組合物中包含的成分通過陰離子、陽離子、自由基聚合反應(yīng)等進(jìn)行聚合、縮合或交聯(lián)反應(yīng)的聚合引發(fā)劑。

聚合引發(fā)劑、固化劑和催化劑可以使用各種化合物。此外，聚合引發(fā)劑、固化劑和催化劑可以分別單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用多種聚合引發(fā)劑、固化劑和催化劑。進(jìn)而，可以并用酸性催化劑、熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑。作為酸性催化劑的例子，可舉出鹽酸水溶液、甲酸、乙酸等。作為熱聚合引發(fā)劑的例子，可舉出過氧化物、偶氮化合物。此外，作為光聚合引發(fā)劑的例子，可舉出烷基苯酮系化合物、含硫系化合物、酰基氧化膦系化合物、胺系化合物等。

作為光聚合引發(fā)劑，從固化性這點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選烷基苯酮系化合物。作為烷基苯酮系化合物的具體例，可舉出1-羥基-環(huán)己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁烷、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁烷、1-環(huán)己基-苯基酮、2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、雙(2-苯基-2-氧代乙酸)二甘醇酯、以及將這些材料高分子量化了的光聚合引發(fā)劑等。

此外，只要在不損害本發(fā)明的效果的范圍，就可以在用于形成表面層的涂料組合物A、涂料組合物B中添加流平劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、防靜電劑等。由此，表面層可以含有流平劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、防靜電劑等。作為流平劑的例子，可舉出丙烯酸系共聚物或有機(jī)硅系、氟系的流平劑。作為紫外線吸收劑的具體例，可舉出二苯甲酮系、苯并三唑系、草酰苯胺系、三嗪系和受阻胺系的紫外線吸收劑。作為防靜電劑的例子，可舉出鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銫鹽、鎂鹽、鈣鹽等金屬鹽。

[疊層膜的制造方法]

本發(fā)明的疊層膜的制造方法更優(yōu)選將至少前述的涂料組合物A和涂料組合物B依次或同時(shí)在前述的支持基材上涂布-干燥-固化從而形成的制造方法。

在這里，所謂“依次涂布”，意思是在將1種涂料組合物涂布-干燥-固化后，接著將種類不同的涂料組合物涂布-干燥-固化，從而形成表面層?？梢酝ㄟ^適當(dāng)選擇在本制造方法中使用的涂料組合物的種類、數(shù)量，來控制表面層的表面?zhèn)?基材側(cè)的彈性模量的大小、梯度、基材與表面層的彈性模量的大小，進(jìn)而可以通過適當(dāng)選擇涂料組合物的種類、組成、干燥條件、固化條件，來階段性或連續(xù)地控制表面層內(nèi)的彈性模量分布的形態(tài)。

作為另一制造方法，是通過將2種以上涂料組合物在支持基材上“同時(shí)”涂布、干燥、固化而形成的方法。涂料組合物的種類的數(shù)目只要是2種以上就無特別制約。在這里，所謂“同時(shí)涂布”，意思是在涂布工序中，在支持基材上將2種以上液膜涂布后，進(jìn)行干燥、固化。

在本制造方法中，關(guān)于涂布方法，在依次涂布前述的涂料組合物的情況下，優(yōu)選利用浸涂法、輥涂法、線棒涂布法、凹版涂布法、模涂法(美國專利第2681294號說明書)等在支持基材等涂布，從而形成表面層。

此外，在同時(shí)涂布前述2種以上涂料組合物的情況下，可以是以涂布前的狀態(tài)將液膜按順序疊層后進(jìn)行涂布的“多層滑動(dòng)模涂布”(圖3)、在基材上與涂布同時(shí)進(jìn)行疊層的“多層狹縫模涂布”(圖4)、在支持基材上形成1層液膜后，以未干燥的狀態(tài)再疊層1層的“濕壓濕涂布”(圖5)等中的任一種。

接著，將支持基材等上涂布的液膜干燥。優(yōu)選除了從所得的疊層膜中完全除去溶劑以外，在干燥工序中伴隨液膜的加熱。

關(guān)于干燥方法，可舉出傳熱干燥(向高熱物體密合)、對流傳熱(熱風(fēng))、輻射傳熱(紅外線)、其他(微波、感應(yīng)加熱)等。其中，在本發(fā)明的制造方法中，需要即使在寬度方向也精密地使干燥速度均勻，因此優(yōu)選使用對流傳熱、或輻射傳熱的方式。

進(jìn)而，可以通過熱或照射能量射線來進(jìn)行進(jìn)一步的固化操作(固化工序)。在固化工序中，使用涂料組合物A和涂料組合物B，利用熱進(jìn)行固化的情況下，優(yōu)選從室溫至200℃，從固化反應(yīng)的活化能的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為80℃以上且200℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100℃以上且200℃以下。

此外，在利用活性能量射線進(jìn)行固化的情況下，從通用性方面出發(fā)，優(yōu)選電子射線(EB線)和/或紫外線(UV線)。此外，在利用紫外線進(jìn)行固化的情況下，從能夠防止氧氣抑制出發(fā)，優(yōu)選氧氣濃度盡可能地低，更優(yōu)選在氮?dú)鈿夥障?氮?dú)獯祾?進(jìn)行固化。在氧氣濃度高的情況下，有時(shí)最表面的固化被抑制，表面的固化變得不充分，耐指紋性變得不充分。

此外，作為用于照射紫外線時(shí)的紫外線燈的種類，可舉出例如，放電燈方式、閃光方式、激光方式、無電極燈方式等。在使用作為放電燈方式的高壓汞燈進(jìn)行紫外線固化的情況下，優(yōu)選以紫外線的照度為100～3,000mW/cm²，優(yōu)選為200～2,000mW/cm²，進(jìn)一步優(yōu)選為300～1,500mW/cm²的條件進(jìn)行紫外線照射，優(yōu)選以紫外線的累計(jì)光量為100～3,000mJ/cm²，優(yōu)選為200～2,000mJ/cm²，進(jìn)一步優(yōu)選為300～1,500mJ/cm²的條件進(jìn)行紫外線照射。在這里，所謂紫外線的照度，是每單位面積接收的照射強(qiáng)度，根據(jù)燈輸出、發(fā)光光譜效率、發(fā)光燈泡的直徑、反射鏡的設(shè)計(jì)以及被照射物與光源的距離變化而變化。然而，照度不隨著傳送速度變化而變化。此外，所謂紫外線累計(jì)光量，是每單位面積接收的照射能量，是到達(dá)其表面的光子的總量。累計(jì)光量與通過光源下的照射速度成反比例，與照射次數(shù)和燈數(shù)目成正比例。

[用途例]

本發(fā)明的疊層膜的耐擦傷性優(yōu)異，因此可以廣泛用于例如電器產(chǎn)品、汽車內(nèi)部裝飾構(gòu)件、建筑構(gòu)件等。

如果舉出一個(gè)例子，則可以適用于眼鏡/太陽鏡、化妝盒、食品容器等塑料成型品、智能手機(jī)的框體、觸摸面板、鍵盤、電視/空調(diào)的遙控器等家電產(chǎn)品、建筑物、儀表板、車載導(dǎo)航系統(tǒng)觸摸面板、后視鏡等車輛內(nèi)部裝飾品、以及各種印刷物的各自的表面等。

實(shí)施例

接著，基于實(shí)施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明未必受這些限定。

<氟化合物D>

[氟化合物D1甲基乙基酮/甲基異丁基酮溶液]

作為氟化合物D1，使用了含有氟聚醚部位的丙烯酸酯化合物(“メガファック”(注冊商標(biāo))RS-75DIC株式會(huì)社制固體成分濃度為40質(zhì)量％的甲基乙基酮/甲基異丁基酮溶液)。

<聚硅氧烷化合物的合成>

[聚硅氧烷(a)]

向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的500ml容量的燒瓶中加入乙醇106質(zhì)量份、四乙氧基硅烷320質(zhì)量份、去離子水21質(zhì)量份、以及1質(zhì)量％鹽酸1質(zhì)量份，在85℃保持2小時(shí)，然后一邊升溫一邊回收乙醇，在180℃保持3小時(shí)。然后，進(jìn)行冷卻，獲得了粘稠的(聚)硅氧烷(a)。

<聚二甲基硅氧烷化合物的合成>

[聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)甲苯溶液]

使用與聚硅氧烷(a)的合成同樣的裝置，加入甲苯50質(zhì)量份、和甲基異丁基酮50質(zhì)量份、(聚)二甲基硅氧烷系高分子聚合引發(fā)劑(和光純藥株式會(huì)社制VPS-0501)20質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯18質(zhì)量份、甲基丙烯酸丁酯38質(zhì)量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯23質(zhì)量份、甲基丙烯酸1重量份以及1-硫代甘油0.5質(zhì)量份，在180℃進(jìn)行8小時(shí)反應(yīng)，獲得了聚二甲基硅氧烷系嵌段共聚物(a)的固體成分濃度為50質(zhì)量％的甲苯溶液。

[聚二甲基硅氧烷化合物(b)]

作為聚二甲基硅氧烷化合物(b)，使用了ダイセルサイテック株式會(huì)社制EBECRYL350(2官能，有機(jī)硅丙烯酸酯)。

<氨基甲酸酯丙烯酸酯的合成>

[氨基甲酸酯丙烯酸酯1的甲苯溶液]

將甲苯50質(zhì)量份、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯改性類型(三井化學(xué)株式會(huì)社制“タケネート”(注冊商標(biāo))D-170N)50質(zhì)量份、聚己內(nèi)酯改性丙烯酸羥基乙酯((ダイセル化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制プラクセルFA5)76質(zhì)量份、月桂酸二丁基錫0.02質(zhì)量份、以及氫醌單甲基醚0.02質(zhì)量份進(jìn)行混合，在70℃保持5小時(shí)。然后，添加甲苯79質(zhì)量份，獲得了固體成分濃度為50質(zhì)量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯1的甲苯溶液。

[氨基甲酸酯丙烯酸酯2的甲苯溶液]

將甲苯100質(zhì)量份、甲基-2,6-二異氰酸酯己酸酯50質(zhì)量份、以及聚碳酸酯二醇(ダイセル化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制プラクセルCD-210HL)119質(zhì)量份進(jìn)行混合，升溫至40℃，保持8小時(shí)。然后，添加丙烯酸2-羥基乙酯28質(zhì)量份、二季戊四醇六丙烯酸酯5質(zhì)量份、氫醌單甲基醚0.02質(zhì)量份，在70℃保持30分鐘，然后添加月桂酸二丁基錫0.02質(zhì)量份，在80℃保持6小時(shí)。然后，最后添加甲苯97質(zhì)量份，獲得了固體成分濃度為50質(zhì)量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯2的甲苯溶液。

[氨基甲酸酯丙烯酸酯3的甲苯溶液]

加入了六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體(三井化學(xué)株式會(huì)社制“タケネート”(注冊商標(biāo))D-170N，異氰酸酯基含量：20.9質(zhì)量％)50質(zhì)量份、聚乙二醇單丙烯酸酯(日油株式會(huì)社制“ブレンマー”(注冊商標(biāo))AE-150(羥基值：264(mgKOH/g))53質(zhì)量份、月桂酸二丁基錫0.02質(zhì)量份以及氫醌單甲基醚0.02質(zhì)量份。然后，在70℃保持5小時(shí)，進(jìn)行了反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中添加甲基乙基酮(以下稱為MEK)102質(zhì)量份，獲得了固體成分濃度為50質(zhì)量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯3的甲苯溶液。

[丙烯酸系多元醇1]

作為丙烯酸系多元醇1，使用了含有羥基的丙烯酸系多元醇(“タケラック”(注冊商標(biāo))UA-702三井化學(xué)株式會(huì)社制固體成分濃度為50質(zhì)量％羥基值：50mgKOH/g)。

[丙烯酸系多元醇2]

作為丙烯酸系多元醇2，使用了含有羥基的丙烯酸系多元醇(“アクリディック”(注冊商標(biāo))A-823DIC株式會(huì)社制固體成分濃度為50質(zhì)量％羥基值30mgKOH/g)。

[異氰酸酯化合物1]

作為異氰酸酯化合物，使用了甲苯二異氰酸酯(“コロネート”(注冊商標(biāo))コロネートL日本ポリウレタン工業(yè)株式會(huì)社固體成分濃度為75質(zhì)量％NCO含量為13.5質(zhì)量％)。

[多官能丙烯酸酯1]

作為多官能丙烯酸酯單體1，使用了二季戊四醇六丙烯酸酯(“KAYARAD”DPHA日本化藥株式會(huì)社制，固體成分濃度為100質(zhì)量％)。

[多官能丙烯酸酯2]

作為多官能丙烯酸酯2，使用了氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(“SHIKOH”(注冊商標(biāo))UV-3310B日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，固體成分濃度為100質(zhì)量％)。

[多官能丙烯酸酯3]

作為多官能丙烯酸酯3，使用了氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(“SHIKOH”(注冊商標(biāo))UV-1700B日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，固體成分濃度為100質(zhì)量％)。

[多官能丙烯酸酯4]

作為多官能丙烯酸酯4，使用了氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(“SHIKOH”(注冊商標(biāo))UV-2750B日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，固體成分濃度為100質(zhì)量％)。

[丙烯酸系聚合物1的合成]

將過氧化二月桂酰(パーロイルL日油株式會(huì)社制)24質(zhì)量份添加到甲基乙基酮495質(zhì)量份中，在70℃進(jìn)行30分鐘加熱，使其溶解，歷時(shí)4小時(shí)滴加混合了甲基丙烯酸50質(zhì)量份、丙烯酸丁酯90質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯100質(zhì)量份以及4-甲基-2,4-二苯基戊烯-1(ノフマーMSD日油株式會(huì)社制)2.4質(zhì)量份的溶液，進(jìn)行攪拌聚合。然后，進(jìn)一步在80℃進(jìn)行2小時(shí)攪拌，獲得含有親水性官能團(tuán)的固體成分濃度為35質(zhì)量％的丙烯酸系聚合物1的甲基乙基酮溶液(重均分子量6,000)。

<涂料組合物A的調(diào)合>

[涂料組合物A1]

將下述材料混合，使用甲基乙基酮進(jìn)行稀釋，獲得了固體成分濃度為40質(zhì)量％的涂料組合物A1。

·氟化合物D1的固體成分濃度為40質(zhì)量％-甲基乙基酮/甲基異丁基酮溶液 3.8質(zhì)量份

·氨基甲酸酯丙烯酸酯1的固體成分濃度為50質(zhì)量％-甲苯溶液50質(zhì)量份

·氨基甲酸酯丙烯酸酯3的固體成分濃度為50質(zhì)量％-甲苯溶液50質(zhì)量份

·乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份

·光自由基聚合引發(fā)劑 1.5質(zhì)量份

(“イルガキュア”(注冊商標(biāo))184BASFジャパン株式會(huì)社)。

[涂料組合物A2]

將下述材料混合，使用甲基乙基酮進(jìn)行稀釋，獲得了固體成分濃度為40質(zhì)量％的涂料組合物A2。

·氟化合物D1的固體成分濃度為40質(zhì)量％-甲基乙基酮/甲基異丁基酮溶液 3.8質(zhì)量份

·氨基甲酸酯丙烯酸酯1的固體成分濃度為50質(zhì)量％-甲苯溶液25質(zhì)量份

·氨基甲酸酯丙烯酸酯3的固體成分濃度為50質(zhì)量％-甲苯溶液75質(zhì)量份

·乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份

·光自由基聚合引發(fā)劑 1.5質(zhì)量份

(“イルガキュア”(注冊商標(biāo))184BASFジャパン株式會(huì)社)。

[涂料組合物A3]

將下述材料混合，使用甲基乙基酮進(jìn)行稀釋，獲得了固體成分濃度為40質(zhì)量％的涂料組合物A3。

·氟化合物D1的固體成分濃度為40質(zhì)量％-甲基乙基酮/甲基異丁基酮溶液 3.8質(zhì)量份

·氨基甲酸酯丙烯酸酯2的固體成分濃度為50質(zhì)量％-甲苯溶液75質(zhì)量份

·氨基甲酸酯丙烯酸酯3的固體成分濃度為50質(zhì)量％-甲苯溶液25質(zhì)量份

·乙二醇單丁基醚 10質(zhì)量份

·光自由基聚合引發(fā)劑 1.5質(zhì)量份

(“イルガキュア”(注冊商標(biāo))184BASFジャパン株式會(huì)社)。

[涂料組合物A4]

將下述材料混合，使用甲基乙基酮進(jìn)行稀釋，獲得了固體成分濃度為40質(zhì)量％的涂料組合物A4。

·多官能丙烯酸酯1 100質(zhì)量份

·光自由基聚合引發(fā)劑 0.75質(zhì)量份

(“イルガキュア”(注冊商標(biāo))184BASFジャパン株式會(huì)社)。

[涂料組合物B1]

將下述材料混合，使用甲基乙基酮進(jìn)行稀釋，獲得了固體成分濃度為20質(zhì)量％的涂料組合物B1。

·丙烯酸系多元醇1 100質(zhì)量份

·異氰酸酯化合物 18.8質(zhì)量份

·多官能丙烯酸酯2 22.9質(zhì)量份

·丙烯酸系聚合物1 13質(zhì)量份

·光自由基聚合引發(fā)劑 0.69質(zhì)量份

(“イルガキュア”(注冊商標(biāo))184BASFジャパン株式會(huì)社)。

[涂料組合物B2]

將下述材料混合，使用甲基乙基酮進(jìn)行稀釋，獲得了固體成分濃度為20質(zhì)量％的涂料組合物B2。

·丙烯酸系多元醇1 100質(zhì)量份

·異氰酸酯化合物 18.8質(zhì)量份

·丙烯酸系聚合物1 9.6質(zhì)量份。

[涂料組合物B3]

將下述材料混合，使用甲基乙基酮進(jìn)行稀釋，獲得了固體成分濃度為20質(zhì)量％的涂料組合物B3。

·丙烯酸系多元醇2 100質(zhì)量份

·異氰酸酯化合物 11.8質(zhì)量份

·丙烯酸系聚合物1 8.8質(zhì)量份。

[涂料組合物B4]

將下述材料混合，使用甲基乙基酮進(jìn)行稀釋，獲得了固體成分濃度為20質(zhì)量％的涂料組合物B4。

·丙烯酸系多元醇1 100質(zhì)量份

·異氰酸酯化合物 18.8質(zhì)量份

·多官能丙烯酸酯3 12質(zhì)量份

·丙烯酸系聚合物1 11.4質(zhì)量份

·光自由基聚合引發(fā)劑 0.36質(zhì)量份

(“イルガキュア”(注冊商標(biāo))184BASFジャパン株式會(huì)社)。

[涂料組合物B5]

將下述材料混合，使用甲基乙基酮進(jìn)行稀釋，獲得了固體成分濃度為20質(zhì)量％的涂料組合物B5。

·多官能丙烯酸酯4 100質(zhì)量份

·丙烯酸系聚合物1 15質(zhì)量份

·光自由基聚合引發(fā)劑 3質(zhì)量份

(“イルガキュア”(注冊商標(biāo))184BASFジャパン株式會(huì)社)。

[涂料組合物B6]

將下述材料混合，使用甲基乙基酮進(jìn)行稀釋，獲得了固體成分濃度為20質(zhì)量％的涂料組合物B6。

·丙烯酸系多元醇1 100質(zhì)量份

·異氰酸酯化合物 18.8質(zhì)量份

·多官能丙烯酸酯3 3.6質(zhì)量份

·丙烯酸系聚合物1 10.1質(zhì)量份

·光自由基聚合引發(fā)劑 0.11質(zhì)量份

(“イルガキュア”(注冊商標(biāo))184BASFジャパン株式會(huì)社)。

<疊層膜的制造方法>

[疊層膜的制作方法1]

作為支持基材(成為C層的層)，使用了在PET樹脂膜上涂布有易粘接性涂料的厚度100μm的“ルミラー”(注冊商標(biāo))U48(東レ株式會(huì)社制)。使用利用狹縫式模涂布機(jī)的連續(xù)涂布裝置，在支持基材上將涂料組合物B以干燥后的表面層的厚度為指定的膜厚的方式調(diào)節(jié)從狹縫的排出流量并進(jìn)行涂布，接下來在下述的條件進(jìn)行干燥工序、固化工序，在支持基材上形成了B層。

“干燥工序”

送風(fēng)溫濕度：溫度：80℃

風(fēng)速：涂布面?zhèn)龋?m/秒，涂布面相反側(cè)：5m/秒

風(fēng)向：涂布面?zhèn)龋合鄬τ诨牡拿嫫叫?，涂布面相反?cè)：相對于基材的面垂直

滯留時(shí)間：2分鐘

“固化工序”

累計(jì)光量：120mJ/cm²

氧氣濃度：大氣氣氛。

進(jìn)而，使用相同裝置，在由上述獲得的B層上以干燥后的表面層的厚度為指定的膜厚的方式調(diào)節(jié)從狹縫的排出流量并涂布涂料組合物A，接下來在下述的條件進(jìn)行干燥工序、固化工序，獲得疊層膜。

“干燥工序”

送風(fēng)溫濕度：溫度：80℃

風(fēng)速：涂布面?zhèn)龋?m/秒，涂布面相反側(cè)：5m/秒

風(fēng)向：涂布面?zhèn)龋合鄬τ诨牡拿嫫叫?，涂布面相反?cè)：相對于基材的面垂直

滯留時(shí)間：2分鐘

“固化工序”

累計(jì)光量：120mJ/cm²

氧氣濃度：200ppm(體積比率)以下。

[疊層膜的制作方法2]

作為支持基材(成為C層的層)，使用了在PET樹脂膜上涂布有易粘接性涂料的厚度100μm的“ルミラー”(注冊商標(biāo))U48(東レ株式會(huì)社制)。使用利用狹縫式模涂布機(jī)的連續(xù)涂布裝置，在支持基材上將涂料組合物B以干燥后的表面層的厚度為指定的膜厚的方式調(diào)節(jié)從狹縫的排出流量并進(jìn)行涂布，接下來在下述的條件進(jìn)行干燥工序、固化工序，在支持基材上形成了B層。

“干燥工序”

送風(fēng)溫濕度：溫度：80℃

風(fēng)速：涂布面?zhèn)龋?m/秒，涂布面相反側(cè)：5m/秒

風(fēng)向：涂布面?zhèn)龋合鄬τ诨牡拿嫫叫校坎济嫦喾磦?cè)：相對于基材的面垂直

滯留時(shí)間：2分鐘

進(jìn)而，使用相同裝置，在由上述獲得的B層上以干燥后的表面層的厚度為指定的膜厚的方式調(diào)節(jié)從狹縫的排出流量并涂布涂料組合物A，接下來在下述的條件進(jìn)行干燥工序、固化工序，獲得疊層膜。

“干燥工序”

送風(fēng)溫濕度：溫度：80℃

風(fēng)速：涂布面?zhèn)龋?m/秒，涂布面相反側(cè)：5m/秒

風(fēng)向：涂布面?zhèn)龋合鄬τ诨牡拿嫫叫?，涂布面相反?cè)：相對于基材的面垂直

滯留時(shí)間：2分鐘

“固化工序”

累計(jì)光量：120mJ/cm²

氧氣濃度：200ppm(體積比率)以下。

[疊層膜的制作方法3]

作為支持基材(成為C層的層)，使用了在PET樹脂膜上涂布有易粘接性涂料的厚度100μm的“ルミラー”(注冊商標(biāo))U48(東レ株式會(huì)社制)。使用利用狹縫式模涂布機(jī)的連續(xù)涂布裝置，在支持基材上將涂料組合物A以干燥后的表面層的厚度為指定的膜厚的方式調(diào)節(jié)從狹縫的排出流量并進(jìn)行涂布，接下來在下述的條件進(jìn)行干燥工序、固化工序，在支持基材上形成了A層。

“干燥工序”

送風(fēng)溫濕度：溫度：80℃

風(fēng)速：涂布面?zhèn)龋?m/秒，涂布面相反側(cè)：5m/秒

風(fēng)向：涂布面?zhèn)龋合鄬τ诨牡拿嫫叫校坎济嫦喾磦?cè)：相對于基材的面垂直

滯留時(shí)間：2分鐘

“固化工序”

累計(jì)光量：120mJ/cm²

氧氣濃度：200ppm(體積比率)以下。

通過以上的方法制作了實(shí)施例1～13、比較例1～2的疊層膜。將對應(yīng)于各實(shí)施例、比較例的上述疊層膜的制作方法、使用的涂料組合物、各層的膜厚記載在表1中。

<疊層膜的評價(jià)>

對于制作的疊層膜，實(shí)施以下所示的性能評價(jià)，將所得的結(jié)果示于表2中。除非另有說明，測定在各實(shí)施例、比較例中針對1個(gè)樣品改變位置進(jìn)行3次測定，使用其平均值。

[儲(chǔ)存彈性模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定]

A.疊層膜截面的確認(rèn)

用切割機(jī)切出疊層膜，用電鏡用環(huán)氧樹脂(日新EM社制Quetol812)進(jìn)行包埋，在60℃的烘箱中歷時(shí)48小時(shí)將該環(huán)氧樹脂固化，然后用超薄切片機(jī)(ライカ社制Ultracut S)制作厚度約100nm的超薄切片。

將制作的超薄切片搭載于應(yīng)研商事社制100目的Cu網(wǎng)格，使用日立制透射型電子顯微鏡(TEM)H-7100FA在加速電壓100kV下進(jìn)行TEM觀察，進(jìn)行疊層膜截面的觀察，確認(rèn)了表面層和支持基材的位置。

B.利用超微小硬度計(jì)的測定

將上述超薄切片作為樣品，使用超微小硬度計(jì)(Hysitron社制Tribo Indenter)，取得表面層和支持基材的模量映射圖像，算出儲(chǔ)存彈性模量、損失彈性模量，從儲(chǔ)存彈性模量與損失彈性模量的比求出損耗角正切(tanδ)，將所得的損耗角正切(tanδ)的峰值的溫度設(shè)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

下述表示測定條件。

測定裝置：Hysitron社制Tribo Indenter

使用壓頭：金剛石制Cubecorner壓頭(曲率半徑50nm)

測定視野：約30mm見方

測定頻率：10Hz

測定氣氛：-20℃～120℃、大氣中

接觸載荷：0.3μN(yùn)。

[利用原子力顯微鏡的彈性模量的測定]

利用冷凍切片機(jī)法將實(shí)施例1～13、比較例1～2的疊層膜切出截面，將該截面作為測定面固定在專用的樣品固定臺(tái)，使用アサイラムテクノロジー制的原子力顯微鏡(AFM)“MFP-3DSA-J”和NANOSENSORS制的懸臂“R150-NCL-10(材質(zhì)Si，彈簧常數(shù)48N/m，前端的曲率半徑150nm)”，與表面層的厚度方向垂直地以接觸模式測定力曲線(懸臂的移動(dòng)速度2μm/s，最大壓痕載荷2μN(yùn))。

基于上述測定方法，求出相對于表面層的厚度方向，距離表面層的表面為10％的位置(位置1)的彈性模量(E1)、50％的位置(位置2)的彈性模量(E2)、99％的位置(位置3)的彈性模量(E3)。具體而言，將疊層膜切斷，測定表面層截面的厚度方向的各位置的彈性模量。

[破裂伸長率]

將疊層膜在長度方向和寬度方向切出長150mm×寬10mm的矩形，作為樣品。使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(オリエンテック制テンシロンUCT-100)，將初始拉伸卡盤間距離設(shè)為50mm，拉伸速度設(shè)為10mm/分鐘來進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。此時(shí)的測定氣氛為23℃、65RH％。拉伸時(shí)，觀察拉伸中的樣品，如果目視樣品的任一位置發(fā)生破裂(龜裂)則停止(調(diào)整停止時(shí)的伸長率為5)。關(guān)于接下來測定的樣品，依次采集與停止時(shí)的伸長率相比，以5％為單位使拉伸伸長率降低的樣品，最終進(jìn)行到目視樣品的任一位置均無破裂的伸長率為止。

切出采集的樣品的破裂部分的薄膜截面，利用透射型電子顯微鏡以倍率3,000倍觀察截面，將表面層的平均厚度的50％以上產(chǎn)生破裂的情況設(shè)為有破裂(有表面層的破壞)，在設(shè)為有破裂的樣品中，將具有最低的伸長率的樣品的伸長率值設(shè)為破裂伸長率。

然后，以從相同水平的不同位置切出的3個(gè)樣品進(jìn)行測定，采用這些破裂伸長率的平均值。

[熱成型性]

使用真空成型機(jī)“FORMECH300X”(成光產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)，使用遠(yuǎn)紅外線加熱器，將所得的疊層膜進(jìn)行1分鐘加熱，使膜表面溫度變?yōu)橐?guī)定的溫度，使用圓柱狀的模具(底面直徑50mm)進(jìn)行真空成型，將疊層膜成型。此外，然后，為了使固化完全結(jié)束，將溫度設(shè)為180～200℃進(jìn)行持續(xù)1分鐘加熱。使用成型程度(拉深比：成型高度/底面直徑)按照以下的基準(zhǔn)將能夠沿著模具成型的狀態(tài)進(jìn)行了評價(jià)。

A級：在拉深比為1.0以上時(shí)能夠成型。

B級：在拉深比為0.6以上且小于1.0時(shí)能夠成型，但在1.0以上時(shí)不能成型。

C級：在拉深比為0.3以上且小于0.6時(shí)能夠成型，但在0.6以上時(shí)不能成型。

D級：僅能夠進(jìn)行拉深比小于0.3的曲面成型，在0.3以上時(shí)不能成型。

E級：僅僅是略微彎曲也會(huì)發(fā)生膜裂縫、破裂。

[表面層的耐低硬度材料的反復(fù)擦拭性]

將疊層膜在溫度20℃進(jìn)行了12小時(shí)放置，然后在相同環(huán)境對本光制作所制橡皮磨損試驗(yàn)機(jī)的前端(前端部面積1cm²)安裝白色法蘭絨布料〔600號興和(株)制〕，施加500g的載荷在疊層膜上進(jìn)行5cm、5,000次往復(fù)摩擦，以及施加1,000g載荷，在疊層膜上進(jìn)行5cm、200次往復(fù)摩擦，進(jìn)行下述的分級。另外，以從相同水平的不同位置切出的3個(gè)樣品進(jìn)行測定，進(jìn)行了以下的分級。采用進(jìn)行了分級的3個(gè)樣品的值的平均值。

10分：無損傷

7分：1～10條損傷

4分：11～20條損傷

1分：試驗(yàn)部分的表面層整面剝離。

[表面層的自修復(fù)性]

在溫度20℃進(jìn)行了12小時(shí)放置，然后在相同環(huán)境，對黃銅刷(TRUSCO制)施加下述的載荷，將表面層表面水平地刮擦5次，然后對放置5分鐘后的損傷的恢復(fù)狀態(tài)，依照下述的基準(zhǔn)通過目視進(jìn)行了判定。另外，以從相同水平的不同位置切出的3個(gè)樣品進(jìn)行測定，采用它們的平均值。

10分：載荷1kg時(shí)不殘留損傷

7分：載荷1kg時(shí)殘留損傷，但載荷700g時(shí)不殘留損傷

4分：載荷700g時(shí)殘留損傷，但載荷500g時(shí)不殘留損傷

1分：載荷500g時(shí)殘留損傷。

[表1]

[表2]

附圖標(biāo)記說明

1 表面層中與B層相接的層(A層)

2 與支持基材相接的層(B層)

3 支持基材(C層)

4 包含A層和B層的表面層

5 距離表面層的表面為表面層厚度的10％的位置(位置1)

6 距離表面層的表面為表面層厚度的50％的位置(位置2)

7 距離表面層的表面為表面層厚度的99％的位置(位置3)

8 多層滑動(dòng)模

9 多層狹縫模

10 單層狹縫模

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明涉及的疊層膜可以用于對塑料成型品、家電產(chǎn)品、建筑物、車輛內(nèi)部裝飾品和各種印刷物的各自的表面賦予兼顧了耐擦傷性，特別是反復(fù)擦拭性和成型性的功能。