經(jīng)常使用壓敏粘合劑將膜粘結(jié)至基底。膜通常粘結(jié)至多種不同的基底,包括例如機(jī)動(dòng)車輛上的表面。這種膜的移除傳統(tǒng)地通過在這種膜的邊緣上手動(dòng)牽拉實(shí)現(xiàn),這可能使得膜破裂。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
膜,具有有利于便于移除同時(shí)保留保護(hù)性涂層的保護(hù)性和可視性方面的圖案化的保護(hù)性涂層。在一個(gè)實(shí)施方案中,圖案化的保護(hù)性涂層包括具有影響表面保護(hù)的密度的對(duì)觀察者可見或不可見的島狀物樣的特征部。在一些實(shí)施方案中,在移除時(shí),這些圖案化的膜可不太容易破損,從而有利于方便可移除。
在一個(gè)實(shí)施方案中,描述了基于適形可移除膜的制品,該制品包含具有第一主表面和第二主表面的適形膜;在適形膜的第一主表面上的壓敏粘合劑層;和不連續(xù)的圖案化保護(hù)層,其在適形膜的第二主表面的至少一部分上,其中圖案化保護(hù)層包括平均面積覆蓋在適形膜的第二主表面的部分的表面區(qū)域的10%和85%之間的圖案。
在另一個(gè)實(shí)施方案中,圖案化保護(hù)層包括特征部,并且其中這種特征部通過多個(gè)印刷步驟過程施加,使得保護(hù)性材料諸如硬質(zhì)涂膜以不連續(xù)的圖案被印刷在適形膜上,然后另一個(gè)印刷步驟將另外的不連續(xù)的圖案設(shè)置在已印刷的圖案的頂部。
本文描述了這個(gè)和其它實(shí)施方案。
附圖說明
圖1是硬質(zhì)涂膜的圖。
圖2是基于適形膜的制品的側(cè)視圖。
圖3是基于適形可移除膜的制品的圖。
圖4是基于適形可移除膜的制品的圖。
圖5a是示出了包含圖案化保護(hù)層的特征部的平面圖。
圖5b是示出了包含圖案化保護(hù)層的特征部的平面圖。
圖5c是示出了包含圖案化保護(hù)層的特征部的平面圖。
圖6是示出了與制備基于適形可移除膜的制品相關(guān)聯(lián)的步驟的流程圖。
具體實(shí)施方式
除非另外指明,否則說明書和權(quán)利要求書中使用的表示特征部尺寸、數(shù)量和物理性質(zhì)的所有數(shù)字應(yīng)該理解為在所有情況下均被術(shù)語“約”修飾。因此,除非有相反的說明,否則在上述說明書和所附權(quán)利要求書中列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值,這些近似值可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員利用本文所公開的教導(dǎo)內(nèi)容來尋求獲得的期望性能而變化。
通過端點(diǎn)表述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(例如,1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和該范圍內(nèi)的任何范圍。
除非本文內(nèi)容以其它方式明確指定,否則本說明書和所附權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“所述”涵蓋了具有復(fù)數(shù)指代對(duì)象的實(shí)施方案。例如,對(duì)“一層”的引用涵蓋了具有一層、兩層或更多層的實(shí)施方案。除非本文內(nèi)容另外明確指明,否則本說明書和所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“或”一般以包括“和/或”的意義使用。
術(shù)語“聚合物”應(yīng)理解為包括聚合物、共聚物(例如,使用兩種或更多種不同單體形成的聚合物)、低聚物以及它們的組合,以及可形成為可混溶共混物的聚合物、低聚物或共聚物。在聚合物的共混物中,術(shù)語“聚合物”是指共混物中的連續(xù)相聚合物。
除非另外指明,否則“光學(xué)透明的”是指在可見光光譜(約400nm至約700nm)的至少一部分的范圍內(nèi)具有高透光率的制品、膜或粘合劑組合物。
通常,具有保護(hù)性硬質(zhì)涂膜層的基于適形膜的制品難以從基于膜的制品所施加至的表面移除。在操作者將膜向上牽拉時(shí)(有時(shí)在熱的存在下),具有硬質(zhì)涂膜的適形膜破裂為相對(duì)小的部分。這種破碎的趨勢(shì)使得硬質(zhì)涂膜難以以較大部分移除,這增加了人工費(fèi)用。在某些情況下,與這種破損相關(guān)聯(lián)的應(yīng)力的變化可以潛在地污染或損害下面的光潔度,可能導(dǎo)致刮痕的敏感性增加。這種硬質(zhì)涂膜在圖1中示出。硬質(zhì)涂膜1包括膜層3、粘合劑層4和連續(xù)的未圖案化的硬質(zhì)涂層2。粘合劑層4將硬質(zhì)涂膜1粘結(jié)至施加表面5。
便于移除可以是需要的,尤其在其中可移除性是膜產(chǎn)品壽命循環(huán)的期望部分的應(yīng)用中。例如,一些車輛包裹物,即作為裝飾性包裹物施加至車輛的外部的膜,通常不認(rèn)為是持久的并且可能最終被移除。如圖1中所示,當(dāng)操作者試圖將常規(guī)硬質(zhì)涂膜從表面剝離時(shí),它們趨于破碎為相對(duì)小的片。
已發(fā)現(xiàn)具有某些保護(hù)性涂層圖案的膜構(gòu)造可提供保護(hù)性涂層的一些益處,但也允許更易于移除。例如,在一些實(shí)施方案中,具有這種新發(fā)現(xiàn)的保護(hù)性涂層圖案的膜可通過操作者手動(dòng)牽拉膜遠(yuǎn)離它所附著的表面,在通常不破碎的情況下以單片被移除。當(dāng)然,附著至表面的具體膜可從該表面移除的最終容易性隨許多因素而變化:膜所附著的基底的類型;所使用的粘合劑;以及所涉及的膜等。但是一般來講,發(fā)現(xiàn)相比于連續(xù)的均勻涂布的硬質(zhì)涂膜,如本文進(jìn)一步描述,圖案化膜上的保護(hù)層通過降低它破碎的傾向來改善該膜的可移除性。這種新發(fā)現(xiàn)的膜構(gòu)造具有特征部圖案,該圖案通常在基于膜的制品的頂表面(這提供表面保護(hù)和光澤控制)并且不引起與構(gòu)造的可移除性相關(guān)的問題。新發(fā)現(xiàn)的膜可例如在車輛包裹物中用作保護(hù)性覆膜,因?yàn)樗峁┝诉m當(dāng)?shù)墓鉂嵍龋瑫r(shí)還提供了保護(hù)并且基本上不影響施加相關(guān)的特性。這種施加相關(guān)的特性包括圍繞車輛上的各種形狀被加熱和拉伸(有時(shí)最多至或甚至超過起始區(qū)域的50%)的能力。另一個(gè)施加相關(guān)的特性是在施加的過程中,通常在不同程度的熱的存在下,膜被施加、移除并且再次施加若干次的能力。另一個(gè)施加相關(guān)的特性是膜的光澤度水平–理想地,在整個(gè)施加過程中,保留膜的初始光澤度水平。另一個(gè)施加相關(guān)的特性是膜抵抗由施加工具使膜的邊緣變形引起的毀壞或條痕的能力。
圖2示出了基于適形膜的制品10的側(cè)視圖。適形膜層50顯示被夾在粘合劑層60和不連續(xù)的圖案化保護(hù)層70之間。不連續(xù)的圖案化保護(hù)層是膜上一系列的硬質(zhì)涂膜特征部。不連續(xù)的圖案化保護(hù)層包括在膜上的硬質(zhì)涂膜區(qū),所述膜鄰近不具有或具有非常少(在一個(gè)實(shí)施方案中小于0.5微米)的硬質(zhì)涂膜的區(qū)域,或在一些實(shí)施方案中,所述膜被不具有或具有非常少(在一個(gè)實(shí)施方案中小于0.5微米)的硬質(zhì)涂膜的區(qū)域隔開。適形膜層50,其可由一層或多層具有各種構(gòu)造的膜構(gòu)成,包括兩個(gè)主表面50A和50B。主表面50B與粘合劑層60交接,而主表面50A上具有不連續(xù)的圖案化保護(hù)層?;谶m形膜的制品10可在剝離襯墊上構(gòu)造并且遞送(圖2中未示出),該剝離襯墊包括賦予粘合劑層60具有適用于在安裝時(shí)空氣和流體排出的浮雕結(jié)構(gòu)的脊。一般來講,這種剝離襯墊在施加時(shí)被移除,然后使粘合劑層60與施加表面諸如汽車表面或壁等接觸。
適形膜層50可具有任何合適的構(gòu)造。本發(fā)明制品中使用的適形膜通常通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員由各種塑料材料制成。合適的膜包括例如,乙烯、聚氯乙烯(PVC)、增塑聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂等。其它聚合物共混物還可能是合適的,包括例如熱塑性聚氨酯和纖維素酯。在一些實(shí)施方案中,纖維素酯是乙酸丁酸纖維素。在一些實(shí)施方案中,纖維素酯為乙酸丙酸纖維素。膜的厚度可根據(jù)需要的應(yīng)用廣泛地變化,但通常在約300微米或更少和優(yōu)選地約25微米至約100微米的范圍內(nèi)。
PVC膜特別地常規(guī)地用于包括圖形膜的各種各樣的應(yīng)用。PVC具有有利于這種應(yīng)用的許多特性,諸如成本和耐久性。它們也容易使用當(dāng)前的印刷技術(shù),例如壓電噴墨印刷。PVC圖形膜對(duì)存在于基底(例如車輛)外部上的不同形貌通常是適形的。另一種合適的膜類型包括聚烯烴膜或熱塑性聚氨酯和纖維素酯膜,如美國專利申請(qǐng)公布2014/0141214中所述,或美國專利申請(qǐng)61/761004中所述的膜。
合適的適形膜層的具體示例是增塑聚氯乙烯膜,其在拉伸后具有足夠的非彈性變形,使得當(dāng)拉伸時(shí)膜不復(fù)原至其初始長度。優(yōu)選地,膜在一旦被拉伸至它們初始長度的115%后,具有至少5%的非彈性變形。乙烯膜的典型制劑包括聚氯乙烯樹脂、光和/或熱穩(wěn)定劑(一種或多種)、增塑劑以及任選地顏料。增塑劑的量通常小于約40重量%,并且優(yōu)選地由不可遷移的聚合物增塑劑構(gòu)成,其與乙烯膜相容并且提供需要的柔韌性和耐久性。合適的增塑劑是能夠溶于芳族溶劑并且分別以每100份數(shù)乙烯樹脂約26份數(shù)和10份數(shù)的量存在的聚合物聚酯彈性體和乙烯乙酸乙烯酯共聚物(諸如由杜邦公司(DuPont Co.)制備的Elvaloy 742)的組合。
如所提及的,適形膜層50可包括其它層。例如,這種其它層可包括各種顏色和圖案的其它膜、可以是透明或透光的各種覆膜、墨層等。這些另外的層可具有相同或不同的化學(xué)物質(zhì)和構(gòu)造。
關(guān)于“適形的”,它意指膜層是軟且柔性的以使其適應(yīng)基底表面上的彎曲、凹入部或突出部,使得膜可圍繞彎曲或突出部拉伸,或可被壓入凹入部而不使膜破碎或脫層的一種膜層。還希望膜在施加之后不會(huì)從基底表面脫層或脫離(稱作起泡)。圖形膜也可以為可成像的(即,能夠接納印刷和/或圖形)并對(duì)于戶外應(yīng)用表現(xiàn)出良好的耐候性。
粘合劑層60可以是任何合適的粘合劑。合適的粘合劑可選自多種常規(guī)粘合劑制劑。粘合劑的非限制性示例包括壓敏粘合劑、熱活化粘合劑、輻射固化性粘合劑等等。制劑類型的示例包括基于溶劑的溶液,水基的、乳膠、微球、熱熔融可涂布型及其合適的組合。
粘合劑層60可包含另外的層,諸如底漆層以增強(qiáng)粘合劑層和膜層之間的粘結(jié)。底漆的類型將根據(jù)所使用的膜和粘合劑的類型變化,并且本領(lǐng)域的技術(shù)人員可選擇適合的底漆。合適的底漆的示例包括氯化的聚烯烴、聚酰胺和美國專利5,677,376、5,623,010中公開的改性的聚合物和WO 98/15601和WO 99/03907中公開的那些以及其它改性的丙烯酸類聚合物。通常,以非常低的濃度例如小于約5%固體將底漆分散到足夠的溶劑中,并且涂覆到膜上,并在室溫或升高的溫度下干燥以形成非常薄的層。所使用的典型的溶劑可包括單獨(dú)使用或作為它們的共混物使用的水、庚烷、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、異丙醇等等。
適用于與本文所述的襯墊類型幅材接觸的潛在可用的壓敏粘合劑通常具有壓敏粘合特性,如The Handbook of Pressure Sensitive Adhesives(壓敏粘合劑手冊(cè)),第172頁,第1段(1989)中所述。壓敏粘合劑可以是單個(gè)壓敏粘合劑或壓敏粘合劑可以是若干壓敏粘合劑的混合物。可用于本發(fā)明的壓敏粘合劑類別包括,例如橡膠樹脂材料諸如增粘天然橡膠或基于合成橡膠的那些、苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醚、丙烯酸類樹脂諸如聚(甲基)丙烯酸酯(包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者)、聚氨酯、聚-a-烯烴、硅酮樹脂等等??墒褂眠@些粘合劑的組合。此外,另外的可用的粘合劑包括可在升高的溫度下活化以用于在使用溫度下施用的那些粘合劑。這些通常在使用溫度下滿足Dahlquist準(zhǔn)則。
壓敏粘合劑本身可以為發(fā)粘的。如果需要,可以將增粘劑添加至壓敏粘合劑基體材料中,以形成壓敏粘合劑??捎玫脑稣硠┌ɡ缢上沲渲?、芳族烴樹脂、脂族烴類樹脂、混合的芳族/脂族烴類樹脂以及萜烯樹脂??梢猿鲇谔厥庥猛径砑悠渌牧希ɡ缬皖?、增塑劑、抗氧化劑、紫外線(“UV”)穩(wěn)定劑、氫化丁基橡膠、顏料、填料、固化劑以及交聯(lián)劑。填料或顏料的一些示例包括氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅、炭黑、金屬粉末以及碳酸鈣。
具有寬泛的組合物范圍的丙烯酸類壓敏粘合劑是可用的。通常,選擇組合物的組分,使得組合物具有小于約-20C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。組合物通常包含約70至100重量%的烷基酯組分,例如具有1至14個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的丙烯酸烷基酯組分和約30至10或2或在一些情況中0重量%的極性相互作用組分,例如,烯鍵式不飽和羧酸或烯鍵式不飽和酰胺。在一些實(shí)施方案中,優(yōu)選地,組合物可包含約70至98重量%的烷基酯組分和約30至2重量%的極性相互作用組分,以及最優(yōu)選地約85至98重量%的烷基酯組分和約15至2重量%的極性相互作用組分。烷基酯組分包括例如,丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基-己基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸異冰片酯等等。組合物可包括其它類型的酯組分,例如像乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等等。極性相互作用組分包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、丙烯酸2-羥乙酯等等。組合物可包括其它組分,例如像苯乙烯大分子單體等等。
丙烯酸類壓敏粘合劑可為自粘性或增粘的。用于丙烯酸類的潛在可用的增粘劑的非限制性示例是松香酯,諸如按以下商品名可獲得的那些:FORALTM 85,可獲自赫爾克里公司(Hercules,Inc);芳族樹脂,諸如PICCOTEXTM LC-55WK;脂族樹脂,諸如PICCOTACTM 95,可獲自赫爾克里公司;萜烯樹脂,諸如a-蒎烯和p-蒎烯,可以PICCOLYTETM A-115、ZONAREZTM B-100獲自亞利桑那化學(xué)公司(Arizona Chemical Co.),以及萜烯-苯酚樹脂,諸如亞利桑那化學(xué)公司的SYLVARES TP 2019。
壓敏粘合劑的性能(發(fā)粘性、剝離粘附力、剪切粘附力、對(duì)特定基底的粘附力)可通過使用交聯(lián)劑、增塑劑或其它調(diào)節(jié)劑而適合于給定的應(yīng)用。
粘合劑層60的厚度可取決于若干因素,包括例如粘合劑組成、用于形成微結(jié)構(gòu)化表面的結(jié)構(gòu)類型、基底類型以及可確定膜層的厚度。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠調(diào)節(jié)厚度以滿足特定的應(yīng)用因素。在一些實(shí)施方案中,粘合劑層的厚度在約10至約50微米的范圍內(nèi)。
在一個(gè)實(shí)施方案中,不連續(xù)的圖案化保護(hù)層70是不連續(xù)的硬質(zhì)涂膜層。關(guān)于不連續(xù)的,意指圖案化保護(hù)層70不在適形膜層50的整個(gè)上表面50A上連續(xù)地延伸;相反,存在未被不連續(xù)的圖案化保護(hù)層70覆蓋的上表面50A的至少一些區(qū)(諸如區(qū)72)。在圖2示出的實(shí)施方案中,不連續(xù)的圖案化保護(hù)層70示為四個(gè)分立的特征部80。如圖5進(jìn)一步所示,在各種實(shí)施方案中,不連續(xù)的圖案化保護(hù)層70可包括分立的特征部,也稱為島狀物,諸如圓形島狀物80A(圖5A)、正方形島狀物80B(圖5B)或無規(guī)或多邊形島狀物80C(圖5C)。特征部的邊緣可以是直的或倒圓或波狀的。特征部可被固定的間距(pitch)或多個(gè)間距(pitches)隔開。根據(jù)實(shí)施細(xì)節(jié),這種規(guī)則間距可使得圖案化保護(hù)層對(duì)看著膜的人可見。在一些情況下,看見這種圖案可能是需要的。例如,對(duì)于模仿爬行動(dòng)物類皮膚紋理或橘皮類型紋理而言,具有可見的特征部的紋理是需要的。當(dāng)需要看見硬質(zhì)涂膜特征部時(shí),已發(fā)現(xiàn)對(duì)于具有7050微米2或更大的表面積的倒圓特征部,具有100微米的直徑的特征部可以是合適的選擇,最高至0.785mm2是可用的。
硬質(zhì)涂膜特征部還能以眼睛不易察覺的圖案布置,例如隨機(jī)或偽隨機(jī)間距變型形式或特征部尺寸改變。當(dāng)對(duì)于圓特征部(對(duì)于非圓,面積小于7850平方微米),特征部具有少于100微米的直徑,更優(yōu)選地少于80微米的直徑(面積少于5024平方微米),對(duì)于圓特征部(面積少于2826平方微米)甚至更優(yōu)選60微米或更少的直徑時(shí),在一些實(shí)施方案中,特征部不太可能被看到。期望對(duì)于其它形狀,此趨勢(shì)也將保持。
雖然圖5中示出的示例顯示了分立的島狀物的特征部,但其它互連的特征部也是可能的,如在島狀物通過一些保護(hù)性涂層的圖案連接至其它島狀物的情況下。如本文所用的術(shù)語特征部廣義地指其中存在保護(hù)性涂層的適形膜層50的頂表面50A的區(qū)域(例如,如圖5的各種實(shí)施方案中所示的特征部80)。
使適形膜層50的總表面面積等于T的總面積,并且第一面積“A”等于T內(nèi)特征部(例如,特征部80)的總面積,并且第二面積“B”等于沒有與保護(hù)性圖案化的層70相關(guān)聯(lián)的特征部的上表面50A的總面積(例如,區(qū)72),然后T=A+B。在一些實(shí)施方案中,已發(fā)現(xiàn)為了有利于有效的移除,特征部(A)與非特征部(B)的區(qū)域百分比可在約5區(qū)域覆蓋%至幾乎100區(qū)域覆蓋%的范圍內(nèi)。更理想地,至少10%的表面和小于85%的表面以及甚至更理想地在15%和75%之間和甚至更理想地在25%和65%之間的膜的表面可包含圖案化的層70。在這種范圍中,印刷的硬質(zhì)涂膜特征部為膜提供保護(hù)而免受磨損、化學(xué)沾污和化學(xué)侵蝕,同時(shí)還提供本文所述的增強(qiáng)的可移除性,并且在一些實(shí)施方案中還可改變膜的外觀(即,可對(duì)膜提供啞光型光潔度)。在車包裹物膜的某些實(shí)施方案中,對(duì)化學(xué)侵蝕的防護(hù)可能是重要的特征,因?yàn)檫@些膜將很可能暴露于多種化學(xué)品,包括汽油、洗車皂、洗滌劑和蠟、小蟲和柏油清潔劑等。包含不連續(xù)的保護(hù)性圖案的特征部的尺寸可以是任何合適的尺寸。
可用的不連續(xù)的硬質(zhì)涂膜的另一個(gè)示例包括使用第一圖案化的硬質(zhì)涂膜層印刷然后使用第二硬質(zhì)涂膜層套印的膜。在一個(gè)實(shí)施方案中,套印將無需對(duì)齊(register)至第一印刷。另外,第二印刷的特征部尺寸可在最高至1mm的直徑的印刷的硬質(zhì)涂膜(對(duì)于圓特征部,60微米的直徑)的可用的下限處。還可套印另外的硬質(zhì)涂膜層。在一些實(shí)施方案中,這允許膜的高得多的面積覆蓋–區(qū)域的60%至95%或更大,同時(shí)仍保持膜的可移除性。這種印刷和套印可在相互之間暫時(shí)不同的印刷步驟內(nèi)發(fā)生(雖然它們可以是相同幅材處理操作的一部分,例如一些印刷機(jī)具有作為一個(gè)幅材處理操作的一部分的印刷多層的能力)。換句話講,第一印刷步驟設(shè)置第一組硬質(zhì)涂膜特征部,然后第二印刷步驟設(shè)置第二組硬質(zhì)涂膜特征部,其中第二組硬質(zhì)涂膜特征部中的至少一些與第一組硬質(zhì)涂膜特征部重疊或部分重疊。在第二組硬質(zhì)涂膜特征部不與第一組重疊的情況下,它將與下面基底表面直接交接。如果使用了另外的印刷步驟(即,第三、第四等),這些步驟將導(dǎo)致另外的硬質(zhì)涂膜特征部與下面的硬質(zhì)涂膜特征部以及下面的基底重疊或部分重疊,盡管硬質(zhì)涂膜特征部每個(gè)逐次套印,下面基底的重疊的量逐次減少。具有套印的特征部的實(shí)施方案可能看起來圖案較不規(guī)則,并且特征部島狀物的變化更大,這可改善有時(shí)與良好結(jié)構(gòu)化的特征部陣列(例如,云紋)相關(guān)聯(lián)的不需要的視覺特性。如所提及,這種套印允許硬質(zhì)涂膜在下面基底上的更高的面積覆蓋百分比,但增強(qiáng)的可移除性特性仍被保留。
在剛剛描述的套印實(shí)施方案中,基于適形膜的產(chǎn)物是在基底上印刷第一組硬質(zhì)涂膜特征部,然后套印第二組硬質(zhì)涂膜特征部的結(jié)果,第二組硬質(zhì)涂膜特征部中的至少一些與第一組部分地重疊以實(shí)現(xiàn)特征部在下面基底上的在10%和75%、85%、95%之間以及甚至最多100%的總面積覆蓋。
不連續(xù)的圖案化保護(hù)層70可由任何合適的固化性聚合物材料制成。合適材料的示例為多官能的或可交聯(lián)的單體。示例性可交聯(lián)單體包括多官能丙烯酸酯、聚氨酯、聚氨酯丙烯酸酯、硅氧烷和環(huán)氧樹脂。在一些實(shí)施方案中,可交聯(lián)單體包括多官能丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或環(huán)氧樹脂的混合物。在一些實(shí)施方案中,硬質(zhì)涂膜層包含許多無機(jī)納米粒子。無機(jī)納米粒子可包括例如二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯納米粒子。在一些實(shí)施方案中,納米粒子具有1至200微米、或5至150微米或5至125微米范圍內(nèi)的平均直徑。在示例性實(shí)施方案中,納米粒子可被“表面改性”,使得納米粒子提供穩(wěn)定的分散體,其中納米顆粒在環(huán)境條件下靜置一段時(shí)間諸如24小時(shí)后不聚集。
不連續(xù)的圖案化保護(hù)層70的厚度可以是任何可用的厚度。在一些實(shí)施方案中,保護(hù)層70的特征部具有1至25微米的平均厚度。在另一個(gè)實(shí)施方案中,特征部具有1至15微米的平均厚度。在另一個(gè)實(shí)施方案中,特征部具有1至10微米的平均厚度。
可用的丙烯酸酯包括例如聚(甲基)丙烯?;鶈误w,例如:(a)含二(甲基)丙烯?;幕衔?,例如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇單丙烯酸酯單甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯、羥基新戊醛改性的三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯;(b)含三(甲基)丙烯酰基的化合物,例如甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如,乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如,丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯;(c)含較高官能度(甲基)丙烯?;幕衔?,例如雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的雙季戊四醇六丙烯酸酯;(d)低聚(甲基)丙烯?;衔?,例如聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯;前述化合物的聚丙烯酰胺類似物,例如像N,N-二甲基丙烯酰胺;以及它們的組合。這種化合物可廣泛地從供應(yīng)商獲得,例如像賓夕法尼亞州??怂诡D的沙多瑪公司(Sartomer Company,Exton,Pa);喬治亞州斯邁那的UCB化學(xué)公司(UCB Chemicals Corporation,Smyrna,Ga.);以及威斯康辛密爾沃基的奧德里奇化學(xué)公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,Wis)。另外可用的(甲基)丙烯酸酯材料包括含乙內(nèi)酰脲部分的聚(甲基)丙烯酸酯,例如如美國專利4,262,072(Wendling等人)中所述。
在示例性實(shí)施方案中,圖案化保護(hù)層70包含具有至少兩個(gè)或三個(gè)(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)的單體。市售的可交聯(lián)丙烯酸酯單體包括得自賓夕法尼亞州埃克斯頓的沙多瑪公司(Sartomer Company,Exton,Pa)的那些,例如以商品名“SR351”出售的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、以商品名“SR444”出售的季戊四醇三丙烯酸酯、以商品名“SR399LV”出售的雙季戊四醇三丙烯酸酯、以商品名“SR454”出售的乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、以商品名“SR494”出售的乙氧基化(4)季戊四醇三丙烯酸酯、以商品名“SR368”出售的三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯以及以商品名“SR508”出售的二丙二醇二丙烯酸酯。
可用的聚氨酯丙烯酸酯單體包括例如以商品名Ebecryl 8301得自喬治亞州斯邁那的Radcure UCB化學(xué)公司(Radcure UCB Chemicals,Smyrna,Ga)、以商品名CN981和CN981B88得自賓夕法尼亞州埃克斯頓的沙多瑪公司的六官能聚氨酯丙烯酸酯,以及以商品名Ebecryl 8402得自喬治亞州斯邁那的Radcure UCB化學(xué)公司的雙官能聚氨酯丙烯酸酯。在一些實(shí)施方案中,硬質(zhì)涂膜層樹脂同時(shí)包含聚(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯材料,其可被稱為“聚氨酯丙烯酸酯”。
在一些實(shí)施方案中,納米粒子可以為無機(jī)納米粒子,例如二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯。對(duì)應(yīng)每100份硬質(zhì)涂膜層單體,可存在10至200份的納米粒子。適用于本發(fā)明的材料的二氧化硅可以產(chǎn)品名NALCO膠態(tài)二氧化硅從納爾科化學(xué)公司(伊利諾伊州納波維爾)(Nalco Chemical Co.(Naperville,Ill.)商購獲得。例如,二氧化硅包括NALCO產(chǎn)品1040、1042、1050、1060、2327以及2329。氧化鋯納米粒子可以商品名NALCO OOSSOO8從納爾科化學(xué)公司(伊利諾伊州納波維爾)商購獲得。
對(duì)納米粒子進(jìn)行表面處理或表面改性可在硬質(zhì)涂膜層樹脂中提供穩(wěn)定的分散體。表面處理可穩(wěn)定納米粒子,使得這些粒子將在可聚合樹脂中良好分散,并得到基本上均質(zhì)的組合物。另外,可以用表面處理劑對(duì)納米粒子的至少一部分表面進(jìn)行改性,使得穩(wěn)定的粒子在固化期間可與可聚合的硬質(zhì)涂膜層樹脂共聚或反應(yīng)。
可用表面處理劑處理納米粒子。通常,表面處理劑具有:連接到粒子表面(通過共價(jià)鍵、離子鍵或強(qiáng)物理吸附連接)的第一末端,以及使粒子與硬質(zhì)涂膜層樹脂相容和/或在固化過程中與硬質(zhì)涂膜層樹脂反應(yīng)的第二末端。表面處理劑的示例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷以及鈦酸鹽。處理劑的優(yōu)選類型部分地由無機(jī)粒子或金屬氧化物粒子表面的化學(xué)性質(zhì)決定。就二氧化硅和氧化鋯(術(shù)語“氧化鋯”包括氧化鋯金屬氧化物)而言,硅烷通常是優(yōu)選的。表面改性可在與單體混合之后即進(jìn)行或在混合后進(jìn)行。
在一些實(shí)施方案中,優(yōu)選的是在摻入樹脂之前使硅烷與粒子或與納米粒子表面發(fā)生反應(yīng)。表面改性劑的所需量取決于若干因素,諸如粒度、粒子類型、改性劑分子量以及改性劑類型。一般來講,優(yōu)選將大約單層的改性劑附接到粒子的表面。所需的附接過程或反應(yīng)條件也取決于所用的表面改性劑。就硅烷而言,優(yōu)選的是在酸性或堿性條件和高溫下進(jìn)行表面處理大約1至24小時(shí)。表面處理劑如羧酸不需要升高的溫度或較長時(shí)間。
使用硅烷對(duì)氧化鋯(ZrO.下角標(biāo).2)進(jìn)行的表面改性可在酸性條件下或堿性條件下完成。在一個(gè)實(shí)施方案中,優(yōu)選在酸性條件下將硅烷加熱一段適當(dāng)?shù)臅r(shí)間。此時(shí),將分散體與氨水(或其它堿)合并。此方法允許從ZrO.下角標(biāo).2表面移除與酸抗衡的離子并且允許與硅烷反應(yīng)。然后將粒子從分散體中沉淀出并與液相分離。
可通過各種方法將表面改性的粒子摻入到固化性樹脂中。在一個(gè)實(shí)施方案中,采用溶劑交換法將樹脂添加到表面改性的納米粒子,接著通過蒸發(fā)移除水和共溶劑(若使用),從而留下分散在可聚合樹脂中的粒子。根據(jù)需要,可通過例如蒸餾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或烘箱干燥完成蒸發(fā)步驟。
適于添加到硬質(zhì)涂膜層中的表面處理劑的代表性實(shí)施方案包括例如以下化合物:苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TES)、Silquest A1230、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TES)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三異丁氧基硅烷、乙烯基三異丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及它們的混合物。
硬質(zhì)涂膜層中可以包含光引發(fā)劑。引發(fā)劑的示例包括有機(jī)過氧化物、偶氮化合物、奎寧、硝基化合物、酰鹵、腙、巰基化合物、吡喃鎓化合物、咪唑、氯三嗪、安息香、安息香烷基醚、二酮、苯酮等等。市售的光引發(fā)劑包括但不限于以商品名DARACUR 1173、DAROCUR 4265、IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 1800、IRGACURE 369、IRGACURE 1700和IRGACURE 907、IRGACURE 819從Ciba Geigy商購獲得的那些,以及以商品名UVI-6976和UVI-6992從紐約州成功湖的阿塞托公司(Aceto Corp.,Lake Success N.Y)商購獲得的那些。苯基-[對(duì)-(2-羥基十四烷氧基)苯基]六氟銻酸碘鎓為從賓夕法尼亞州塔利敦的Gelest公司(Gelest,Tullytown,Pa)商購獲得的光引發(fā)劑。氧化膦衍生物包括LUCIRIN TPO,其為得自BASF(Charlotte,N.C)的2,4,6-三甲基苯甲?;交趸?。此外,另外可用的光引發(fā)劑在美國專利4,250,311、3,708,296、4,069,055、4,216,288、5,084,586、5,124,417、5,554,664以及5,672,637中有所描述。光引發(fā)劑的使用濃度為基于制劑的有機(jī)部分(每百克份數(shù)),約0.1重量%至10重量%或約0.1重量%至5重量%。
本文所述的圖案化保護(hù)層70可以是在惰性氣氛下固化的硬質(zhì)涂膜層。已發(fā)現(xiàn),在惰性氣氛下固化圖案化保護(hù)層120可有助于提供/維持圖案化保護(hù)層70的耐刮擦性和耐沾污性。在一些實(shí)施方案中,在氮封下用UV光源固化圖案化保護(hù)層70。
為了增強(qiáng)圖案化保護(hù)層的耐久性,特別是在暴露于陽光的室外環(huán)境下,可添加多種市售的穩(wěn)定用化學(xué)品。這些穩(wěn)定劑可以分為以下類別:熱穩(wěn)定劑、UV光穩(wěn)定劑和自由基清除劑。熱穩(wěn)定劑可從康涅狄格州格林尼治的維特科公司(Witco Corp.,Greenwich,Conn)以商品名“Mark V 1923”和俄亥俄州沃爾頓山的福祿公司聚合物添加劑部(Ferro Corp.,Polymer Additives Div.,Walton Hills,Ohio)以商品名“Synpron 1163”、“Ferro 1237”和“Ferro 1720”商購獲得。此類熱穩(wěn)定劑的含量范圍可為0.02重量%至0.15重量%。UV光穩(wěn)定劑的含量范圍可為0.1重量%至5重量%。二苯甲酮型UV吸收劑可從新澤西州帕西帕尼的巴斯夫公司(BASF Corp.,Parsippany,N.J.)以商品名“Uvinol 400”;新澤西州西帕特森的氰特公司(Cytec Industries,West Patterson,N.J.)以商品名“Cyasorb UV1164”和紐約州塔里敦的汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,N.Y.)以商品名“Tinuvin 900”、“Tinuvin 123”和“Tinuvin 1130”商購獲得。自由基清除劑的含量可為0.05至0.25重量%。自由基清除劑的非限制性示例包括受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)化合物、羥胺、位阻酚等等。HALS化合物可以商品名“Tinuvin 292”從汽巴精化商購獲得,以及以商品名“Cyasorb UV3581”從氰特公司商購獲得。
可使用通常已知的方法,諸如篩網(wǎng)、柔性版印刷、噴墨或照相凹版印刷,將不連續(xù)的圖案化保護(hù)層施加至適形膜的頂表面。還可使用各種涂布技術(shù),如本領(lǐng)域的技術(shù)人員將能理解的。
現(xiàn)在轉(zhuǎn)到圖3,基于適形可移除膜的制品10,如上所述,再次示出,不同的是附加包括基底200,并且其中粘合劑層60與適形膜層50交接至基底200的頂表面?;?00可以是適用于具有附著至其的圖形的任何基底。例如,車輛表面,諸如機(jī)動(dòng)車包裹物或船包裹物等。
現(xiàn)在轉(zhuǎn)到圖4,示出了基于適形可移除膜的制品10的另一個(gè)實(shí)施方案。在圖4中,基于適形可移除膜的制品10為光學(xué)透明的并且相對(duì)于印刷膜層被構(gòu)造為保護(hù)性覆膜層??衫缤ㄟ^噴墨或以其它方式將圖像層210印刷到膜層220(可能是多層復(fù)合膜)上。然后粘合劑層230將疊層粘結(jié)至基底200。在此構(gòu)造中,不連續(xù)的圖案化保護(hù)層70仍向整個(gè)膜疊層提供從基底200的改善的可移除性。
現(xiàn)在轉(zhuǎn)到圖5,平面圖示出了包含在若干實(shí)施方案中的圖案化保護(hù)層的特征部。特征部可具有多種形狀—圓形、正方形、無規(guī)形。
特征部還可以是不透明的、透明的、半透明的或含有粒子以提供另外的光學(xué)效應(yīng)。
現(xiàn)在轉(zhuǎn)到圖6,示出了流程圖,其表示與制備如上所述的基于適形可移除膜的制品相關(guān)聯(lián)的步驟。首先將粘合劑層施加至適形膜的第一主表面,該適形膜具有第一主表面和第二主表面(610)。通常,這將在卷對(duì)卷處理中,并且膜將被涂覆。接著,可將剝離襯墊放置在粘合劑層的暴露表面上(620)。此時(shí),膜、粘合劑和剝離襯墊疊層可卷起并且按需保存。接著,將不連續(xù)的圖案化保護(hù)層施加至適形膜的第二表面(630)。這種保護(hù)層可以是例如噴墨印刷或凹版印刷、柔性版印刷、旋轉(zhuǎn)篩或本領(lǐng)域已知的類似的。一旦保護(hù)層固化,膜疊層可卷起并且保存。在施加時(shí),施加者(人)將移除襯墊并且使暴露的粘合劑層與施加基底,諸如車輛表面接觸。這可涉及將膜重復(fù)加熱和拉伸至車輛的表面上,直到它被可接受的定位,通常使用橡膠滾軸等。
實(shí)施例
使用直接接觸(柔性版印刷)印刷法制備基于適形可移除膜的制品。所得構(gòu)造提供基于適形可移除膜的制品,其提供良好的可移除性,如通過剝離延伸至破碎測(cè)試所測(cè)量的,同時(shí)通過硬質(zhì)涂膜提供膜的表面保護(hù),如以下實(shí)施例所示。
這些實(shí)施例僅僅是為了進(jìn)行示意性的說明而并非旨在對(duì)所附權(quán)利要求書的范圍進(jìn)行限制。除非另外指明,否則實(shí)施例以及說明書的余下部分中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比率等均按重量計(jì)。除非另有指明,否則所用的溶劑和其它試劑均獲自密蘇里州圣路易斯的奧德里奇化學(xué)公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,St.Louis,Missouri)。在本文中使用以下縮寫B(tài)CM=十億立方微米;m/min=米/分鐘;mm=毫米;cm=厘米;um=微米。
材料:
測(cè)試方法
沙磨損測(cè)試
使硬質(zhì)涂膜保護(hù)性膜經(jīng)受振動(dòng)砂測(cè)試(ASTM F 735,使用由VWR制造的旋轉(zhuǎn)振蕩搖動(dòng)器),其中測(cè)試條件為50克的沙,400rpm,持續(xù)60分鐘。在測(cè)試之后,通過目視檢查樣品來檢測(cè)硬質(zhì)涂膜的刮痕通常是容易的。為了量化耐磨性,可在測(cè)試之前和之后測(cè)量和比較涂布膜的霧度百分比。霧度使用由馬里蘭州哥倫比亞的畢克-加特納公司制造的haze-gard plus測(cè)量。
180°剝離
將ASTM D3330-04(測(cè)試方法A)用于180度剝離延伸至破碎測(cè)試。使用擠壓輥層壓機(jī)將樣品(C1-C2和E1-E4)層合至膜F1。從這些構(gòu)造切割出2.5cm乘20cm的條帶。將條帶層合至Q-Lab公司的鋁基底板(AL-39)。在測(cè)試前,將樣品調(diào)理(72華氏攝氏度和50%相對(duì)濕度)24小時(shí)。在Instron型號(hào)#5564上測(cè)試樣品,該Instron型號(hào)#5564來自02021-1089馬塞諸塞州坎頓100Royall街的英斯特朗公司。測(cè)試了三個(gè)樣品;所記錄的剝離延伸至破碎值為三個(gè)樣品中的每個(gè)的剝離延伸至破碎值的平均值。數(shù)據(jù)以英寸測(cè)量。
印刷實(shí)施例
丙烯酸酯制劑:
印刷材料是由50重量%的AM1、25重量%的AM2和25重量%的AM3以及1重量%的PI1構(gòu)成的丙烯酸酯制劑。充分混合這種丙烯酸酯制劑,直至所有組分呈溶液狀以形成基本上“無溶劑的”液體材料。
印刷圖案:
獲得三種柔性版印刷板,其是可以商品名Cyrel DPR從杜邦公司(威爾明頓,特拉華州)(DuPont(Wilmington,DE))獲得的類型。根據(jù)明尼蘇達(dá)州明尼阿波利斯(Minneapolis,MN)的Southern Graphic Systems(SGS)公司提供的圖像,全部三個(gè)板由Southern Graphic Systems進(jìn)行處理以包括預(yù)先確定的印刷圖案。
圖案1-具有正方形特征部的網(wǎng)格,具有40微米的邊緣,50微米的間隙。
圖案2-具有正方形特征部的網(wǎng)格,具有400微米的邊緣,50微米的間隙。
圖案3-具有無規(guī)多邊形特征部的網(wǎng)格,具有430微米的邊緣,100微米的間隙。
每個(gè)印刷板具有大約30.5×30.5cm的總尺寸。所有三個(gè)印刷版在印刷之前用異丙醇手動(dòng)擦拭。
實(shí)例制備:
使用購自3M公司的1060Cushion-Mount柔性板安裝帶將具有如表1中示出的圖案的柔性版印刷板安裝在柔性版印刷裝置的平滑輥上。使用常規(guī)方法和設(shè)備,將上述丙烯酸酯制劑引入到柔性版印刷裝置中并且通過表1中示出的網(wǎng)紋輥轉(zhuǎn)移到柔性版印刷板的印刷表面上??捎∷⒔M合物隨后以約3米/分鐘的線速度移動(dòng),從網(wǎng)紋輥轉(zhuǎn)移至可印刷膜F2。然后帶涂層的膜通過與印刷裝置串聯(lián)的UV固化裝置(可得自威斯康星州尼納的XericWeb公司(XericWeb,Neenah,WI)),使得液體材料令人滿意地固化以形成固體膜。需注意,實(shí)施例E4是雙重印刷的。進(jìn)行第一次印刷通過并且固化,然后在第一次印刷上施加第二次印刷并且固化(參見表1)。
對(duì)照實(shí)施例C1沒有印刷。使用#8Mayer棒,用丙烯酸酯制劑連續(xù)地涂布對(duì)照實(shí)施例C2。在涂布后,使樣品在具有D燈泡的LIGHTHAMMER 6UV固化系統(tǒng)(馬里蘭州蓋瑟斯堡的賀利氏特種光源融合UV公司(Heraeus Noblelight Fusion UV Inc.,Gaitherburg,Maryland))中固化。固化在100%功率和25ft/min(7.6m/min)下發(fā)生。
使用上述沙磨損和180°剝離法,針對(duì)所有實(shí)施例,進(jìn)行沙磨損和180°剝離測(cè)試。剝離延伸至破碎和霧度%數(shù)據(jù)在以下表1中示出。
表1:實(shí)施例印刷和測(cè)試結(jié)果
網(wǎng)紋輥,可得自南卡羅來納州斯帕坦堡的Interflex公司(Interflex,Spartanburg,SC)。
*來源于視覺。