本申請要求于2014年6月12日提交的PCT申請PCT/CN2014/079770的優(yōu)先權(quán)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種涂覆基材和由其制造的制品。

背景技術(shù)：

涂覆織物廣泛用于諸如背包、帳篷以及外套之類的產(chǎn)品。此類織物可通過使用合適的粘合劑將聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)或尼龍織物與熱塑性片材一起層壓來形成。此類應(yīng)用中用的最廣泛的熱塑性片材包括由聚氯乙烯(PVC)或苯乙烯嵌段共聚物制造的那些。但是，PVC被認(rèn)為是對環(huán)境不友好的而苯乙烯嵌段共聚物又耐候性差。對環(huán)境更友好的和更穩(wěn)定的聚合替代物包括聚烯烴片材。但是，聚烯烴彈性體更難層壓到織物基材上。所以將耐候性、環(huán)境友好性、應(yīng)用和使用以及對基材粘合的便利性結(jié)合起來的系統(tǒng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為一種涂覆基材以及由其制造的制品。

在一個(gè)實(shí)施例中，本提供了一種涂覆基材，其包含a)織物基材層；b)由第一組合物形成的粘合劑層，第一組合物包含熱塑性彈性體和酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物具有以其總重量計(jì)1-20wt％的氯含量；以及c)由第二組合物形成的非極性的基于烯烴的層，第二組合物包含至少一種非極性的基于烯烴的聚合物。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種涂覆基材，其包含：

a)織物基材層；

b)由第一組合物形成的粘合劑層，第一組合物包含熱塑性彈性體和酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物具有以其總重量計(jì)10-35wt％的氯含量；以及

c)由第二組合物形成的非極性的基于烯烴的層，第二組合物包含至少一種非極性的基于烯烴的聚合物。

附圖說明

圖1顯示本發(fā)明實(shí)例和比較實(shí)例的剝離強(qiáng)度；

圖2顯示第一組合物的布氏粘度，第一組合物包含熱塑性彈性體和酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物具有以其總重量計(jì)10-35wt％的氯含量和所選本發(fā)明實(shí)例和比較實(shí)例的粘合劑層的非芳香的且非氯化的溶劑；并且

圖3顯示本發(fā)明實(shí)例1以及比較實(shí)例1和比較實(shí)例2的楊氏模量。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明為涂覆基材以及由其制造的制品。

如本文所使用，術(shù)語“聚合物”是指通過將不管相同還是不同類型的單體聚合來制備的聚合化合物。因此，通用術(shù)語聚合物包含術(shù)語均聚物(用來指由唯一一種類型的單體制備的聚合物，同時(shí)應(yīng)理解聚合物結(jié)構(gòu)中可引入微量的雜質(zhì))和如下文中所定義的術(shù)語互聚物。微量的雜質(zhì)(例如，催化劑殘留物)可引入到聚合物中和/或內(nèi)。

如本文所使用，術(shù)語“互聚物”是指通過將至少兩種類型的單體聚合來制備的聚合物。通用術(shù)語互聚物包括共聚物(用來指由兩種不同類型的單體制備的聚合物)和由多于兩種類型的單體制備的聚合物。

如本文所使用，術(shù)語“基于烯烴的聚合物”是指包含主要量的聚合的烯烴單體(例如乙烯或丙烯(以聚合物重量計(jì)))，并任選地可含有至少一種共聚單體的聚合物。

如本文所使用，術(shù)語“基于乙烯的聚合物”是指包含主要量的聚合的乙烯單體(以聚合物的重量計(jì))，并任選地可含有至少一種共聚單體的聚合物。

如本文所使用，術(shù)語“乙烯/α-烯烴互聚物”是指包含主要量的聚合的乙烯單體(以互聚物的重量計(jì))和至少一種α-烯烴的互聚物。

如本文所使用，術(shù)語“乙烯/α-烯烴共聚物”是指包含作為僅有的兩種單體類型的主要量的聚合的乙烯單體(以共聚物的重量計(jì))和一種α-烯烴的共聚物。

如本文所使用，術(shù)語“基于丙烯的聚合物”是指包含主要量的聚合的丙烯單體(以聚合物的重量計(jì))，并任選地可包含至少一種共聚單體的聚合物。

如本文所使用，術(shù)語“組合物”包括材料混合物，其包含組合物以及由組合物材料形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。

所使用的術(shù)語“共混物”或“聚合物共混物”是指兩種或更多種聚合物的混合物。共混物可以是或可以不是混溶的(在分子水平上不是相分離的)。共混物可以是或可以不是相分離的。共混物可以含有或可以不含有一種或多種疇區(qū)構(gòu)造，其由透射電子波譜法、光散射、x射線散射，以及本領(lǐng)域已知的任何其它方法所確定。可以通過在宏觀水平上(例如，熔融共混樹脂或配混)或微觀水平上(例如，在相同反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)形成)物理混合兩種或更多種聚合物來實(shí)現(xiàn)共混物。

術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或它們的派生詞并不意圖排除存在任何另外的組分、步驟或過程，無論它們是否具體公開過都是如此。為了避免任何疑問，通過使用術(shù)語“包含”所要求保護(hù)的所有組合物都可以包括任何另外的添加劑、佐劑，或不管聚合的還是未聚合的化合物，有相反說明的情況下除外。相比之下，術(shù)語“基本上由...組成”是從任何隨后列舉的范圍中排除任何其它的組分、步驟或過程，對操作性不是必須的那些除外。術(shù)語“由...組成”排除了沒有具體描述或列出的任何組分、步驟或過程。

“層”和類似術(shù)語意思是展開或覆蓋在表面上的化合物、聚合物或組合物的單一厚度或涂層。

“非紡織織物”和類似術(shù)語意思是從纖維制造的織物或類似材料，其通過化學(xué)、機(jī)械、熱或溶劑處理結(jié)合在一起。所述術(shù)語用來表示既不是紡織的也不是針織的織物，比如氈布。

“紡粘織物”和類似術(shù)語意思是通過將擠出的紡絲以均勻無規(guī)的方式沉積在收集帶上然后將纖維粘結(jié)所制造的織物或類似材料。

“非極性的基于烯烴的層”意思是由至少一種非極性的基于烯烴的聚合物形成的層。非極性的基于烯烴的聚合物包含大部分wt％的衍生自烯烴(例如，乙烯或丙烯)的單體單元和非極性組分。如本文所使用，術(shù)語“極性成分”是指包含至少一個(gè)雜原子(例如，氧、硫、氮)的化學(xué)基團(tuán)。

在第一實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種涂覆基材，其包含a)織物基材層；b)由第一組合物形成的粘合劑層，第一組合物包含熱塑性彈性體和酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物具有以其總重量計(jì)10-35wt％的氯含量；以及c)由第二組合物形成的非極性的基于烯烴的層，第二組合物包含至少一種非極性的基于烯烴的聚合物。

在第二實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種涂覆基材，其包含a)織物基材層；b)由第一組合物形成的粘合劑層，第一組合物包含熱塑性彈性體和酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物以基于酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物和熱塑性彈性體的總重量計(jì)1-20wt％的氯含量；以及c)由第二組合物形成的非極性的基于烯烴的層，第二組合物包含至少一種非極性的基于烯烴的聚合物。

織物層

織物基材層可包含任何天然和/或合成材料。合成材料包括，例如，基于聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯等)、尼龍、聚酯、聚氨酯(例如，彈力纖維材料)，及其共混物或組合的各種合成品。天然材料包括，例如，棉、絲綢，或其共混物。在一個(gè)特定實(shí)施例中，織物基材層為非紡織、紡粘材料。在替代實(shí)施例中，織物基材層為紡織材料。在一個(gè)實(shí)施例中，織物基材層包含重量為100到500，更典型地150到400，以及還更典型地200到350克每平方米(g/m²)的材料。在一個(gè)實(shí)施例中，織物基材層由聚酯、聚乙烯或聚丙烯制備。在一個(gè)特定實(shí)施例中，織物可經(jīng)受諸如電暈表面處理或浸滲之類的預(yù)-層壓處理。

粘合劑層

粘合劑層由包含熱塑性彈性體和酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物的組合物形成，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物具有以酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物和熱塑性彈性體的總重量計(jì)1-20wt％，或以其總重量計(jì)10-35wt％的氯含量。

熱塑性彈性體

可用任何熱塑性彈性體來形成第一組合物。如本文所使用，術(shù)語熱塑性彈性體意思是具有熱塑性和彈性體兩種特征的材料。典型的熱塑性彈性體包括苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烴(或基于烯烴的聚合物)共混物、彈性體摻合物、熱塑性聚氨酯、熱塑性共聚酯、熱塑性聚酰胺，以及官能化的聚烯烴。示范性的官能化的聚烯烴包括，例如，馬來酸酐官能化的聚烯烴。

在一個(gè)特定實(shí)施例中，熱塑性彈性體為苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，其具有等于或小于35wt％的苯乙烯含量，并進(jìn)一步具有等于或小于10Mpa的楊氏模量，只要熱塑性彈性體具有等于或小于10Mpa的楊氏模量即可。等于或小于10MPa的所有個(gè)別值和子范圍都包括在本文中并公開于本文中；例如，熱塑性彈性體的楊氏模量可等于或小于10MPa，或者作為替代，等于或小于9MPa，或者作為替代，等于或小于8MPa，或者作為替代，等于或小于6MPa，或者作為替代，等于或小于4MPa。在一個(gè)特定實(shí)施例中，熱塑性彈性體的楊氏模量不小于0.5MPa。苯乙烯含量以重量計(jì)等于或小于35％的所有個(gè)別值和子范圍都包括在本文中并公開于本文中。例如，苯乙烯含量的上限可為35wt％，或者作為替代，30wt％，或者作為替代，25wt％。

適合本發(fā)明的苯乙烯嵌段共聚物的實(shí)例在以下授權(quán)專利和專利申請公開物中做了描述：EP 0 712 892 Bl、WO 2004/041538 Al、USP 6,582,829Bl、US2004/0087235 Al、US2004/0122408 Al、US2004/0122409A1，以及USP 4,789,699、5,093,422和5,332,613，它們的公開內(nèi)容通過引用并入本文。

一般來說，適合本發(fā)明的氫化苯乙烯嵌段共聚物具有至少兩個(gè)單烯基芳烴嵌段，優(yōu)選兩個(gè)聚苯乙烯嵌段，其被包含小于20％殘留烯屬不飽和部分的飽和共軛二烯嵌段，優(yōu)選飽和聚丁二烯嵌段分開。優(yōu)選的苯乙烯嵌段共聚物具有線性結(jié)構(gòu)，但是在一些實(shí)施例中，支化或放射狀聚合物或官能化的嵌段共聚物可制造有用的化合物。

典型地，聚苯乙烯-飽和聚丁二烯-聚苯乙烯和聚苯乙烯-飽和聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物包含具有5,000到35,000的數(shù)均分子量的聚苯乙烯端部-嵌段和具有20,000到170,000的數(shù)均分子量的飽和聚丁二烯或飽和聚異戊二烯中間嵌段。飽和聚丁二烯嵌段優(yōu)選具有35-55％的1,2-構(gòu)型，并且飽和聚異戊二烯嵌段優(yōu)選具有大于85％的1,4-構(gòu)型。

苯乙烯嵌段共聚物的總數(shù)均分子量優(yōu)選從30,000到250,000，如果該共聚物具有線性結(jié)構(gòu)的話。此類嵌段共聚物典型地具有以重量計(jì)10％到30％，更典型地以重量計(jì)10％到以重量計(jì)20％的平均聚苯乙烯含量。

可用于本發(fā)明某些實(shí)施例的SEBS(S為苯乙烯，E為乙烯，B為丁烯)和SEPS(P為丙烯)嵌段共聚物可從科騰聚合物(Kraton Polymers)、旭化成(Asahi Kasei)以及Kuraray America購得。

在另一個(gè)實(shí)施例中，熱塑性彈性體為在177℃具有8-20Pa-sec的布氏粘度的基于烯烴的聚合物(例如，基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物)。8-20Pa-sec的所有個(gè)別值和子范圍都包括在本文中并公開于本文中；例如，布氏粘度可具有從8、10、12、14、16，或19Pa-sec的下限到9、11、13、15、17，或20Pa-sec的上限。例如，布氏粘度可從8-20Pa-sec，或者作為替代，8-14Pa-sec，或者作為替代，14-20Pa-sec，或者作為替代，10-18Pa-sec。

酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物

如本文所使用，術(shù)語酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物是指氯化的基于烯烴的聚合物，在其中或在其上馬來酸酐和/或羧酸官能團(tuán)被接枝到基于烯烴的聚合物上；或包含一種或多種含有氯的共聚單體的基于烯烴的聚合物，和其隨后被馬來酸酐和/或羧酸官能團(tuán)官能化。例如在美國專利8,450,430和7,763,692中描述了接枝反應(yīng)，它們的公開內(nèi)容通過引用并入本文?？蛇x地，官能團(tuán)可存在于共聚物(即，羧酸官能團(tuán))中，其與烯烴單體共聚以形成基于烯烴的聚合物。

在一個(gè)實(shí)施例中，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物由氯化的基于烯烴的聚合物形成，在其上馬來酸酐和/或羧酸官能團(tuán)被接枝到基于烯烴的聚合物上。

第一組合物使用酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物形成，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物具有以其總重量計(jì)10-35wt％的氯含量。10-35wt％的氯的所有個(gè)別值和子范圍都包括在本文中并公開于本文中；例如，氯含量可具有從10、14、18、22、26、30或34wt％的下限到12、16、20、24、28、32、或35wt％的上限。例如，氯含量可從10-35wt％，或者作為替代，10-20wt％，或者作為替代，20-35wt％，或者作為替代，18-32wt％，或者作為替代，15-30wt％。

可選地，第一組合物使用酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物形成，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物具有以酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物和熱塑性彈性體的總重量計(jì)1-20wt％的氯含量。1-20wt％的氯的所有個(gè)別值和子范圍都包括在本文中并公開于本文中；例如，氯含量可具有從1、5、10，或15wt％的下限到2、7、12、17，或20wt％的上限。例如，氯含量可從1-20wt％，或者作為替代，1-10wt％，或者作為替代，10-20wt％，或者作為替代，1-5wt％。

在一個(gè)特定實(shí)施例中，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物為馬來酸酐接枝的氯化的基于烯烴的聚合物。在又一個(gè)具體實(shí)施例中，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物為馬來酸酐接枝的氯化的基于烯烴的聚合物，其具有以酸酐官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物的重量計(jì)0.75-3wt％的馬來酸酐含量。從0.75-3wt％的所有個(gè)別值和子范圍都包括在本文中并公開于本文中；例如，馬來酸酐含量可具有從0.75、1、1.5、2、2.5或2.75wt％的下限到0.9、1.35、1.8、2.25、2.8或3wt％的上限。例如，馬來酸酐含量可從0.75-3.00wt％，或者作為替代，0.75-1.75wt％，或者作為替代，1.75-3wt％，或者作為替代，1.00-2.00wt％。在另一個(gè)實(shí)施例中，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物為馬來酸酐接枝的氯化的基于烯烴的聚合物，其具有25,000-125,000g/mole的重均分子量，Mw。從25,000到125,000的所有個(gè)別值和子范圍都包括在本文中并公開于本文中；例如，Mw可具有從25000、50000、75000，或100000g/mole的下限到50000、75000、100000，或125000的上限。例如，Mw可從25000到125000，或者作為替代，從25000到75000，或者作為替代，從75000到125000，或者作為替代，從50000到100000。

氯化乙烯聚合物的實(shí)例包括由共聚物制備的那些，其包含乙烯和至少一種選自由C₃-C₁₀α-單-烯烴組成的群組的烯屬不飽和單體。

也包括氯化接枝共聚物?？杀槐景l(fā)明組合物采用的合適的氯化乙烯共聚物的具體實(shí)例包括乙烯與丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-戊烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯或辛烯的共聚物。共聚物可以是二元共聚物、三元聚合物，或更高等級的共聚物。在一個(gè)特定實(shí)施例中，氯化聚乙烯為氯化的基于烯烴的聚合物。

溶劑

在一個(gè)特定實(shí)施例中，粘合劑層由第一組合物形成，第一組合物包含熱塑性彈性體和具有必需氯含量的酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物的溶劑溶液，其中所述溶劑為非-芳香的且非氯化的溶劑。任何非-芳香的且非-氯化的溶劑可用于形成粘合劑層的溶劑溶液。示范性的非-芳香的且非-氯化的溶劑包括甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯，以及它們中的兩個(gè)或更多個(gè)的任意組合。

非極性的基于烯烴的層

非極性的基于烯烴的層由包含至少一種非極性的基于烯烴的聚合物的組合物形成。至少一種非極性的基于烯烴的聚合物中的每一種包含等于或大于50wt％的衍生自烯烴單體的單元和非極性組分。

在一個(gè)實(shí)施例中，非極性的基于烯烴的聚合物包含丙烯/α-烯烴共聚物，優(yōu)選丙烯/乙烯共聚物，和以下中的至少一種：(i)苯乙烯嵌段共聚物，(ii)均勻支化的乙烯/α-烯烴共聚物，(iii)烯烴嵌段共聚物，和(iv)無規(guī)聚丙烯共聚物。在某些實(shí)施例中，非極性的基于烯烴的層包含丙烯/α-烯烴共聚物和(i)-(iv)中的至少兩種、三種或所有四種組分。所述至少一種非極性的基于烯烴的聚合物可包含單獨(dú)的丙烯/α-烯烴共聚物或者兩種或更多種丙烯/α-烯烴共聚物的共混物。同樣地，(i)苯乙烯嵌段共聚物、(ii)均勻支化的乙烯/α-烯烴共聚物、(iii)烯烴嵌段共聚物，以及(iv)無規(guī)聚丙烯共聚物中的每一種可以純的形式或作為兩種或更多種共聚物的共混物存在。所述至少一種非極性的基于烯烴的聚合物還包含一種或多種任選的添加劑，例如加工助劑、增量劑、阻斷劑、顏料和/或染料、抗氧化物、UV-穩(wěn)定劑和/或吸收劑、阻燃劑、填充劑(例如滑石、碳酸鈣)等等。

至少一種非極性的基于烯烴的聚合物典型地包含至少30，更典型地至少40，還更典型地至少50重量百分比(wt％)的丙烯/α-烯烴共聚物。至少一種極性的基于烯烴的聚合物中的丙烯/α-烯烴共聚物的最大量典型地不超過90wt％，更典型地不超過80wt％，還更典型地不超過70wt％。非極性的基于烯烴的層在組成上可與頂部表層相同，除了歸因于泡沫法的氣體和副產(chǎn)物之外。

(i)苯乙烯嵌段共聚物、(ii)均勻支化的、線性的乙烯/α-烯烴共聚物、(iii)烯烴嵌段共聚物，以及(iv)無規(guī)聚丙烯共聚物在至少一種極性的基于烯烴的聚合物中的總量典型地為至少10wt％，更典型地至少20wt％，還更典型地至少30wt％。(i)苯乙烯嵌段共聚物、(ii)均勻支化的乙烯/α-烯烴共聚物、(iii)烯烴嵌段共聚物，以及(iv)無規(guī)聚丙烯共聚物在非極性的基于烯烴的層中的最大總量典型地不超過70wt％，更典型地不超過60wt％，還更典型地不超過50wt％。

在某些實(shí)施例中，丙烯/α-烯烴共聚物的特征在于具有基本上全同立構(gòu)的丙烯序列?！盎旧先?gòu)的丙烯序列”意思是所述序列具有的通過¹³C NMR測量的全同立構(gòu)三元組(mm)大于0.85；在替代實(shí)施例中，大于0.90；在又一個(gè)替代實(shí)施例中，大于0.92；并且在另一個(gè)替代實(shí)施例中，大于0.93。全同立構(gòu)三元組在本領(lǐng)域是已知的，并在例如美國專利5,504,172和國際公開號WO 00/01745中進(jìn)行了描述，它是指按照由¹³C NMR光譜測量的共聚物分子鏈中三單元組單元的全同立構(gòu)序列。

丙烯/α-烯烴共聚物可具有范圍為0.1-25g/10min的熔體流動速率(MFR)，其按照ASTM D-1238(在230℃/2.16Kg)測定。從0.1-25g/10min的所有個(gè)別值和子范圍都包括在此范圍中并公開于此范圍中；例如，MFR可具有從0.1g/10min、0.2g/10min，或0.5g/10min的下限到25g/10min、15g/10min、10g/10min、8g/10min，或5g/10min的上限。例如，丙烯/α-烯烴共聚物可具有范圍為0.1-10g/10min的MFR；或者丙烯/α-烯烴共聚物可具有范圍為0.2-10g/10min的MFR。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，丙烯/α-烯烴為丙烯/乙烯共聚物。

在具體實(shí)施例中，丙烯/α-烯烴共聚物具有0.85-0.89g/cc的密度。從0.85-0.89g/cc的所有個(gè)別值和子范圍都包括在本文中并公開于本文中；例如，密度可具有從0.85、0.86、0.87或0.88g/cc的下限到0.855、0.865、0.875、0.885或0.89g/cc的上限。例如，密度可從0.85-0.89g/cc，或者作為替代，從0.85到0.87g/cc，或者作為替代，從0.87到0.89g/cc，或者作為替代，從0.86到0.888g/cc。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，丙烯/α-烯烴為丙烯/乙烯共聚物。

丙烯/α-烯烴共聚物包含衍生自丙烯和一種或多種α-烯烴共聚單體的單元。用來制造丙烯/α-烯烴共聚物的示范性的共聚單體為C₂和C₄到C₁₀的α-烯烴；例如，C₂、C₄、C₆和C₈α-烯烴。丙烯/α-烯烴共聚物包含1-30wt％的一種或多種衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元。

丙烯/α-烯烴共聚物具有的由重均分子量除以數(shù)均分子量(M_w/M_n)定義的分子量分布(MWD)為3.5或更??；或3.0或更??；或1.8到3.0。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，丙烯/α-烯烴為丙烯/乙烯共聚物。

此類丙烯/α-烯烴共聚物在美國專利6,960,635和6,525,157中被進(jìn)一步描述。此類丙烯/α-烯烴共聚物可從陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company)商購，商品名為VERSIFY，或從美國?？松梨诨?ExxonMobil Chemical Company)商購，商品名為VISTAMAXX。

具體實(shí)施例

在一個(gè)特定實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的涂覆基材，只是第一組合物進(jìn)一步包含溶劑并且第一組合物包含1-99重量百分比的溶劑、0.1-20重量百分比的熱塑性彈性體以及0.1-20重量百分比的酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物。1-99wt％的溶劑的所有個(gè)別值和子范圍都包括在本文中并公開于本文中；例如第一組合物包含的溶劑可具有從1、20、40、60或80wt％的下限到10、30、50、70、90或99wt％的上限。第一組合物中溶劑的量可從1-99wt％，或者作為替代，1-70wt％，或者作為替代，60-99wt％，或者作為替代，70-95wt％。在各種實(shí)施例中，熱塑性彈性體和酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物中的每一個(gè)可以0.1-20wt％的量存在于第一組合物中。從0.1-20wt％的所有個(gè)別值都包括在本文中并公開于本文中；例如，熱塑性彈性體和酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物在溶劑溶液的量可具有從0.1、4、8、12、16或19wt％的下限到1、5、9、13、17或20wt％的上限。例如，熱塑性彈性體和酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物在第一組合物中的量可從0.1-20wt％，或者作為替代，8-20wt％，或者作為替代，0.1-12wt％，或者作為替代，8-16wt％。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的涂覆基材，只是第一組合物進(jìn)一步包含非-芳香的非氯化的溶劑并且第一組合物具有室溫測量(約26℃)的10-400cP的布氏粘度(溶液)。10-400cP的所有個(gè)別值和子范圍都包括在本文中并公開于本文中。例如，布氏(溶液)粘度的范圍可具有從10、20、30、40或50cP的下限到100、150、200、250、300、350或400cP的上限。例如，布氏(溶液)粘度可從20-350cP，或者作為替代，30-300cP，或者作為替代，40-250cP，或者作為替代，50-200cP。

在一個(gè)特定實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的涂覆基材，只是織物基材層包含聚乙烯對苯二甲酸酯。

在一個(gè)特定實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的涂覆基材，只是熱塑性彈性體選自由以下組成的群組：i)苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，其具有等于或小于30％的苯乙烯含量以及等于或小于10Mpa的楊氏模量；和ii)官能化的聚烯烴(或基于烯烴的聚合物)彈性體，其在177℃具有8-20Pa-sec的布氏粘度。

在一個(gè)特定實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的涂覆基材，只是熱塑性彈性體為馬來酸酐官能化的聚烯烴。

在一個(gè)特定實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的涂覆基材，只是酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物具有等于或大于16wt％的氯含量。

在一個(gè)特定實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的涂覆基材，只是酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物為馬來酸酐官能化的氯化的基于烯烴的聚合物，其具有1-3wt％的馬來酸酐官能團(tuán)量和16-30wt％的氯含量。

在一個(gè)特定實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的涂覆基材，只是粘合劑層的溶劑選自由以下組成的群組：甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯，及其組合。

在一個(gè)特定實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的涂覆基材，只是粘合劑層的溶劑溶液不含有乙烯乙酸乙烯酯。

在一個(gè)特定實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的涂覆基材，只是第一組合物包含等于或大于總共95重量百分比的熱塑性彈性體和酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物。

在一個(gè)特定實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的涂覆基材，只是至少一種極性的基于烯烴的聚合物為與(i)苯乙烯嵌段共聚物、(ii)均勻支化的乙烯/α-烯烴共聚物、(iii)烯烴嵌段共聚物和(iv)無規(guī)聚丙烯共聚物中的至少一種共混的丙烯/α-烯烴共聚物。

在一個(gè)特定實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的涂覆基材，只是非極性的基于烯烴的層包含非極性的基于烯烴的聚合物，其表現(xiàn)出一個(gè)或兩個(gè)以下特征：0.85-0.92g/cc的密度和0.1-80g/10min的熔體流動速率。從0.85-0.92g/cc的所有個(gè)別值和子范圍都包括在本文中并公開于本文中；例如，密度可具有從0.85、0.87、0.89，或0.91g/cc的下限到0.86、0.88、0.90或0.92g/cc的上限。例如，密度可從0.85-0.92g/cc，或者作為替代，0.85-0.89g/cc，或者作為替代，0.89-0.92g/cc，或者作為替代，0.86-0.91g/cc。0.1-80g/10min的熔體流動速率的所有個(gè)別值和子范圍都包括在本文中并公開于本文中；例如，熔體流動速率可具有從0.1、10、30、50或70的下限到5、25、35、55、75或80g/10min的上限。例如，熔體流動速率可從0.1-80g/10min，或者作為替代，0.1-50g/10min，或者作為替代，30-80g/10min，或者作為替代，20-60g/10min。

在又一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種制品，其包含由根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的涂覆基材形成的至少一個(gè)組分。示范性的制品包括如背包、公文包、搬運(yùn)箱，和帳篷之類的防水消費(fèi)品和人工皮革。

在替代實(shí)施例中，織物基材層為非紡織的、聚合的紡粘材料。

在替代實(shí)施例中，第一組合物在室溫(約26℃)具有10-400cP的布氏(溶液)粘度。

在又一個(gè)實(shí)施例中，織物基材層包含聚酰胺。

在替代實(shí)施例中，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物具有以官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物的重量計(jì)16-30wt％的氯含量。

在另一個(gè)實(shí)施例中，非極性的基于烯烴的層包含非極性的基于烯烴的聚合物，其表現(xiàn)出一個(gè)或兩個(gè)以下特征：0.85-0.92g/cc的密度和0.1-80g/10min的熔體流動速率。

在另一個(gè)實(shí)施例中，粘合劑組合物包含1-99重量百分比的溶劑、0.1-20重量百分比的熱塑性彈性體以及0.1-20重量百分比的酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物。

本公開進(jìn)一步提供了粘合劑組合物，其中熱塑性彈性體選自由以下組成的群組：i)苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，其具有等于或小于35％的苯乙烯含量；和ii)基于烯烴的聚合物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，熱塑性彈性體為馬來酸酐官能化的基于烯烴的聚合物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，粘合劑層的第一組合物不含有乙烯乙酸乙烯酯。

本公開進(jìn)一步提供了由根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的組合物形成的粘合劑。

實(shí)例

以下實(shí)例只是對本發(fā)明的具體實(shí)施例的說明，而不旨在對所附權(quán)利要求進(jìn)行限制。

用來制備實(shí)例的材料

織物基材層：用于本研究的織物為黑色紡織聚酯織物，其可從Yaw Liamy Enterprise Co.，Ltd.(Materials International City Pin HU，深圳，中國)商購。

非極性的基于烯烴的層：該層由包含丙烯/乙烯共聚物的組合物形成，并且所述組合物具有0.87g/cc的密度和3.35g/10min的熔體流動速率。參見，例如，WO2011/008336，它的公開內(nèi)容通過引用并入本文。

F-2P為馬來酸酐接枝的、氯化的基于烯烴的聚合物，其具有75,000g/mole的Mw、1.6wt％的馬來酸酐含量以及20wt％的氯含量，其可從日本東洋紡(Toyobo Co.,Ltd.)(北區(qū)，大阪，日本)商購。

KRATON G1652，熱塑性彈性體，為基于苯乙烯和乙烯/丁烯(S-E/B-S)的線性三嵌段共聚物，其具有30％質(zhì)量的結(jié)合的苯乙烯和5g/10min的熔體指數(shù)，I₅，所述線性三嵌段共聚物可從Kraton Polymers U.S,L.L.C.(休斯頓，德克薩斯，USA)商購。

AFFINITY GA 1000R，熱塑性彈性體，為馬來酸酐接枝的AFFINITY GA，其具有1.1wt％的馬來酸酐含量以及13,000cP的熔體粘度，所述AFFINITY GA可從陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company)(米德蘭，密歇根，USA)商購。AFFINITY GA 1000R熔體粘度按照ASTM D3236來測量。

粘合劑層組合物的制備：

用于本發(fā)明實(shí)例的粘合劑層組合物通過在攪拌下將F-2P馬來酸酐官能化的氯化的基于烯烴的聚合物和熱塑性彈性體粒料(KRATON G1652或AFFINITY GA 1000R)溶于有機(jī)溶劑來制備。用于比較實(shí)例的粘合劑層組合物也溶于同樣的溶劑。實(shí)際組分和比例在下文列出。所得粘合劑溶液被冷卻至室溫，并保持至少24小時(shí)以保證它對于室溫儲存是穩(wěn)定的。

本發(fā)明實(shí)例1(IE-1)：將F-2P/KRATON G1652(20/80)共混物溶于甲基環(huán)己烷中，固體(即，聚合物)濃度為10wt％。

對于本發(fā)明實(shí)例2(IE-2)：將F-2P/AFFINITY GA1000R(20/80)共混物溶于甲基環(huán)己烷中，固體濃度為5wt％。

對于比較實(shí)例1(CE-1)：將KRATON G1652溶于甲基環(huán)己烷中，固體濃度為10wt％。

對于比較實(shí)例2(CE-2)：將F-2P溶于甲基環(huán)己烷中，固體濃度為10wt％。

對于比較實(shí)例3(CE-3)：將AFFINITYGA1000R溶于甲基環(huán)己烷中，固體濃度為10wt％。

層壓

織物用制備的粘合劑層組合物(第一組合物)涂覆，然后將涂覆織物在120℃的烤箱中放置2分鐘以除去有機(jī)溶劑。使用壓塑機(jī)在115℃以4kN的壓力將涂覆織物與非極性層層壓12秒。

對于比較實(shí)例4，非極性層被直接層壓到無粘合劑層的織物上。

在涂覆織物領(lǐng)域，通常使用圖層重量代替圖層厚度。對于這種情況，本發(fā)明實(shí)例和比較實(shí)例的圖層重量都是10～20gsm(克每平方米)。

測試

將每個(gè)層壓產(chǎn)品切成“3cm x15cm x 0.5mm”的矩形樣本，并且剝離強(qiáng)度在INSTRON上以十字頭速度為300mm/min的180度剝離測試進(jìn)行測量。記錄平均負(fù)載(kgf)并報(bào)告平均剝離強(qiáng)度(kgf/3cm；每個(gè)實(shí)例測試5個(gè)測試樣品)。圖1顯示每個(gè)本發(fā)明實(shí)例和每個(gè)比較實(shí)例的剝離強(qiáng)度。

通過使用不同的粘合劑制備的層壓樣品的相應(yīng)的剝離強(qiáng)度在圖1中列出。從圖1可以看出，本發(fā)明實(shí)例表現(xiàn)出增強(qiáng)的剝離強(qiáng)度。

圖2顯示本發(fā)明實(shí)例和比較實(shí)例粘合劑層組合物的布氏粘度(溶液粘度)。

除了剝離強(qiáng)度，涂覆織物的觸感同樣重要。為了有好的手感通常優(yōu)選柔軟且有彈性的涂覆織物。手感或觸感是很主觀的，但嚴(yán)重依賴于涂覆在織物上的粘合劑的彈性模量。圖3提供了粘合劑固體(通過除掉有機(jī)溶劑來制備)的楊氏模量。如圖1所示，CE-2具有與IE-1類似地剝離強(qiáng)度。但是，如圖3所示，CE-2具有比IE-1高得多的彈性模量，這表示具有CE-2的相應(yīng)的涂覆織物將會很硬并因此手感很差。所以氯化的基于烯烴的聚合物與本發(fā)明中柔軟的熱塑性彈性體結(jié)合能夠獲得良好平衡的剝離強(qiáng)度和涂覆織物手感。

測試方法

除非對具體材料另有說明，否則測試方法包括如下：

氯含量根據(jù)ASTM D3566-03來測量；

熔體流動速率(MFR)按照ASTM D-1238(230℃，2.16kg)測量。

熔體指數(shù)，I₂，按照ASTM D-1238在條件190℃/2.16kg下測量。

熔體指數(shù)，I₅，按照ASTM D-1238在條件190℃/5.0kg下測量。

密度按照ASTM D-792測量。

布氏粘度(溶液粘度)通過ASTM D 3236在室溫下測量。

布氏粘度(熔體粘度)通過ASTM D 3236在177℃下測量。當(dāng)與純聚合物一起使用時(shí)，布氏粘度是指熔體粘度。

使用常規(guī)的GPC測量來測定聚合物的重均(Mw)和數(shù)均(Mn)分子量，同時(shí)測定MWD(＝Mw/Mn)。樣品用高溫GPC儀器(聚合物實(shí)驗(yàn)室公司(Polymer Laboratories Inc)，型號PL220)進(jìn)行分析。

基于流體力學(xué)體積的概念，該方法采用了眾所周知的通用校正方法，使用窄分子量分布的聚苯乙烯(PS)標(biāo)樣連同在140℃的系統(tǒng)溫度操作的四個(gè)混合的A、20μm柱(PLgel Mixed A，來自Agilent(前身是聚合物實(shí)驗(yàn)室公司(Polymer Laboratory Inc.)))一起進(jìn)行校正。在1,2,4-三氯苯溶劑中以“2mg/mL”的濃度制備樣品。流速為1.0mL/min，注射量為100微升。

通過使用窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)樣(來自聚合物實(shí)驗(yàn)室(Polymer Laboratories))結(jié)合它們的洗脫體積，來推導(dǎo)出分子量的確定值。等效的聚乙烯分子量通過使用適當(dāng)?shù)木垡蚁┖途郾揭蚁┑腗ark-Houwink系數(shù)(如Williams和Ward在Journal of Polymer Science,PolymerLetters,Vol.6,(621)1968中所述的那樣)來測定，得到下列公式：

M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)^b。

在該公式中，a＝0.4316，b＝1.0。以常用的方式計(jì)算重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。例如，根據(jù)下列公式計(jì)算Mw：Mw＝Σwi Mi，其中wi和Mi分別是從GPC柱中洗脫的第i個(gè)餾分的重量分?jǐn)?shù)和分子量。使用版本為3.0的Viscotek TriSEC軟件來進(jìn)行聚乙烯等效分子量的計(jì)算。

粘合劑薄膜的楊氏模量使用動態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)測試在拉伸模式的DMA RSAIII(TA Instruments)上以0.5％的張力和6.28rad/s的頻率進(jìn)行測量。溫度梯度設(shè)為從25C到80C，2C/min。樣品尺寸為約12mm(長度)x 8mm(寬度)x 1mm(厚度)。

本發(fā)明可在不脫離其中精神或?qū)嵸|(zhì)屬性的情況下以其它形式實(shí)施，并且相應(yīng)地，應(yīng)當(dāng)參考所附權(quán)利要求書而不是前面的說明來確定本發(fā)明的保護(hù)范圍。