聚氯乙烯廣泛用于不同的應用領域，例如輸送可能甚至具有侵蝕性的液體的管道，食品物質和氣體密封件，鞋或鞋部件，用于食品和非食品包裝的膜等。其中聚氯乙烯最受欣賞的特征是它可以被涂漆和膠合的事實。
聚烯烴為非極性聚合物，其尤其被用于與聚氯乙烯的應用類似的應用。
在一些應用中，優(yōu)選使用特別地靶向獲得特定技術效果的聚合物。例如，需要與飲用水直接接觸或在聚氯乙烯不能確?？够瘜W性或抗熱性的地方，或出于美學原因或為了將插件容納在技術構件中等。對于這些應用，可以使用通常不能用聚氯乙烯密封或膠合或成型或涂漆的聚烯烴，通常由于其極性或非極性而防止生產(chǎn)由非常不同類型的聚合物組成的產(chǎn)物。
聚烯烴管道通常用于冷水(10-35℃)系統(tǒng)，用于飲用水，在650-1490kPa的高壓下灌泡和排放廢水。取決于管道的使用條件，例如可以選擇各種類型的聚乙烯(例如線型低密度聚乙烯，中密度聚乙烯或高密度聚乙烯)。交聯(lián)聚乙烯通常用于家用冷水和熱水(11-115℃)以及輻射采暖應用。在高于100℃的溫度和相對高壓下，對于這些材料而言增加管道破裂的風險。另外，水中的氧化劑如氯和次氯酸可以損壞管道和降低管道壽命。
因此，聚烯烴管道通常用抗氧化劑保護，但是易于受到氧氣擴散和與進入聚烯烴壁的氧化劑反應的影響，所述氧化劑來自管道內攜帶的流體和管道外的環(huán)境。為了最小化氧氣從空氣擴散至管道中，管道有時使用中間粘合層用乙烯乙烯基醇共聚物的阻隔層進行外部涂覆，但是這樣的乙烯乙烯基醇共聚物易受到膨脹時破裂的影響。因為在使得相接的乙烯乙烯基醇共聚物和聚烯烴表面充分自粘合的條件下乙烯乙烯基醇共聚物不能在聚烯烴管道上擠出，所以需要粘合劑。
可以獲得基本上免于被氧化劑降解和基本上不滲透氧氣的替代的管道系統(tǒng)。這樣的管道由聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯制成，選擇取決于水溫和其它標準。但是公知的是在聚氯乙烯和/或氯化聚氯乙烯管道系統(tǒng)中不可獲得聚烯烴管道系統(tǒng)的優(yōu)點，反之亦然。因此，已經(jīng)做出了許多努力來生產(chǎn)具有兩種系統(tǒng)的優(yōu)點但不具有其缺點的管道。然而，聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯都不能冷人滿意地直接粘結至聚烯烴表面。已經(jīng)進行了努力來提供中間粘合層。
US-A-6124406公開了塊狀氯化聚烯烴可以用于使聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯與聚烯烴橡膠相容并且聚氯乙烯和/或氯化聚氯乙烯與塊狀氯化聚乙烯和聚烯烴橡膠的共混物可以具有良好的耐沖擊性、高變形溫度(相對于基礎聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯)、良好的拉伸特性、抗氧化性和暴露于紫外線的穩(wěn)定性的組合。
US-A-2004/0028860描述了管道，其具有聚烯烴外層和包含主要重量比例的特定氯化聚(低級烯烴)的芯部，其中在沒有粘合劑的情況下所述芯部直接粘接結合至外層的內表面。
EP1748241A1公開了具有施加在內部的減摩層的PVC管道。該減摩層由可以采用共擠出施加的材料組成，使得它直接結合至同樣擠出的PVC材料。減摩層優(yōu)選包含乙烯丙烯酸酯共聚物。該歐洲專利申請沒有公開多層體系，其中所述層包含產(chǎn)生化學反應以增強所述層之間的接合的組分。
WO2004/058499公開了多層聚合物包含(1)第一外層；(2)第二外層和(3)兩個外層之間的粘合劑粘結層，其中第一外層包含極性聚合物，第二外層包含非極性聚合物，和粘合劑粘結層包含(a)與極性聚合物完全或部分混溶的共聚酯彈性體，(b)與第二外層中的非極性聚合物完全或部分混溶的非極性聚合物和(c)包含能夠與組分(a)的官能端基反應的官能團且與第二外層中的非極性聚合物完全或部分混溶的共聚物。與本發(fā)明相反，該國際專利申請建議在多層組合物的極性和非極性層之間使用粘結層。
EP1818171 A1公開了可印刷疊層，其包含(a)包含至少一種聚合物的基層；(b)包含乙烯共聚物(b1)的表面層，所述乙烯共聚物(b1)包含基于乙烯共聚物的1-50wt％的一個或多個極性重復單元，所述重復單元源自選自羧酸酯、羧酸、羧酸酐、羧酸鹽和環(huán)氧化合物的烯屬不飽和單體；和任選的(c)基層(a)和表面層(b)之間的粘合層；其中層(a)、(b)、(c)的至少一個包含聚合物(b2)，所述聚合物(b2)用至少一種不飽和羧酸、不飽和磺酸和/或不飽和羧酸酸酐和/或其鹽接枝。
目前，不可能將聚乙烯或聚丙烯的層與聚氯乙烯層穩(wěn)定地結合。在管道的情況下，對由不同類型聚合物的兩個或更多個層組成的管道的需要取決于在其內部通過的液體或流體的類型，希望的阻隔效果特征、所需的成型或膠合的可能性以及管道必須具有的柔性。
例如，目前不可能生產(chǎn)用于通過引用水或汽油的具有由聚乙烯或聚丙烯制成的內層的管道并將其用聚氯乙烯外層覆蓋。通常，由于不同聚合物的不相容性，當嘗試使用共擠出、包覆擠出(overextrusion)或包覆成型以將聚氯乙烯與聚烯烴結合時，不能獲得粘合性或獲得差的粘合性。
此外，氯化聚烯烴(例如氯化聚乙烯)為用在聚氯乙烯的配制中作為防震添加劑和用于改進化合物的相對于冷的行為的材料。此外，氯化聚烯烴還用作聚烯烴中的通用耦合劑或用作來自不同類型的塑料材料的廢料和廢物的均化劑。
本發(fā)明的目的是提供關于聚氯乙烯層和聚烯烴層之間的粘合性領域所面臨的問題的解決方案
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該目的可以通過提供聚氯乙烯和聚烯烴的多層體系來至少部分滿足，其中不同層之間的相互作用通過界面處的化學相互作用進行改進。
因此，在第一方面，本發(fā)明涉及多層體系，所述體系包括
-一個或多個聚氯乙烯層，其與以下接觸
-一個或多個聚烯烴層，
其中所述一個或多個聚氯乙烯層包含含有一個或多個與聚氯乙烯混溶的結構部分和一個或多個環(huán)氧基的共聚物，和
其中所述一個或多個聚烯烴層包含一種或多種經(jīng)改性為具有一個或多個羧基的聚烯烴。
發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的多層體系中，界面力通過環(huán)氧基和羧基之間的原位反應增強。因此，一個或多個聚氯乙烯層和一個或多個聚烯烴層之間的粘合是顯著的。不希望受限于任何理論，據(jù)信粘合性的顯著進步是在聚烯烴和聚氯乙烯之間的界面處的相互作用力增加的結果。
在本發(fā)明的多層體系中，一個或多個聚氯乙烯層和一個或多個聚烯烴層彼此直接接觸。換言之，本發(fā)明的多層體系不包含在聚氯乙烯層和聚烯烴層之間的層，例如粘結層或粘合層。
用于該申請中的術語“聚氯乙烯”意指氯乙烯的均聚物以及氯乙烯與共聚單體例如乙酸乙烯酯、乙烯基甲酸酯、烷基乙烯基醚、乙烯、丙烯、丁烯、偏二氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、烷基馬來酸酯，烷基富馬酸酯等的共聚物和三元共聚物。優(yōu)選至少80％、更優(yōu)選至少90％和甚至更優(yōu)選100％的待聚合的單體為氯乙烯單體。這些樹脂通常具有按ASTM D5296-97測定的35000-120000g/mol、優(yōu)選45000-75000g/mol的數(shù)均分子量。固有粘度(按ASTM D1243-60；方法A測定)通常為0.5-1.5，優(yōu)選為0.7-1.2。這些樹脂的制備方法不是關鍵的，例如，可使用任何公知的懸浮技術。
用于該申請中的術語“聚烯烴”對本領域技術人員是已知的和通常指的是由一種或多種烯烴(還稱為具有通式CnH2n的烯烴)作為單體生產(chǎn)的一類均聚物或共聚物。盡管嚴格來說不稱作聚烯烴，出于本發(fā)明的目的，乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物和乙烯和乙烯基醇(EVOH)的共聚物也被認為是聚烯烴。乙烯/α-烯烴共聚物是乙烯與一種或多種選自C3-C20α-烯烴如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、甲基戊烯等的共聚單體的共聚物，包括線型低密度聚乙烯(LLDPE)，線型中密度聚乙烯(MDPE)，非常低密度聚乙烯(VLDPE)，和超低密度聚乙烯(ULDPE)。優(yōu)選聚烯烴為聚乙烯和聚丙烯。
聚烯烴如聚乙烯基于由它們的分子結構中的支鏈數(shù)/聚乙烯主鏈中的1000個碳原子而產(chǎn)生的密度通常是有區(qū)別的。支鏈通常為C3-C8烯烴，和優(yōu)選為丁烯、己烯或辛烯。例如，HDPE具有非常少的短支鏈數(shù)(小于20/1000個碳原子)，導致相對高的密度，即密度為0.94-0.97gm/cc。LLDPE具有20-60/1000個碳原子的更多的短支鏈，密度為0.91-0.93gm/cc。密度為0.91-0.93gm/cc的LDPE具有長支鏈(20-40/1000個碳原子)，而不是LLDPE和HDPE中的短支鏈。ULDPE具有比LLDPE和HDPE更高濃度的短支鏈，即80-250/1000個碳原子和具有0.88-0.91gm/cc的密度。
說明性共聚物和三元共聚物包括α-烯烴與其它烯烴的共聚物和三元共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物；乙烯-丁烯共聚物；乙烯-戊烯共聚物；和乙烯-己烯共聚物。上述聚烯烴可以通過任何已知的方法獲得。聚烯烴的數(shù)均分子量可為1000-1000000g/mol(按ASTM D6474-99測定)，和優(yōu)選10000-500000g/mol。優(yōu)選的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和共聚物以及它們的共混物。最優(yōu)選的聚烯烴為聚乙烯。
一個或多個聚氯乙烯層包含含有一個或多個與聚氯乙烯混溶的結構部分和一個或多個環(huán)氧基的共聚物。聚氯乙烯層中的該共聚物與聚烯烴層中的羧基相互作用，由此改進兩者之間的粘合性。
共聚物含有一個或多個與聚氯乙烯混溶的結構部分。這樣的結構部分的優(yōu)選例子為聚甲基丙烯酸甲酯，但是還可以使用與聚氯乙烯容易混溶的其它極性結構部分。一些其它例子包括丁腈橡膠、聚己內酯、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳)三元共聚物等。
此外，共聚物還包含一個或多個環(huán)氧基。通常，這樣的環(huán)氧基可以在包含環(huán)氧基的單體的存在下通過聚合引入共聚物。例如，環(huán)氧基可以以縮水甘油醚基團、縮水甘油酯基團、縮水甘油氨基、或源自含N-雜環(huán)化合物和環(huán)氧氯丙烷的反應的基團以及環(huán)氧基的形式，優(yōu)選以縮水甘油醚或縮水甘油酯基團的形式引入。這樣的包含環(huán)氧基的單體的一些例子包括烷基縮水甘油醚(例如乙烯基縮水甘油醚，異丙烯基縮水甘油醚，烯丙基縮水甘油醚，甲代烯丙基縮水甘油醚，丁烯基縮水甘油醚和油基縮水甘油醚)，環(huán)烷基縮水甘油醚，烷基取代的苯基縮水甘油醚和其衍生物(例如4-乙烯基環(huán)己基縮水甘油醚，環(huán)己烯基甲基縮水甘油醚，鄰烯丙基苯基縮水甘油醚和對乙烯基苯甲基縮水甘油醚)，二烯類型單體的單環(huán)氧化物化合物(例如丁二烯單環(huán)氧化物，氯丁二烯一氧化物，3,4-環(huán)氧-1-戊烯，4,5-環(huán)氧-1-戊烯，4,5-環(huán)氧-2-戊烯，4,5-環(huán)氧-1-己烯，5,6-環(huán)氧-1-己烯，5,6-環(huán)氧-2-己烯，3,4-環(huán)氧-1-乙烯基環(huán)己烯和二乙烯基苯一氧化物)和烷基縮水甘油酯(例如丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，巴豆酸縮水甘油酯和油酸縮水甘油酯)。
在本發(fā)明的多層體系中，改性聚烯烴的一個或多個羧基與共聚物的一個或多個環(huán)氧基原位反應。因此，在一個實施方案中，共聚物上的環(huán)氧基的一個或多個與改性聚烯烴上的一個或多個羧基經(jīng)歷開環(huán)反應。該反應確保在聚氯乙烯和聚烯烴層之間的優(yōu)異的粘合性。
在優(yōu)選實施方案中，共聚物包含一種或多種選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的單體。更優(yōu)選地，共聚物包含一種或多種選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸乙酯的單體。甚至更優(yōu)選地，共聚物為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸乙酯的共聚物。
在優(yōu)選實施方案中，共聚物為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸乙酯的共聚物，和甲基丙烯酸甲酯基于共聚物總重量的存在量為60-85wt.％，甲基丙烯酸縮水甘油酯基于共聚物總重量的存在量為10-40wt.％，和丙烯酸乙酯基于共聚物總重量的存在量為1-5wt.％。
多層體系的各種層中的組分的相對量可以變化。一個或多個聚氯乙烯層可以例如包含
-40-85wt.％的所述聚氯乙烯，基于一個或多個聚氯乙烯層的總重量；
-3-15wt.％的所述含有一個或多個與聚氯乙烯混溶的結構部分和一個或多個環(huán)氧基的共聚物，基于一個或多個聚氯乙烯層的總重量。
一個或多個聚氯乙烯層的更優(yōu)選實施例包含:
-45-80wt.％的所述聚氯乙烯，基于一個或多個聚氯乙烯層的總重量；
-4-12wt.％的所述含有一個或多個與聚氯乙烯混溶的結構部分和一個或多個環(huán)氧基的共聚物，基于一個或多個聚氯乙烯層的總重量。
一個或多個聚烯烴層包含一種或多種經(jīng)改性為具有一個或多個羧基(即-COOH)的聚烯烴。這樣的改性聚烯烴可商購獲得。更特別地，經(jīng)改性為具有一個或多個羧基的聚烯烴適合地指的是通過用不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸酐等改性聚烯烴而獲得的那些聚合物。這樣的改性聚烯烴可以例如通過以下的方法獲得：將不飽和羧酸(例如至多5mol％，優(yōu)選0.5-2mol％)和少量的有機過氧化物加入聚烯烴，然后通過擠出機熔融捏合混合物。這些改性在本領域中公知。此外，經(jīng)改性為具有一個或多個羧基的各種聚烯烴可商購獲得?？缮藤彽母男跃巯N的一些例子包括1001，1002和1009(均可獲自Addivant)。
在優(yōu)選實施方案中，經(jīng)改性為具有一個或多個羧基的聚烯烴為改性聚乙烯和/或改性聚丙烯，優(yōu)選為改性高密度聚乙烯和/或改性聚丙烯。
除了一種或多種經(jīng)改性為具有一個或多個羧基的聚烯烴以外，一個或多個聚烯烴層可以進一步包含未改性的聚烯烴。優(yōu)選地，該另外的未改性的聚烯烴選自聚乙烯和/或聚丙烯，更優(yōu)選高密度聚乙烯，和/或聚丙烯。優(yōu)選這樣的未改性的聚烯烴基于一個或多個聚烯烴層的總重量的存在量為40-85wt.％，更優(yōu)選45-80wt.％，甚至更優(yōu)選50-75wt.％。
有利地，一個或多個聚氯乙烯層可以進一步包含氯化聚烯烴。當優(yōu)選的是氯化聚烯烴包含在一個或多個聚氯乙烯層中時，此外或替代性地，它可以包含在一個或多個聚烯烴層中。這樣的氯化聚烯烴的存在進一步改進多層體系的機械特性，特別是斷裂伸長率。據(jù)信該改進是由氯化聚烯烴引起的在聚氯乙烯和聚烯烴之間的表面張力的降低的結果。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氯化聚烯烴的存在與由共聚物相容劑導致的機械特性的改進協(xié)同工作。優(yōu)選地，這樣的氯化聚烯烴基于一個或多個聚氯乙烯層的總重量的存在量為3-15wt.％，更優(yōu)選4-12wt.％，甚至更優(yōu)選5-10wt.％。氯化聚烯烴可商購獲得，例如獲自Dow Chemical的TyrinTM-BH9000。
優(yōu)選地，任選的氯化聚烯烴(E)選自氯化聚乙烯和/或氯化聚丙烯。更優(yōu)選地，氯化聚烯烴(E)為氯化聚乙烯。
一個或多個聚烯烴層可以例如包含
-40-85wt.％的未改性的聚烯烴，基于一個或多個聚烯烴層的總重量；
-3-15wt.％的所述一種或多種經(jīng)改性為具有一個或多個羧基的聚烯烴，基于一個或多個聚烯烴層的總重量；和
-3-15wt.％的氯化聚烯烴，基于一個或多個聚烯烴層的總重量。
一個或多個聚烯烴層的更優(yōu)選實施例包含:
-45-80wt.％的未改性的聚烯烴，基于一個或多個聚烯烴層的總重量；
-4-12wt.％的所述一種或多種經(jīng)改性為具有一個或多個羧基的聚烯烴，基于一個或多個聚烯烴層的總重量；和
-4-12wt.％的氯化聚烯烴，基于一個或多個聚烯烴層的總重量。
本發(fā)明的多層體系可以進一步包含一種或多種添加劑(例如0.0001-20wt.％，基于多層的總重量)。這樣的添加劑可以例如包括增塑劑，穩(wěn)定劑(包括粘度穩(wěn)定劑和水解穩(wěn)定劑)，抗氧化劑，紫外線吸收劑，抗靜電試劑，染料，顏料或其它著色劑，無機填料，阻燃劑，潤滑劑，增強劑如玻璃纖維和玻璃片，泡沫劑或發(fā)泡劑，加工助劑，防結塊劑，脫模劑，融合助劑，工藝助劑，碳酸鈣，硬脂酸鈣，二氧化鈦，硬脂酸，鏈烷烴蠟，或兩種或更多種的組合。
在本發(fā)明的多層體系中的各種層可以具有相同或不同的厚度，這取決于應用。優(yōu)選一個或多個聚烯烴層的厚度可以為10-300μm，更優(yōu)選為10-200μm，例如為10-100μm。這些厚度優(yōu)選表示聚烯烴的各單獨層的厚度。一個或多個聚氯乙烯層的厚度優(yōu)選為10-300μm，更優(yōu)選為10-200μm，例如為10-100μm。這些厚度優(yōu)選表示聚氯乙烯的各單獨層的厚度。
取決于應用，層的量可以變化。然而，在本發(fā)明的多層體系中的最小量的層為一層聚烯烴和一層聚氯乙烯。通常，多層體系中的層的量可以為2-30，優(yōu)選4-20，例如4-16。如果在本發(fā)明的多層體系中以交替的方式設置一個或多個聚氯乙烯層和一個或多個聚烯烴層，則是有利的。
多層體系可以通過本領域技術人員已知的任何方法制備。不同層的組合物可以在一步方法或多步方法中通過標準混合實踐來制備。之后，多層體系可以使用例如共擠出方法來制備。這樣的共擠出方法可以作為單一步驟方法進行和因此是經(jīng)濟和有利的。
多層體系還可以通過層壓來制備。這樣的方法包括預成型各個層片和通過適合的熱量和壓力將它們粘合在一起，或者預成型層片，通過例如軋輥或分散技術用粘合劑涂覆層片的一個或多個，然后使成型的疊層經(jīng)受適合的溫度和壓力。盡管這些方法是令人滿意的，同步共擠出通常耗時更少且花費更少。
本發(fā)明的多層體系可以有利地包含在制品中。這樣的制品可具有有利的10％或更多，例如10-45％，優(yōu)選20-45％，更優(yōu)選25-45％的斷裂伸長率。
本發(fā)明制品可以進一步具有有利的20MPa或更多，例如20-40MPa，或22-35MPa的拉伸強度。多層管道的斷裂伸長率和拉伸強度可以以兩種方式測量。一種方式是在適度高溫下使管道段變平和然后切割ASTM標準樣品用于拉伸測試。另一方式是從管道段直接切割樣品并且當然，由于曲率，結果上有小的誤差。
本發(fā)明制品可以期望地實現(xiàn)高斷裂伸長率和同時高拉伸強度的組合。聚烯烴組分引發(fā)高斷裂伸長率的同時，聚氯乙烯組分引發(fā)高拉伸強度。
制品可以具有各種形狀或形式。例如，制品可以以片、膜、管、管道或型材(profile)的形式。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的多層體系用于制備管道。
因此，制品優(yōu)選以管道的形式。在管道的情況下，優(yōu)選面向管道內部的層為聚氯乙烯層。
管道的壁厚可以為1000-10000μm，優(yōu)選為1000-5000μm，更優(yōu)選為1000-3000μm。
本發(fā)明的多層體系可以例如用于包裝膜，其中需要改進的氧氣和/或二氧化碳阻隔。本發(fā)明的多層體系的另一應用為具有更好的對于甲烷或同等氣體的阻隔特性的多層管道。此外，本發(fā)明的多層體系可以用于制備具有改進的耐化學性的多層管道。