本公開涉及層疊體和輪胎。

背景技術(shù)：

臭氧龜裂(ozone cracking)是導致輪胎劣化的因素之一。臭氧龜裂是橡膠的主鏈由于空氣中的臭氧而斷裂且由此出現(xiàn)裂紋的現(xiàn)象。臭氧龜裂在如聚丁二烯、聚異戊二烯和苯乙烯-丁二烯等的二烯系聚合物中頻繁發(fā)現(xiàn)。因為聚合物主鏈的斷裂在產(chǎn)品中作為可見的裂紋出現(xiàn)，臭氧龜裂在輪胎耐久性方面是重大的問題。

傳統(tǒng)上已開發(fā)了一些技術(shù)來保護橡膠表面不受到由臭氧導致的這樣的劣化。例如，專利文獻(PTL)1公開了一種組合物，其包含苯乙烯-聚丙烯酸酯共聚物作為主要組分并且進一步包含二氧化硅微粒。

然而，PTL 1中公開的組合物不具有充分的對臭氧氣體的阻隔功能，并且當施加動態(tài)輸入或伸長率為20％以上時不能抑制由臭氧氣體導致的龜裂。

如聚酰胺樹脂、纖維素系樹脂、聚乙烯醇和乙烯-聚乙烯醇等具有氫鍵的阻隔性材料能夠提供反映主鏈間分子間相互作用的強度的優(yōu)異的氣體阻隔性。

然而，這樣的阻隔性樹脂在用于各種工業(yè)產(chǎn)品時在撓性、耐疲勞性和對其它材料的粘接力方面不足。例如，在由例如輪胎代表的其中阻隔性材料在橡膠基材上經(jīng)歷很多循環(huán)變形的用途中，阻隔性材料的疲勞強度和阻隔性材料對橡膠的粘接力是有問題的。迄今已經(jīng)試圖改善這些性能。

作為改善阻隔性材料的撓性的技術(shù)，例如，PTL 1公開了一種多層結(jié)構(gòu)體，其通過將由阻隔性材料制成的層和撓性的彈性體層交替層疊形成，以同時實現(xiàn)氣體阻隔性和撓性。

作為用于改善阻隔性材料的粘接性的技術(shù)，例如，PTL 2公開了包含乙烯-乙烯醇共聚物、熱塑性聚酯樹脂、具有碳-碳雙鍵的熱塑性樹脂和過渡金屬鹽來改善氣體阻隔性和層間粘接性的樹脂組合物。

引用列表

專利文獻

PTL 1：JP H08-245852 A

PTL 2：JP 2013-71968 A

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，PTL 2中的技術(shù)具有由于重復彎曲而強度下降的問題(差的耐疲勞性)，這是因為組合物中相分離的域(domains)之間的不足的界面強度。除此以外，對于作為輪胎部件的使用，期望撓性的進一步改善。

因此可有助于提供具有高的耐臭氧龜裂性(ozone crack resistance)且在撓性和耐疲勞性方面優(yōu)異的層疊體，和使用該層疊體且由此具有優(yōu)異的耐臭氧龜裂性、撓性、粘接性和耐疲勞性的輪胎。

用于解決問題的方案

作為對于包括橡膠層和覆膜的層疊體的深入研究的結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)以下情況：包含通過將作為接枝鏈的具有特定的結(jié)構(gòu)和分子量的官能團接枝至具有優(yōu)異的氣體阻隔性的聚乙烯醇的主鏈獲得的改性聚乙烯醇的覆膜具有如共混阻隔性樹脂和合成橡膠的情況一樣優(yōu)異的撓性的效果。此外，因為阻隔性樹脂與該官能團之間的鍵合通過接枝反應(yīng)來形成，微域(microdomain)間的界面強度與共混體系相比更高，這有助于進一步改善耐疲勞性。

本公開基于這些發(fā)現(xiàn)。我們由此提供以下：

一種層疊體，其包括：包含由直鏈狀、脂環(huán)族、分枝狀或芳族的、分子量為20至10000的官能團接枝的改性聚乙烯醇的覆膜；和與所述覆膜接觸配設(shè)的橡膠層。

這樣的層疊體具有優(yōu)異的耐臭氧龜裂性、撓性和耐疲勞性。

優(yōu)選地，用于接枝改性的官能團的碳數(shù)為3至20。這確保更優(yōu)異的撓性和耐疲勞性。

優(yōu)選地，用于接枝改性的官能團的引入比例相對于改性聚乙烯醇的主鏈中的乙烯醇單元為0.5mol％至50mol％。這同時確保優(yōu)異的耐臭氧龜裂性和優(yōu)異的撓性和耐疲勞性。

優(yōu)選地，改性聚乙烯醇進一步接枝有含丙烯酰基的低聚硅烷醇基，并且所述含丙烯?；牡途酃柰榇蓟囊氡壤鄬τ诟男跃垡蚁┐嫉闹麈溨械囊蚁┐紗卧獮?.5mol％至10mol％。這確保更優(yōu)異的層間粘接性。

優(yōu)選地，改性聚乙烯醇的主鏈的分子量為10000以上。這確保更優(yōu)異的耐臭氧龜裂性。

優(yōu)選地，所述層疊體進一步包括：在所述覆膜上方或下方的有色層。期望的設(shè)計特性可以以此方式來實現(xiàn)。

一種輪胎，其使用前述層疊體。

這樣的輪胎具有優(yōu)異的耐臭氧龜裂性、撓性和耐疲勞性。

發(fā)明的效果

由此可以提供具有高的耐臭氧龜裂性且在撓性和耐疲勞性方面優(yōu)異的層疊體，和使用該層疊體且由此具有優(yōu)異的耐臭氧龜裂性、撓性和耐疲勞性的輪胎。

附圖說明

在附圖中：

圖1是示意性示出根據(jù)一個公開的實施方案的層疊體的結(jié)構(gòu)的圖。

具體實施方式

以下詳細地描述公開的實施方案。

<層疊體>

如圖1中示出的，層疊體10包括覆膜12和與該覆膜接觸的橡膠層11。

(覆膜)

包括在根據(jù)本公開的層疊體中的覆膜包含由直鏈狀、脂環(huán)族、分枝狀或芳族的、分子量為20至10000的官能團接枝的改性聚乙烯醇。

這樣的結(jié)構(gòu)可以改善耐臭氧龜裂性、撓性和耐疲勞性。

構(gòu)成改性聚乙烯醇的聚乙烯醇的主鏈與直鏈狀、脂環(huán)族、分枝狀或芳族的、分子量為20至10000的官能團(下文中酌情稱為“官能團”或“根據(jù)本公開的官能團”)的一個或多個接枝鏈在堆積狀態(tài)(bulk state)下不相容。因此，獲得的改性聚乙烯醇形成了由聚乙烯醇和形成所述官能團的分子量為20至10000的直鏈狀、脂環(huán)族、分枝狀或芳族化合物所形成的微相分離結(jié)構(gòu)(micro phase separation structure)。例如，在作為主鏈的樹脂具有較高的體積分率的情況下，形成了其中樹脂部分對應(yīng)于海并且分子量為20至10000的化合物部分對應(yīng)于島的海-島結(jié)構(gòu)。在作為主鏈的樹脂具有較低的體積分率的情況下，形成的海-島結(jié)構(gòu)與以上在主鏈具有較高的體積分率的情況下的海-島結(jié)構(gòu)相反。

在形成了前述微相分離結(jié)構(gòu)的情況下，實現(xiàn)與將兩種組分共混的情況相同的有利效果。具體地，氣體阻隔性和耐臭氧龜裂性通過聚乙烯醇的效果來改善，并且撓性通過分子量為20至10000的化合物部分(根據(jù)本公開的官能團)的效果來改善。

此外，在獲得的改性聚乙烯醇中，聚乙烯醇的主鏈和由根據(jù)本公開的官能團形成的接枝鏈化學地形成鍵，這有助于使微域間的界面強度比共混體系的高。因此，與例如聚乙烯醇樹脂和彈性體材料的傳統(tǒng)共混物相比，可以改善耐疲勞性。

根據(jù)本公開的官能團對聚乙烯醇的主鏈的接枝點(反應(yīng)點)優(yōu)選為末端部分。這可以維持或增加溶劑可溶性。例如，當在橡膠層上形成根據(jù)本公開的覆膜時，加工可以以涂料狀態(tài)來進行。

為了改善撓性和耐疲勞性同時維持優(yōu)異的耐臭氧龜裂性，用于接枝的官能團的引入比例相對于主鏈的乙烯醇單元優(yōu)選為0.5mol％至50mol％。如果官能團的引入比例小于0.5mol％，則官能團的量不足，所以存在不能實現(xiàn)期望的撓性和耐疲勞性的可能性。如果官能團的引入比例大于50mol％，則源自聚乙烯醇的羥基的量不足，所以存在不能實現(xiàn)期望的耐臭氧龜裂性的可能性。

聚乙烯醇沒有特別限制，并且可以為僅由乙烯醇單元構(gòu)成的均聚物，或由乙烯醇和與乙烯醇可共聚的單體構(gòu)成的共聚物(下文中也稱為“PVA共聚物”)?？梢允褂脝我环N類的這些聚乙烯醇樹脂，或可以以組合使用其兩種以上。聚乙烯醇樹脂的制造方法沒有特別限制。例如，聚乙烯醇樹脂可以通過將如聚乙酸乙烯酯等乙烯基酯聚合物皂化來獲得。用于形成乙烯基酯單元的乙烯基酯單體的實例包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)。其中，因為可以以良好的生產(chǎn)性獲得PVA，乙酸乙烯酯是優(yōu)選的。

PVA共聚物中可共聚的單體的實例包括：如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和1-己烯等α-烯烴類；丙烯酸和其鹽；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸異丙酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸和其鹽；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸異丙酯等甲基丙烯酸酯類；如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；如甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺和N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；如乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚和1,4-丁二醇乙烯基醚等含羥基的乙烯基醚類；如乙酸烯丙酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚和己基烯丙基醚等烯丙基醚類；具有如聚氧乙烯基、聚氧丙烯基和聚氧丁烯基等的氧化烯基的單體；如乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷類；如乙酸異丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羥基的α-烯烴類，或其酯；如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺類；具有來源自富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或衣康酸酐等的羧基的單體；具有來源自亞乙基二磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸等的磺酸基的單體；和具有來源自乙烯氧基乙基三甲基氯化銨、乙烯氧基丁基三甲基氯化銨、乙烯氧基乙基二甲基胺、乙烯氧基甲基二乙基胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化銨、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化銨、N-丙烯酰胺二甲基胺、烯丙基三甲基氯化銨、甲代烯丙基三甲基氯化銨、二甲基烯丙基胺或烯丙基乙基胺等的陽離子基團的單體。

這些可共聚的單體單元(下文中也稱為“共聚用單體單元”)的含量在100mol％構(gòu)成PVA共聚物的全部單體單元中優(yōu)選為20mol％以下，更優(yōu)選10mol％以下。為了展示出共聚的優(yōu)勢，共聚用單體單元的含量優(yōu)選為0.01mol％以上。

聚乙烯醇可以完全皂化或部分皂化，即，部分皂化的聚乙烯醇樹脂。鑒于色相、魚眼的減少、由該組合物制成的成形品和膜的表面平滑性，皂化度優(yōu)選為60mol％以上，更優(yōu)選95mol％以上，進一步優(yōu)選99mol％以上，并且特別優(yōu)選99.5mol％以上。

聚乙烯醇的分子量優(yōu)選為10000以上，并且更優(yōu)選100000以上，從而在用作覆膜時確保強度和防止臭氧氣體侵入。

在改性聚乙烯醇中的直鏈狀、脂環(huán)族、分枝狀或芳族的、分子量為20至10000的官能團在作為接枝鏈引入時將撓性和耐疲勞性賦予根據(jù)本公開的覆膜。

用于接枝的官能團的碳數(shù)優(yōu)選為3至20，并且更優(yōu)選4至18，從而賦予更優(yōu)異的撓性和耐疲勞性。

具體地，官能團優(yōu)選地包含丁基縮水甘油基、硬脂?；?、己酰基(caproyl group)、己酰基(hexanoyl group)、月桂基、棕櫚基、異戊?；铜h(huán)己烷羰基。

改性聚乙烯醇可以進一步具有除了前述官能團(直鏈狀、脂環(huán)族、分枝狀或芳族的、分子量為20至10000的官能團)以外的接枝基團。

例如，優(yōu)選進一步使含丙烯酰基的低聚硅烷醇基接枝至聚乙烯醇的主鏈上，以致含丙烯?；牡途酃柰榇蓟囊氡壤鄬τ谥麈湹囊蚁┐紗卧獮?.5mol％至10mol％，以進一步改善層間粘接性。

對于形成根據(jù)本公開的覆膜的改性聚乙烯醇，將直鏈狀、脂環(huán)族、分枝狀或芳族的、分子量為20至10000的官能團接枝至聚乙烯醇的主鏈上的接枝反應(yīng)方法沒有特別限制，并且可以是如酯化反應(yīng)、環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)或酸酐反應(yīng)等已知的有機化學反應(yīng)。

作為接枝反應(yīng)方法的實例，選擇具有羧基的化合物作為接枝化合物，并且使用酯化劑來進行與主鏈的聚乙烯醇羥基的酯化反應(yīng)。

包括在根據(jù)本公開的層疊體中的覆膜可以包含除了前述改性聚乙烯醇以外的各種填料。

例如，填料包括二氧化硅、炭黑和粘土。

這些填料中，二氧化硅是優(yōu)選的，因為預期其改善加強效果。通過透射電子顯微鏡(TEM)測量的二氧化硅的平均一次粒徑優(yōu)選為30nm至120nm，并且更優(yōu)選40nm至100nm。

炭黑也優(yōu)選用作填料，因為其產(chǎn)生良好的加強作用。炭黑的種類的實例包括N660、N772、N762和N754。具有以下膠體特征的炭黑是更優(yōu)選的：碘吸收量(IA)優(yōu)選為40mg/g以下，并且更優(yōu)選約35mg/g至20mg/g，并且鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)優(yōu)選為100ml/100g以下，并且更優(yōu)選在70ml/100g至30ml/100g的范圍內(nèi)。在該膠體特征中，根據(jù)ASTM D1510-95來測量IA，并且根據(jù)ASTM D2414-97來測量DBP。

(橡膠層)

包括在根據(jù)本公開的層疊體中的橡膠層是與覆膜接觸的部件。

橡膠層優(yōu)選地通過使用包含在主鏈中具有不飽和碳鍵的橡膠組分的橡膠組合物來形成，以確保對覆膜的密合性。

在主鏈中具有不飽和碳鍵的橡膠組分例如是天然橡膠或合成橡膠。合成橡膠的實例包括如合成聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠和聚丁二烯橡膠等二烯系橡膠，以及丁基系橡膠?？梢允褂脝我环N類的這些橡膠組分，或可以以組合使用其兩種以上。

在形成橡膠層的橡膠組合物中，橡膠組分的15質(zhì)量％以上優(yōu)選為非二烯系橡膠。在橡膠組分的15質(zhì)量％以上為非二烯系橡膠的情況下，顯著改善橡膠層的耐候性。

在形成橡膠層的橡膠組合物中作為任選組分的防老劑的含量相對于100質(zhì)量份橡膠組分(A)優(yōu)選為0質(zhì)量份至1.5質(zhì)量份，并且更優(yōu)選小于1.0質(zhì)量份。如果防老劑的含量相對于100質(zhì)量份橡膠組分(A)為大于1.5質(zhì)量份，則防老劑向表面?zhèn)鹊囊苿釉黾?，這會阻礙適合用于形成覆膜的紫外線固化型涂料的紫外線固化并且降低覆膜與橡膠層之間的密合性。如果防老劑的含量相對于100質(zhì)量份橡膠組分(A)為小于1.0質(zhì)量份，則特別良好地進行紫外線固化型涂料的紫外線固化，同時可以進一步改善覆膜與橡膠層之間的密合性。

防老劑的實例包括N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(6PPD)、2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物(TMDQ)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(AW)、N,N’-二苯基-對苯二胺(DPPD)、N,N’-二仲丁基-對苯二胺和N-苯基-N’-(甲基庚基)-對苯二胺。

除了前述橡膠組分和防老劑以外，在不妨礙本公開的目的的范圍內(nèi)，形成橡膠層的橡膠組合物可以酌情選擇地包含典型地用于橡膠工業(yè)的配混劑，例如，如炭黑等填料、如硫磺等硫化劑、硫化促進劑、加工油、防焦燒劑、氧化鋅和硬脂酸。市售品可以適當?shù)赜米鬟@些配混劑。

橡膠組合物可以通過將橡膠組分與酌情選擇的配混劑一起混煉、加溫、擠出等來制造。

(有色層)

如圖1中示出的，根據(jù)本公開的層疊體優(yōu)選地進一步包括在覆膜12上方或下方(圖1中為在覆膜12上方)的有色層13。層疊體可以由此提供有期望的裝飾或可視性。

有色層沒有特別限制，只要其能夠著色即可。例如，有色層通過在作為基體的橡膠組分、多硫醇化合物、或UV-固化型墨等中包含任意的各種著色劑來形成。

著色劑可以是有機或無機顏料或染料。無機顏料例如是氧化鈦。白色著色劑的實例包括氧化鈦、銻白、硫化鋅。紅色著色劑的實例包括紅色氧化鐵、鎘紅、鉛丹、硫化汞、鎘、永固紅4R、立索紅、吡唑啉酮紅、華瓊紅(watching red)、鈣鹽、色淀紅D、亮胭脂紅6B、曙紅色淀、若丹明色淀B、茜素色淀、亮胭脂紅3B、C.I.顏料紅2。藍色著色劑的實例包括C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15、普魯士藍、鈷藍、堿性藍色淀、維多利亞藍色淀、酞菁藍、無金屬酞菁藍、部分氯化酞菁藍、堅牢天藍、陰丹士林藍BC。黃色著色劑的實例包括鉻黃、鋅黃、鎘黃、黃色氧化鐵、礦物堅牢黃、鎳鈦黃、拿浦黃(navel yellow)、萘酚黃S、漢撒黃G、漢撒黃10G、聯(lián)苯胺黃G、聯(lián)苯胺黃GR、喹啉黃色淀、永固黃NCG、酒石黃色淀、C.I.顏料黃12。

(輪胎)

根據(jù)本公開的輪胎使用根據(jù)本公開的層疊體。

例如，在充氣輪胎中，該層疊體可以用于胎側(cè)部的表面部，所述充氣輪胎包括：一對胎圈部；一對胎側(cè)部；與兩個胎側(cè)部連續(xù)的胎面部；在埋設(shè)在各胎圈部中的胎圈芯之間環(huán)狀延伸的胎體；以及在胎體的冠部的輪胎半徑外側(cè)配置的帶束部。

根據(jù)本公開的輪胎可以不僅使用根據(jù)本公開的層疊體作為胎側(cè)部，也使用其作為例如輪胎的氣密層。

實施例

使用實施例在以下更詳細地描述本公開的技術(shù)，然而本公開不限于這些實施例。

(實施例1至9)

將1g的PVA顆粒(Poval PVA117，Kuraray Co.,Ltd.制)在30mL的DMSO(二甲亞砜)中加熱溶解。之后，以表1中示出的量(官能團化合物添加量(g))添加丁基縮水甘油醚，添加0.01g的三(五氟苯基)硼，并且將混合物在80℃下攪拌6小時。將反應(yīng)溶液進行在500mL甲醇中的再沉淀和過濾兩次，將固體回收并干燥，從而獲得各實施例的改性聚乙烯醇的樣品。改性聚乙烯醇的主鏈的分子量(×10³)和改性聚乙烯醇的官能團引入率(mol％)也在表1中示出。

將改性聚乙烯醇的樣品作為膜厚度為100μm的膜層疊在厚度為1mm的NR/BR硫化橡膠的表面上，從而制造各實施例的試驗片。

實施例1至9中的形成硫化橡膠的橡膠組合物由以下組分制成：

天然橡膠：50質(zhì)量份；

丁二烯橡膠：50質(zhì)量份；

石蠟油(“A/O MIX”，JX Nippon Oil&Energy Corporation制)：3質(zhì)量份；

炭黑(“Asahi NPG”，Asahi Carbon Co.,Ltd.制)：50質(zhì)量份；

茴香胺(“RAC-23”，J&K Scientific Ltd.制，3-甲氧基苯胺)：3質(zhì)量份；

硬脂酸(“MXST-L”，Miyoshi Oil&Fat Co.,Ltd.制)：2質(zhì)量份；

氧化鋅(“HakusuiTech”，Kyushu Hakusui Corporation制)：3質(zhì)量份；

硫化促進劑(“Sanceler CM-G”，Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd.制)：0.2質(zhì)量份；和

不溶性硫磺(“Mu-cron OT-20”，Shikoku Chemicals Corporation制)：3質(zhì)量份。

(實施例10至11)

將1g的PVA顆粒(Poval PVA117，Kuraray Co.,Ltd.制)在30mL的DMSO(二甲亞砜)中加熱溶解。之后，以表1中示出的量(官能團化合物添加量(g))添加己酸，添加0.3g的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亞胺鹽酸鹽，并且將混合物在40℃下攪拌6小時。將反應(yīng)溶液進行在500mL甲醇中的再沉淀和過濾兩次，將固體回收并干燥，從而獲得各實施例的改性聚乙烯醇的樣品。改性聚乙烯醇的主鏈的分子量(×10³)和改性聚乙烯醇的官能團引入率(mol％)也在表1中示出。

將改性聚乙烯醇的樣品作為膜厚度為100μm的膜層疊在厚度為1mm的NR/BR硫化橡膠的表面上，從而制造各實施例的試驗片。形成硫化橡膠的橡膠組合物與用于實施例1至9的相同。

(比較例1和2)

對于比較例1，如表1中示出的，將聚苯乙烯-丙烯酸丁酯制備為樣品。

對于比較例2，如表1中示出的，將PVA(“Poval PVA117”，Kuraray Co.,Ltd.制)制備為樣品。

將改性聚乙烯醇的樣品作為膜厚度為100μm的膜層疊在厚度為1mm的NR/BR硫化橡膠的表面上，從而制造各比較例的試驗片。形成硫化橡膠的橡膠組合物與用于實施例1至9的相同。

(比較例3)

將1g的PVA顆粒(“Poval PVA117”，Kuraray Co.,Ltd.制)在30mL的DMSO(二甲亞砜)中加熱溶解。之后，以表1中示出的量(官能團化合物添加量(g))添加丙酸，添加0.3g的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亞胺鹽酸鹽，并且將混合物在40℃下攪拌6小時。將反應(yīng)溶液進行在500mL甲醇中的再沉淀和過濾兩次，將固體回收并干燥，從而獲得比較例3的改性聚乙烯醇的樣品。改性聚乙烯醇的主鏈的分子量(×10³)和改性聚乙烯醇的官能團引入率(mol％)也在表1中示出。

將改性聚乙烯醇的樣品作為膜厚度為100μm的膜層疊在厚度為1mm的NR/BR硫化橡膠的表面上，從而制造比較例3的試驗片。形成硫化橡膠的橡膠組合物與用于實施例1至9的相同。

(比較例4)

將1g的PVA顆粒(Poval PVA117，Kuraray Co.,Ltd.制)在30mL的DMSO(二甲亞砜)中加熱溶解。之后，以表1中示出的量(官能團化合物添加量(g))添加二十二烷酸，添加0.9g的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亞胺鹽酸鹽，并且將混合物在40℃下攪拌6小時。將反應(yīng)溶液進行在500mL甲醇中的再沉淀和過濾兩次，將固體回收并干燥，從而獲得比較例4的改性聚乙烯醇的樣品。

二十二烷酸的添加量(g)、改性聚乙烯醇的主鏈的分子量(×10³)和改性聚乙烯醇的官能團引入率(mol％)也在表1中示出。

(比較例5)

將由實施例1至9的改性聚乙烯醇制成的膜厚度為100μm的膜制造為比較例5的樣品。

[表1]

(評價)

(1)氣體阻隔性(透氧率)

將各實施例和比較例的樣品加工為厚度為1.1mm且直徑為50mm的圓盤形狀，并且使用由Modern Controls,Inc.制造的OX-TRAN型號2/20在濕度0％和溫度25℃的條件下測量氧透過度。測量結(jié)果在表3中示出。透氧率越低表示結(jié)果越好。

(2)撓性-1(斷裂伸長率)

對于各實施例和比較例的樣品，制造了厚度為1.1mm的試驗片，并且基于JIS 7161測量斷裂伸長率(Eb)。具體地，測量當將試驗片以50mm/min的速度牽引時的斷裂伸長率(％)。測量結(jié)果在表3中示出。斷裂伸長率的值越高表示結(jié)果越好。

(3)撓性-2(拉伸強度)

對于各實施例和比較例的樣品，制造了厚度為1.1mm的試驗片，并且基于JIS K 6251測量拉伸強度(Tb)。具體地，啞鈴狀試驗片(No.3)使用拉伸試驗裝置以規(guī)定的速度(50±2.5mm/min)牽引至斷裂，并且測量使試驗片斷裂所需要的最大張力。測量結(jié)果在表3中示出。拉伸強度的值越高表示結(jié)果越好。

(4)靜態(tài)臭氧龜裂試驗

將各實施例和比較例的樣品在溫度40℃和臭氧濃度50pphm的環(huán)境下以牽引25％的狀態(tài)固定，并且目測檢查在1天后、在2天后、和在3天后是否出現(xiàn)龜裂。結(jié)果(有無裂紋)在表3中示出。裂紋越少表示結(jié)果越好。

(5)動態(tài)臭氧龜裂試驗

將各實施例和比較例的樣品在溫度40℃和臭氧濃度50pphm的環(huán)境下重復伸縮±10％(頻率為1Hz)，并且目測檢查在1天后、在2天后、和在3天后是否出現(xiàn)龜裂以及龜裂的狀態(tài)。結(jié)果在表3中示出。裂紋越少表示結(jié)果越好?；谝韵聵藴?表2)來評價龜裂的狀態(tài)。

[表2]

(6)耐疲勞性(彎曲次數(shù))

將各實施例和比較例的樣品切割為21cm×30cm的50個膜，并且將各切割的膜在0℃下濕度控制7天。然后依照ASTM F392-74，使用由Rigaku Kogyo Co.,Ltd.制造的Gelvo型屈撓-龜裂試驗機，將切割的膜彎曲50次、75次、100次、125次、150次、175次、200次、225次、250次、300次、400次、500次、600次、700次、800次、1000次和1500次，并且測量針孔數(shù)。對于各彎曲次數(shù)，進行5次測量，并且將其平均值設(shè)定為針孔數(shù)。在橫軸表示彎曲次數(shù)(P)且縱軸表示針孔數(shù)(N)的情況下，繪制測量結(jié)果的圖，并且當針孔數(shù)為1時的彎曲次數(shù)(Np1)通過外推來算出并且四舍五入為兩個有效數(shù)字。對于在1500次彎曲后沒有觀察到針孔的各個膜，將彎曲次數(shù)隨后以500次為單位地增加，并且將觀察到針孔的彎曲次數(shù)設(shè)定為Np1。

基于比較例1的彎曲次數(shù)為100的指數(shù)進行評價。指數(shù)越高表示彎曲次數(shù)越多和耐疲勞性越高。

[表3]

從表3顯示出以下情況。

對于氣體阻隔性和撓性，比較例1中的聚苯乙烯-丙烯酸丁酯具有適當?shù)膿闲?，但透氧率高，所以預期臭氧透過性高。比較例2至5和實施例1至11的樣品全部示出高的氧氣阻隔性，所以預期它們的臭氧透過性低。此外，實施例1至11的樣品具有改善的斷裂伸長率同時維持氧氣阻隔性。這可能是因為，在側(cè)鏈中引入的官能團起到使主鏈的氫鍵網(wǎng)絡(luò)適當?shù)?但沒有顯著地損害阻隔性)緩和的作用，從而增加韌性而沒有脆性的斷裂。另外，如從實施例6至9可見的，隨著官能團的引入量增加，阻隔性下降。進一步，如從實施例4和10可見的，如果碳數(shù)(分子量)等同，則接枝的官能團的種類不顯著影響結(jié)果。

在靜態(tài)臭氧龜裂試驗中，與比較例1中具有丙烯酸酯骨架的聚合物相比，PVA衍生物(比較例2至4和實施例1至11)示出高的耐龜裂性。另一方面，對于動態(tài)耐臭氧龜裂性，比較例2至4的樣品龜裂。這可能是因為，由于比較例2至4的樣品缺乏撓性，促進了微小的斷裂在膜中出現(xiàn)和臭氧分子透過膜。與此同時，實施例1至11具有與靜態(tài)臭氧龜裂試驗中相同的結(jié)果。

對于耐疲勞性，實施例1至11的樹脂組合物的樣品具有與比較例2至5的樣品相比更高的耐疲勞性，顯示賦予了撓性而導致改善的耐疲勞性。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

由此可以提供具有高的耐臭氧龜裂性且在撓性和耐疲勞性方面優(yōu)異的層疊體，和使用該層疊體且由此具有優(yōu)異的耐臭氧龜裂性、撓性和耐疲勞性的輪胎。