本發(fā)明涉及具有由條帶型交替層組成的核心部件的多層膜，所述多層膜適合于MAP。

改進(jìn)新鮮農(nóng)產(chǎn)品和鮮切農(nóng)產(chǎn)品(fresh cut produce)的品質(zhì)和保質(zhì)期長期以來一直是食品工業(yè)的目標(biāo)。已經(jīng)開發(fā)了諸如控氣存儲(CA)、氣調(diào)包裝(MAP)以及諸如乙烯吸收劑和乙烯拮抗劑(1-MCP)的技術(shù)成熟控制技術(shù)，并且已將其選擇性地用于實(shí)現(xiàn)延長農(nóng)產(chǎn)品保質(zhì)期和提高農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)。在選擇合適的包裝、存儲和運(yùn)輸農(nóng)產(chǎn)品的技術(shù)時(shí)，了解生物性不同是關(guān)鍵，這些生物性例如是果實(shí)類型、品種、成熟度、生長區(qū)域和氣候反應(yīng)。

當(dāng)包裝內(nèi)的濕氣水平過高并且發(fā)生冷凝時(shí)，大多數(shù)農(nóng)產(chǎn)品因真菌和霉菌而發(fā)生顯著的損壞。當(dāng)包裝內(nèi)的濕度過低并且脫水導(dǎo)致發(fā)生皺縮時(shí)，大多數(shù)農(nóng)產(chǎn)品發(fā)生顯著的損壞。大多數(shù)農(nóng)產(chǎn)品隨著其成熟和消耗氧氣(O₂)而產(chǎn)生二氧化碳(CO₂)。當(dāng)包裝中的CO₂水平變得過高(通常高于5％)時(shí)，大多數(shù)農(nóng)產(chǎn)品發(fā)生損壞。因此，本領(lǐng)域認(rèn)識到在生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)對于四種氣體(O₂、CO₂、乙烯和1-MCP)的期望水平的透過并同時(shí)保持合適的水滲透性的用于農(nóng)產(chǎn)品的MAP包裝中的挑戰(zhàn)。

常規(guī)的單片MAP存在不足。常規(guī)的MAP典型地以犧牲其它滲透或運(yùn)輸特性為代價(jià)，提供一種所需的滲透特性。由具有高水溶性的聚合物(例如尼龍或聚乳酸)制成的MAP膜具有高的透水率，并且通常用于對濕氣敏感的農(nóng)產(chǎn)品。針對于在一些應(yīng)用中會(huì)有害的其它氣體而言，例如二氧化碳、氧、乙烯和1-MCP，這些聚合物典型地是良好的屏障。此外，這些高水溶性聚合物相對于聚烯烴較為昂貴。

另一方面，由聚烯烴制成的MAP膜典型地具有良好的乙烯和二氧化碳的透過性，但是具有低的透水率。烯烴聚合物典型地成本較低，并且還提供良好的韌性、透明性、熱封性和加工性。

穿孔也存在不足。雖然穿孔(微穿孔或宏觀穿孔)可增加進(jìn)入農(nóng)產(chǎn)品包裝的氧氣透過性，但其需要附加的處理步驟和附加的處理設(shè)備，因此增加了膜的能耗和成本。此外，雖然穿孔會(huì)增加膜的氧透過性，但是它們不提供顯著的水運(yùn)輸，除非穿孔非常大(～3微米或更大)。由于更高的分子量和較慢的二氧化碳擴(kuò)散(Graham定律)，與氧相比在當(dāng)量驅(qū)動(dòng)力下穿孔也移動(dòng)更少的二氧化碳。穿孔可以在由低二氧化碳運(yùn)送膜(例如尼龍等)制成的農(nóng)產(chǎn)品包裝中產(chǎn)生天然二氧化碳累積。

存在對于能夠平衡一種或多種氣體的透過性且同時(shí)保持適于生產(chǎn)包裝應(yīng)用的水滲透性的膜的需求。進(jìn)一步存在對于具有合適的CO₂透過性、透過乙烯和1-MCP的能力且同時(shí)提供控制的水滲透性以獲得MAP環(huán)境的益處的農(nóng)產(chǎn)品包裝膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及具有由交替層的條帶組成的核心部件的多層膜。條帶型結(jié)構(gòu)提供具有改善的滲透性的多層膜。與層疊型排列相反，通過以條帶型排列共擠出層，本發(fā)明膜具有預(yù)料不到的改善的CO₂透過性和改善的水滲透性的組合。

在一個(gè)實(shí)施例中，提供一種多層膜。多層膜包括核心部件，其包含層A和層B的10至50,000個(gè)交替條帶。層A具有10微米至10毫米的寬度并且包含膜材料。層B具有10微米至10毫米的寬度并且包含運(yùn)輸材料。核心部件具有50,000至300,000cc-mil/m²/24h/atm的CO₂透過率(CO₂TR)和50至500g-mil/m²/24h的水透過率(WVTR)。

附圖說明

附圖與以下描述一起用于說明并提供對本發(fā)明及其實(shí)施例的進(jìn)一步理解，并且被并入并構(gòu)成本說明書的一部分。

圖1是描繪層疊型多層膜的示意圖。

圖2是描繪條帶型多層膜的示意性表示圖。

圖3是從擠出機(jī)排出的條帶型多層膜的示意性表示圖。

圖4是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的共擠出裝置的示意性表示圖。

圖5是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的具有交替的層A和層B的條帶的共擠出結(jié)構(gòu)的正視圖。

圖6是WVTR對存在于核心部件中的層B的含量(％)的圖表。

圖7是CO₂TR對存在于核心部件中的層B的含量(％)的圖表。

定義

“共混物”、“聚合物共混物”及類似術(shù)語表示兩種或更多種聚合物的組合物。此類共混物可以是或可以不是可混溶的。此類共混物可以是相分離的或可以不是相分離的。當(dāng)由透射電子光譜、光散射、x-射線散射和本領(lǐng)域已知的任何其它方法測定時(shí)，此類共混物可以包含或可以不包含一種或多種域構(gòu)型。共混物并非層壓體，但是層壓體的一或多層可以包含共混物。

本文所用的術(shù)語“組合物”是指構(gòu)成所述組合物的材料的混合物，以及由所述組合物的材料形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。

無論其是否被具體公開，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”及其派生詞都不意欲排除任何另外的組分、步驟或程序的存在。為了避免任何疑問，無論是聚合的還是其它，通過使用術(shù)語“包含”都要求保護(hù)的所有組合物可以包括任何另外的添加劑、佐劑或化合物，除非有相反的說明。相反，術(shù)語“基本上由...組成”從任何隨后列舉的范圍中排除任何其它組分、步驟或程序，除了對可操作性不是必需的那些。術(shù)語“由...組成”排除未具體描述或列出的任何組分、步驟或程序。

“乙烯類聚合物”是包含大于50摩爾％的聚合的乙烯單體(以可聚合單體的總量計(jì))并且任選地可以含有至少一種共聚單體的聚合物。

除非明確地具有指定的厚度，否則如本文所用的術(shù)語“膜”，包括當(dāng)涉及較厚制品中的“膜層”時(shí)，包括具有大致一致和均勻的高達(dá)約0.254毫米(10mil)厚度的任何薄的、扁平擠出或鑄塑的熱塑性制品。膜中的“層”可以非常薄，正如在下面更詳細(xì)討論的納米層的情況。

除非明確地具有指定的厚度，否則本文所使用的術(shù)語“片材”包括具有大于“膜”的大致一致且均勻的厚度的任何薄的、扁平擠出或鑄塑的熱塑性制品，通常至少0.254毫米厚，并至多約7.5mm(295mil)厚。在一些情況下，片材被認(rèn)為具有高達(dá)6.35mm(250mil)的厚度。

如本文使用的那些術(shù)語，膜或片材可以呈型材、型坯、管等形狀的形式，其在平面的意義上不一定是“平的”，而是使用根據(jù)本發(fā)明的A和B層，并且在根據(jù)本發(fā)明的膜或片材厚度內(nèi)具有相對較薄的橫截面。

本文所用的術(shù)語“互聚物”是指通過至少兩種不同類型的單體的聚合制備的聚合物。因此，通用術(shù)語互聚物包括共聚物(用于指由兩種不同類型的單體制備的聚合物)和由多于兩種不同類型的單體制備的聚合物。

本文所用的“熔點(diǎn)”典型地通過如USP 5,783,638中所述的用于測量聚烯烴的熔融峰的DSC技術(shù)測量。應(yīng)當(dāng)注意，許多包含兩種或更多種聚烯烴的共混物具有多于一個(gè)熔融峰；許多單獨(dú)的聚烯烴僅包含一個(gè)熔融峰。

本文使用的“納米層結(jié)構(gòu)”是具有兩或更多層的多層結(jié)構(gòu)，每層具有1納米至900納米的厚度。

本文所用的“烯烴類聚合物”是包含大于50摩爾％的聚合烯烴單體(以可聚合單體的總量計(jì))并且任選地可以包含至少一種共聚單體的聚合物。烯烴類聚合物的非限制性實(shí)例包括乙烯類聚合物和丙烯類聚合物。

本文所用的術(shù)語“聚合物”是指通過聚合相同或不同類型的單體制備的聚合物。因此，上位術(shù)語聚合物包括術(shù)語均聚物(用于指僅由一種類型的單體制備的聚合物，理解為痕量的雜質(zhì)可以被引入到聚合物結(jié)構(gòu)中)和如下文定義的術(shù)語互聚物。術(shù)語聚合物包括可以引入到聚合物中和/或內(nèi)部的痕量的催化劑殘余物。

“丙烯類聚合物”是包含大于50摩爾％的聚合丙烯單體(以可聚合單體的總量計(jì))并且任選地可以包含至少一種共聚單體的聚合物。

本文公開的數(shù)值范圍包括所有值，并包括較低值和較高值。對于包含確切值(例如，1或2，或3至5或6或7)的范圍，包括任何兩個(gè)確切值之間的任何子范圍(例如，1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等)。

除非相反地指出，否則從上下文或本領(lǐng)域常規(guī)的內(nèi)容中可以看出，所有份和百分比均以重量計(jì)，并且所有測試方法在本發(fā)明的申請日都是最新的。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供多層膜。在一實(shí)施例中，提供共擠出的多層膜并且其包括核心部件。核心部件包括層A和層B的10至50,000個(gè)交替條帶。層A具有10微米至10毫米的寬度，并包括膜材料。層B具有10微米至10毫米的寬度，并且包括運(yùn)輸材料。核心部件具有50,000至300,000cc-mil/米²(m²)/24小時(shí)(hr)/大氣壓(atm)的CO₂透過率(CO₂TR)和50至500g-mil/m²/24小時(shí)的水透過率(WVTR)。

1.核心部件

核心部件包括層A和層B的10至50,000個(gè)交替條帶。術(shù)語“條帶”(或“條帶型”)是多層膜結(jié)構(gòu)，其中膜層沿著膜的寬度方向并排設(shè)置。條帶型多層膜不同于并且排除具有“層疊”型層結(jié)構(gòu)的多層膜。圖1示出了具有層疊型結(jié)構(gòu)的多層膜。層疊型層沿著圖1的多層膜結(jié)構(gòu)的寬度方向W布置成一個(gè)在另一個(gè)的頂部上。當(dāng)從頂部平面視角觀察層疊型多層膜時(shí)，僅看到單個(gè)膜層(即，最上面的膜層)。圖2示出了具有條帶型層結(jié)構(gòu)的多層膜。條帶型層沿著圖2膜的寬度方向W并排設(shè)置。當(dāng)從頂部平面視角觀察條帶型多層膜時(shí)，看到多個(gè)膜層。圖3示出了從擠出機(jī)排出的條帶型多層膜。

2.層A

本多層膜的核心部件包括層A和層B的10至50,000個(gè)交替條帶。層A由一種或多種膜材料組成?！澳げ牧稀笔琴x予核心部件所需膜性質(zhì)的聚合物。膜性質(zhì)的非限制性實(shí)例包括拉伸性(強(qiáng)度、伸長率)、沖擊性(強(qiáng)度、電阻)、撕裂性(Elmendorf撕裂性)及其組合。

層A膜材料可以是烯烴類聚合物(例如乙烯類聚合物、丙烯類聚合物)、乙烯/二烯互聚物、乙烯丙烯酸聚合物(EAA)、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯聚合物(EEA)、乙烯丙烯酸甲酯聚合物(EMA)、乙烯丙烯酸正丁酯聚合物(EnBA)、乙烯甲基丙烯酸聚合物(EMAA)、諸如作為EASTAR^TM共聚酯6763可從伊士曼化工公司(Eastman Chemicals)購得的PETG的聚酯或無定形聚酯的共聚物、聚乳酸(PLA)、諸如尼龍6或尼龍66的均聚物聚酰胺或諸如尼龍6/66的共聚物聚酰胺、離聚物及其組合。

在一個(gè)實(shí)施例中，層A膜材料包括乙烯類聚合物。乙烯類聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物。乙烯類聚合物的熔體指數(shù)為0.01g/10分鐘(min)至35g/10min。

在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯類聚合物是熱塑性乙烯類聚合物。合適的熱塑性乙烯類聚合物的非限制性實(shí)例包括高壓、自由基低密度聚乙烯(LDPE)和用齊格勒-納塔催化劑制備的乙烯類聚合物，包括高密度聚乙烯(HDPE)和非均相線性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)和極低密度聚乙烯(VLDPE)以及多反應(yīng)器烯屬聚合物(“在反應(yīng)器中”齊格勒-納塔PE和茂金屬PE的共混物，例如美國專利6,545,088(Kolthammer等人)；6,538,070(Cardwell等人)；6,566,446(Parikh等人)；5,844,045(Kolthammer等人)；5,869,575(Kolthammer等人)；和6,448,341(Kolthammer等人中公開的產(chǎn)物)。線性乙烯類聚合物的商業(yè)實(shí)例包括ATTANE^TM超低密度線性聚乙烯共聚物、DOWLEX^TM聚乙烯樹脂和FLEXOMER^TM極低密度聚乙烯，所有均可購自陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company)。

在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯類聚合物是乙烯類彈性體。合適的乙烯類彈性體的非限制性實(shí)例包括均相的茂金屬催化的乙烯類彈性體，例如AFFINITY^TM聚烯烴塑性體和ENGAGE^TM聚烯烴彈性體，兩者均可購自陶氏化學(xué)公司；VISTAMAX^TM聚合物，購自?？松梨诨瘜W(xué)公司(ExxonMobil Chemical Company)；烯烴嵌段共聚物，例如聚乙烯烯烴嵌段共聚物(PE-OBC)，例如可購自陶氏化學(xué)公司的INFUSE^TM樹脂。

在一個(gè)實(shí)施例中，層A包括線性低密度聚乙烯(LLDPE)。線性低密度聚乙烯(“LLDPE”)以聚合形式包含以LLDPE的總重量計(jì)的大部分重量百分比的乙烯。在一個(gè)實(shí)施例中，LLDPE是乙烯和至少一種烯鍵式不飽和共聚單體的互聚物。在一個(gè)實(shí)施例中，共聚單體是C₃-C₂₀α-烯烴。在另一個(gè)實(shí)施例中，共聚單體是C₃-C₈α-烯烴。在另一個(gè)實(shí)施例中，C₃-C₈α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。在一個(gè)實(shí)施例中，LLDPE選自以下共聚物：乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/辛烯共聚物。在另一個(gè)實(shí)施例中，LLDPE是乙烯/辛烯共聚物。

LLDPE具有在0.890g/cc至小于0.940g/cc或0.91g/cc至0.935g/cc的范圍內(nèi)的密度。LLDPE具有0.1g/10min至10g/10min或0.5g/10min至5g/10min的熔體指數(shù)(MI)。LLDPE不同于其它類型的乙烯類聚合物，例如密度為至少0.94g/cc或至少0.94g/cc至0.98g/cc的HDPE。

LLDPE可以用齊格勒-納塔催化劑或諸如釩催化劑和茂金屬催化劑的單位點(diǎn)催化劑(single-site catalysts)制備。在一個(gè)實(shí)施例中，用齊格勒-納塔型催化劑制備LLDPE。LLDPE是線性的并且不含有長鏈支化并且不同于作為支化或非均勻支化聚乙烯的低密度聚乙烯(“LDPE”)。LDPE具有從主聚合物主鏈延伸的相對大量的長鏈分支。LDPE可以使用自由基引發(fā)劑在高壓下制備，并且典型地具有0.915g/cc至0.940g/cc的密度。

在一個(gè)實(shí)施例中，LLDPE是齊格勒-納塔催化的乙烯和辛烯共聚物，并且具有0.91g/cc或0.929/cc至0.93g/cc的密度。LLDPE具有40％至50％或47％的結(jié)晶度。合適的齊格勒-納塔催化的LLDPE的非限制性實(shí)例是以商品名DOWLEX出售的聚合物，可購自陶氏化學(xué)公司，米德蘭，密歇根州。

在一個(gè)實(shí)施例中，LLDPE是單位點(diǎn)催化的LLDPE(“sLLDPE”)。如本文所用，“sLLDPE”是使用諸如茂金屬催化劑的單位點(diǎn)催化劑或限制幾何構(gòu)型催化劑(constrained geometry catalyst)聚合的LLDPE?！懊饘俅呋瘎笔呛幸换蚨鄠€(gè)取代或未取代的環(huán)戊二烯基部分與第4、5或6族過渡金屬組合的催化劑組合物。合適的茂金屬催化劑的非限制性實(shí)例公開于美國專利5,324,800中，其全部內(nèi)容通過引用并入本文?！跋拗茙缀螛?gòu)型催化劑”包括包含元素周期表第3-10族或鑭系元素的金屬的金屬配位絡(luò)合物和用限制誘導(dǎo)部分取代的離域π鍵鍵合部分，所述絡(luò)合物具有關(guān)于金屬原子的限制幾何構(gòu)型，使得在離域取代的π鍵鍵合部分的質(zhì)心和至少一個(gè)其余取代基的中心之間的金屬上的角度小于在包含類似π鍵合部分缺少這種限制的類似絡(luò)合物中的這種角度，并且進(jìn)一步提供對于包含多于一個(gè)離域取代的π鍵鍵合部分的此類絡(luò)合物，對于絡(luò)合物的每個(gè)金屬原子僅其一個(gè)是環(huán)狀離域取代的π鍵合部分。限制幾何構(gòu)型催化劑還包含活化助催化劑。合適的限制幾何構(gòu)型催化劑的非限制性實(shí)例公開于美國專利5,132,380，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。

在一個(gè)實(shí)施例中，sLLDPE具有小于0.940g/cc或0.90g/cc至小于0.94g/cc的密度。在一個(gè)實(shí)施例中，sLLDPE具有0.5g/10min至3g/10min，或0.5g/10min至2g/10min的熔體指數(shù)。sLLDPE可以是單峰或多峰的(即雙峰的)。“單峰sLLDPE”是在一組聚合條件下由一種單位點(diǎn)催化劑制備的LLDPE聚合物。合適的單峰sLLDPE的非限制性實(shí)例包括可購自埃克森美孚化學(xué)公司，休斯頓，德克薩斯州的商品名EXXACT和EXCEED和可購自陶氏化學(xué)公司，米德蘭，密歇根州的AFFINITY銷售的那些。

不希望受任何特定理論的束縛，認(rèn)為單位點(diǎn)催化的LLDPE是均勻支化的，而齊格勒-納塔催化的LLDPE是非均勻支化的。對于均勻支化的LLDPE，共聚單體隨機(jī)分布在給定的互聚物分子內(nèi)，并且基本上所有的互聚物分子在該共聚物內(nèi)具有相同的乙烯/共聚單體比。另一方面，非均勻支化的LLDPE具有包括支化部分(類似于極低密度聚乙烯)和基本上直鏈部分(類似于線性均聚物聚乙烯)的支化分布。

例如，齊格勒-納塔催化的LLDPE，例如DOWLEX 2045(一種乙烯/辛烯共聚物，其具有的熔體指數(shù)(I₂)為約1g/10min，密度為約0.92g/cc，熔體流動(dòng)比率(I₁₀/I₂)為約7.93，分子量分布(M_w/M_n)為約3.34)含有等于烯屬不飽和共聚單體的碳數(shù)減去2的非均相短鏈支化。共聚單體以特征性方式分子間分布，由此一部分分子不含或否則缺少共聚單體。與樣品的支化部分相比無共聚單體部分的特征還在于具有高分子量。在結(jié)晶時(shí)，由于不存在干擾鏈折疊過程的鏈缺陷，所以無共聚單體部分形成大晶體。由于氣體分子(例如氧氣等)不能滲透大晶體，所以對于阻擋性能而言，大晶體令人期望。因此，在給定的結(jié)晶度下，與均勻支化的聚乙烯相比，非均相晶體尺寸分布提供更大的氣體阻擋能力。

另一方面，均勻支化的LLDPE可以具有或可以不具有無共聚單體的部分。缺乏無共聚單體部分，均勻支化的LLDPE顯示出均勻的晶體尺寸分布。當(dāng)存在無共聚單體部分時(shí)，與支化部分相比，無共聚單體部分的分子量低，這導(dǎo)致小的晶體尺寸。因此，均勻支化LLDPE中的晶體基本上具有相同的尺寸，該晶體小于具有相同共聚物和共聚物含量的非均勻支化LLDPE中存在的晶體。當(dāng)與非均勻支化的LLDPE的較大晶體相比時(shí)，該較小的均勻分布的晶體提供較小的氣體阻擋能力。因此，與均勻支化的LLDPE(即，單位點(diǎn)催化的LLDPE)相比，該非均勻支化的LLDPE(即齊格勒-納塔催化的LLDPE)具有更大的氣體阻擋能力。

合適的LLDPE的非限制性實(shí)例包括DOWLEX 2517和DOWLEX 2035，各自可購自陶氏化學(xué)公司，米德蘭，密歇根州，USA。

LLDPE可以包含前述實(shí)施例的兩或更多個(gè)。

在一個(gè)實(shí)施例中，層A包括LLDPE和一種或多種附加的聚合物的共混物。用于層A的合適的共混物組分的非限制性實(shí)例包括乙烯類聚合物、丙烯類聚合物及其組合。

在一個(gè)實(shí)施例中，層A膜材料是丙烯類聚合物。丙烯類聚合物可以是丙烯均聚物、丙烯共聚物、兩種或更多種丙烯均聚物或者兩種或更多種共聚物的共混物以及一種或多種均聚物與一種或多種共聚物的共混物。丙烯類聚合物可以是基本上等規(guī)立構(gòu)的丙烯均聚物、無規(guī)丙烯共聚物、接枝丙烯共聚物或嵌段丙烯共聚物，例如聚丙烯烯烴嵌段共聚物(PP-OBC)，例如可購自陶氏化學(xué)公司的INTUNE^TM樹脂。

在一個(gè)實(shí)施例中，丙烯類聚合物是包括至少85或至少87或至少90摩爾％衍生自丙烯的單元的丙烯共聚物。丙烯共聚物中的其余單元衍生自乙烯和/或具有至多約20、優(yōu)選地至多12、且更優(yōu)選地至多8個(gè)碳原子的α-烯烴的單元。α-烯烴優(yōu)選為如上所述的C4-20直鏈、支鏈或環(huán)狀α-烯烴。

在一個(gè)實(shí)施例中，丙烯類聚合物具有的MFR(在230℃/2.16kg下以10g/min測量)為至少約0.5，或至少約1.5，或至少約2.5g/10min且小于或等于約25，或小于或等于約20，或小于或等于約18g/10min。

合適的丙烯類聚合物的非限制性實(shí)例包括丙烯抗沖共聚物(例如布拉斯科(Braskem)聚丙烯T702-12N)；丙烯均聚物(例如布拉斯科聚丙烯H502-25RZ)；丙烯無規(guī)共聚物(例如布拉斯科聚丙烯R751-12N)。

其它合適的丙烯類聚合物包括均相丙烯類彈性體(例如包括可購自陶氏化學(xué)公司的VERSIFY^TM性能聚合物)和可購自?？松梨诨瘜W(xué)公司的VISTAMAX^TM聚合物，以及可購自利安德巴塞爾工業(yè)公司(Lyondell Basell Industries)的PRO-FAX^TM聚合物，例如，PROFAX(TM)SR-256M，其是密度為0.90g/cc和MFR為2g/10min的澄清的丙烯共聚物樹脂，PROFAX^TM8623，其是密度為0.90g/cc和MFR為1.5g/10min的抗沖丙烯共聚物樹脂。

其它合適的丙烯類聚合物包括聚丙烯(均聚物或共聚物)與丙烯-乙烯或乙烯-丙烯共聚物中的一種或多種(均可購自馬里蘭州埃爾克頓的巴塞爾公司(Basell，Elkton，MD))的CATALLOY^TM反應(yīng)器中共混物、殼牌公司(Shell)的KF 6100丙烯均聚物；索爾維公司(Solvay)的KS 4005丙烯共聚物；和索爾維公司的KS 300丙烯三元共聚物。此外，INSPIRE^TMD114將是合適的聚丙烯，它是具有0.5dg/min(230℃/2.16kg)的熔體流動(dòng)速率(MFR)和164℃的熔點(diǎn)的支化抗沖共聚物聚丙烯。通常，具有高剛度和韌性的合適的高結(jié)晶度聚丙烯包括但不限于MFR為3g/10min的INSPIRE^TM 404和熔體流動(dòng)速率為8.0g/10min(230℃/2.16kg)的INSPIRE^TM D118.01(兩者也可購自布拉斯科公司)。

還可以使用丙烯聚合物共混物樹脂，其中如上所述的聚丙烯樹脂可以與一種或多種其它聚合物(包括如下所述的聚烯烴)共混或稀釋至其它聚合物：(i)與聚丙烯可混溶或相容的程度，(ii)若存在，則對聚丙烯的期望性能(例如韌性和模量)幾乎沒有有害影響，和(iii)聚丙烯構(gòu)成共混物的至少約55，優(yōu)選地至少約60，更優(yōu)選地至少約65，并且還更優(yōu)選地至少約70重量％。丙烯聚合物也可以與諸如可購自Topas先進(jìn)聚合物公司(Topas Advanced Polymers，Inc)的Topas 6013F-04環(huán)烯烴共聚物環(huán)烯烴共聚物共混，當(dāng)使用時(shí)優(yōu)選的量為至少約2重量％，優(yōu)選地4重量％，并且更優(yōu)選地8重量％，多至且包括至40重量％，優(yōu)選35重量％，更優(yōu)選30重量％。一般而言，用于層A的丙烯聚合物樹脂可以包含抗沖改性劑，例如乙烯辛烯塑性體或彈性體，例如可從陶氏化學(xué)公司獲得的AFFINITY^TMPL 1880G或ENGAGE^TM 8100G和ENGAGE^TM 1850G。通常，它們的用量為至少約2重量％，優(yōu)選地至少約5重量％，并更優(yōu)選地至少約8重量％且優(yōu)選地小于約45重量％，優(yōu)選地小于約35重量％，并更優(yōu)選地小于約30重量％。其它備選抗沖改性或共混樹脂是乙烯/丙烯橡膠(任選地與反應(yīng)器中的聚丙烯共混)和一種或多種如本文所述的嵌段復(fù)合材料。也可以使用不同類型的抗沖改性劑的組合。

3.層B

本多層膜的核心部件包括層A和層B的10至50,000個(gè)交替條帶。層B由一種或多種運(yùn)輸材料組成?！斑\(yùn)輸材料”是賦予核心部件大于50g-mil/m²/d的WVTR和大于50,000cc-mil/m²/d/atm的CO₂TR的聚合物，對于1mil多層膜具有50vol％層B。

層B運(yùn)輸材料可以是選自以下項(xiàng)中的一種或多種聚合物：乙烯類聚合物、諸如3135的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、諸如樹脂的乙烯乙酸乙烯酯一氧化碳三元共聚物(EVA-CO)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、聚碳酸酯、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚環(huán)氧乙烷共聚物(PEO)、聚己內(nèi)酯(PCL)、諸如聚四氫呋喃(PTMO)和聚醚嵌段酰胺的聚醚類材料、諸如聚乙酸乙烯酯的聚乙烯基酯及其共混物。

在一個(gè)實(shí)施例中，層B運(yùn)輸材料可以是用諸如馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯的官能物質(zhì)接枝的上述所列的任何聚合物。用于層B運(yùn)輸材料的合適的官能化聚合物的非限制性實(shí)例是以3860出售的乙烯-丙烯酸甲酯接枝馬來酸酐樹脂。

在一個(gè)實(shí)施例中，層B由聚醚嵌段酰胺組成。合適的聚醚嵌段酰胺的非限制性實(shí)例是可購自阿科瑪公司(Arkema，Inc)的以商品名出售的那些。

適用于層B運(yùn)輸材料的聚合物的其它非限制性實(shí)例示于下表1中。

表1

4.層C

核心部件可以包括任選的層C。在一個(gè)實(shí)施例中，本多層膜的核心部件包括層A、層B和C層的約10-5000個(gè)交替條紋。層C由一或更多的粘結(jié)材料(tie material)組成?！罢辰Y(jié)材料”是改善層A和層B之間的粘合性的聚合物。層A、B和C可以以任何所需的順序排列，包括但不限于A-B、A-B-C、A-B-A-C、A-B-C-A、A-B-B-C等。

用于粘結(jié)材料的合適聚合物的非限制性實(shí)例包括乙烯共聚物、乙烯或丙烯的烯烴嵌段共聚物(OBC)(例如作為INFUSE銷售的PE-OBC或由陶氏化學(xué)公司作為INTUNE銷售的PP-OBC)、極性乙烯共聚物(例如與乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物)；離聚物；馬來酸酐接枝的乙烯聚合物和共聚物；這些中的兩或更多種的共混物；以及與包含這些的一種或多種的其它聚合物的共混物。

5.顆粒填料

在一個(gè)實(shí)施例中，層A、層B和層C中的一者、一些或全部可以填充有顆粒填充材料。在一個(gè)實(shí)施例中，可以填充層A。例如，層A可以是第一LLDPE、第二LLDPE(不同于第一LLDPE)和作為LLDPE乙烯類聚合物(例如不同于第一LLDPE和第二LLDPE的第三LLDPE)和顆粒填料材料的復(fù)合材料的共混物。

合適的顆粒填料的非限制性實(shí)例包括碳酸鈣(CaCO₃)、各種粘土、二氧化硅(SiO₂)、氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈉、滑石、硫酸鎂、二氧化鈦、沸石、硫酸鋁、纖維素型粉末、硅藻土、硫酸鎂、碳酸鎂、碳酸鋇、高嶺土、云母、碳、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鋁、紙漿粉末、木粉、纖維素衍生物、聚合物顆粒、殼多糖和殼多糖衍生物及其共混物。取決于粒度、粒度分布和填料縱橫比，顆粒填料的體積百分比可以為10vol％多至滲濾極限或接近70vol％。

在一個(gè)實(shí)施例中，層B可以是來自上文給出的層B的列表的材料和合適的填料的共混物。例如，層B可以包含聚烯烴彈性體例如ENGAGE^TM，任選的高官能樹脂(舉例而言，諸如ELVAX 3135的EVA)和足夠量的合適填料(例如CaCO₃)。

在一個(gè)實(shí)施例中，層A和B兩者都包括顆粒填料。優(yōu)選在層A中以足以保持物理性能的方式使用填料，例如不使用非常大尺寸或非常高量的填料。

6.核心部件

本多層膜的核心部件包括層A和層B和任選的層C的10至100,000個(gè)交替條帶。

在一個(gè)實(shí)施例中，核心部件包括的層A和層B的20、或28、或30、或50、或100、或200至1000、或2000、或5,000、或10,000、或20,000、或50,000、或100,000個(gè)交替層。層A和層B(和任選的層C)的寬度可以相同或不同。在一個(gè)實(shí)施例中，層A的寬度與層B的寬度相同或基本上相同。層A具有10、或20、或30、或50微米至1或2、或5、或7、或8、或10mm的寬度。層B具有從10、或20、或30、或50微米至1、或2、或5、或7、或8、或10mm的寬度。

存在于核心部件中的A層和B層的數(shù)量可以相同或不同。在一個(gè)實(shí)施例中，A：B層比例(A層的數(shù)量與B層的數(shù)量)為90∶10、或75∶25、或50∶50至25∶75、或10∶90。

在一個(gè)實(shí)施例中，核心部件包括層A和B層的2,500個(gè)交替層，并且核心部件具有50∶50或25∶75至10∶90的A∶B層比率。層A的寬度為0.1至1.0mm。

核心部件可以用如圖3所示的多層共擠出設(shè)備來生產(chǎn)。制備多層共擠出膜的方法可以是吹塑膜或鑄塑膜方法。多層膜可以在縱向(MD)或橫向(TD)上或在兩個(gè)方向上定向?yàn)樵汲叽绲?.1多至10倍。

在一個(gè)實(shí)施例中，核心部件具有2.5微米至250微米(0.1mil至10.0mil)的總厚度。在另一個(gè)實(shí)施例中，核心部件具有2.5或5或7.5或10或12.5至20或25或37.5或50或75或125或200或250微米(0.1mil或0.2mil或0.3mil或0.4mil或0.5mil至0.8mil或1.0mil或1.5mil或2.0mil或3.0mil或5.0mil或7.9mil或10.0mil)的厚度。

在一個(gè)實(shí)施例中，多層膜的核心部件包括寬度為0.05mm至0.5mm的層A；和寬度為0.05mm至0.5mm的層B。

在一個(gè)實(shí)施例中，核心部件具有0.5mil至4.0mil的厚度并且包括層A和層B的10至100個(gè)交替條帶。層A具有1.0mm至10mm的寬度，并且包括第一LLDPE、第二LLDPE(不同于第一LLDPE)和作為LLDPE(與第一LLDPE和第二LLDPE不同的第三LLDPE)和諸如CaCO₃的顆粒填料的復(fù)合材料的共混物。層B的寬度為1.0mm至10.0mm，并且包括聚醚嵌段酰胺。核心部件具有以下性質(zhì)中的一項(xiàng)、一些或全部：

(i)從50、或100、或150、或200、或250至300、或350、或400、或450、或500g-mil/m²/24h的水蒸汽透過率(WVTR)；和

(ii)從50,000、或100,00、或150,000至200,000、或250,000或300,000cc-mil/m²/24h/atm的二氧化碳透過率(CO₂TR)。

核心部件可以包含本文公開的兩或更多個(gè)實(shí)施例。

7.表層

在一個(gè)實(shí)施例中，多層膜包括至少一個(gè)表層。在另一個(gè)實(shí)施例中，多層膜包括兩個(gè)表層。表層是最外層，在核心部件的每一側(cè)都具有表層。表層彼此相對并且夾住核心部件。表層可以是條帶層或?qū)盈B層。在一個(gè)實(shí)施例中，表層是條帶層。每個(gè)單獨(dú)的表層的組成可以與另一表層相同或不同?？捎米鞅韺拥暮线m聚合物的非限制性實(shí)例包括乙烯類聚合物、丙烯類聚合物、聚環(huán)氧乙烷、聚己內(nèi)酯、聚酰胺、聚酯、聚酯的共聚物、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、乙烯-共聚-丙烯酸共聚物、聚甲醛和這些中的兩種或更多種的共混物；以及與包含這些的一種或多種的其它聚合物的共混物。

在一個(gè)實(shí)施例中，一或兩個(gè)表層可包括如本文先前所述的顆粒填料。

在一個(gè)實(shí)施例中，表層包括第一LLDPE、第二LLDPE(不同于第一LLDPE)和作為LLDPE(與第一LLDPE和第二LLDPE不同的第三LLDPE)和諸如CaCO₃的填料復(fù)合物的混合物。

在一個(gè)實(shí)施例中，表層由ELITE^TM或AFFINITY^TM聚乙烯樹脂或類似物組成。

在一個(gè)實(shí)施例中，表層由VERSIFY^TM丙烯類聚合物組成。

在一個(gè)實(shí)施例中，表層由與層A中使用的相同的共混物組成。層A和表層中的共混物包括第一LLDPE、第二LLDPE(不同于第一LLDPE)以及LLDPE(不同于第一LLDPE和第二LLDPE的第三LLDPE)和諸如CaCO₃的顆粒填料的復(fù)合物。

每個(gè)表層的厚度可以相同或不同。兩個(gè)表層的厚度為多層膜總體積的5％、或7％、或10％、或15％至20％、或30％、或35％。

在一個(gè)實(shí)施例中，表層的厚度相同。具有相同厚度的兩個(gè)表層以上述體積百分比存在于多層膜中。例如，具有35％表層的多層膜表示每個(gè)表層以多層膜的總體積的17.5％存在。

8.任選的其它層

表層可與核心部件直接接觸(沒有中間層)。或者，多層膜可以在每個(gè)表層和核心部件之間包括一或多個(gè)中間層。本多層膜可以包括任選的附加層。任選的層可以是在核心部件和表層之間的中間層(或內(nèi)層)。此類中間層(或內(nèi)層)可以是單個(gè)、重復(fù)或規(guī)則重復(fù)的層。此類任選的層可以包括具有(或提供)足夠的粘合性并為膜或片材提供期望性能的材料，例如粘結(jié)層、低阻擋層、表層等。

可用作粘結(jié)層或粘合劑層的合適聚合物的非限制性實(shí)例包括：烯烴嵌段共聚物(OBC)，其為聚乙烯類(PE-OBC)，例如INFUSE^TM，或聚丙烯類(PP-OBC)，例如INTUNE^TM(由陶氏化學(xué)公司銷售)；極性乙烯共聚物，例如與乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物；離聚物；馬來酸酐接枝的乙烯聚合物和共聚物；這些中的兩或更多種的共混物；以及與包含這些的一種或多種的其它聚合物的共混物。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明的多層膜可以有利地用作具有在最終制品中提供結(jié)構(gòu)或其它性質(zhì)的其它內(nèi)層的較厚結(jié)構(gòu)中的部件。例如，表層可以被選定以具有附加期望的性質(zhì)，(例如韌性、可印刷性等，)且有利地用于核心部件的任一側(cè)上，以提供適合于包裝的膜和的許多其它應(yīng)用，其中它們的低濕氣阻擋、低CO₂氣體阻擋性、物理性質(zhì)和低成本將非常合適。在本發(fā)明的另一方面，粘結(jié)層可以與根據(jù)本發(fā)明的多層膜或片材結(jié)構(gòu)一起使用。

9.多層膜

本多層膜可以是獨(dú)立膜或可以是另一膜、層壓體、片材或制品的部件。

本多層膜可用作用于各種已知的膜或片材應(yīng)用的膜或片材，或用作較厚結(jié)構(gòu)并保持輕重量和低成本的層。

當(dāng)以這種方式用于具有外表面或表層和任選的其它內(nèi)層的層壓結(jié)構(gòu)或制品中時(shí)，本多層膜可用于提供至少所需膜或片材(包括在型材、管、型坯或其它層壓制品)的5體積％，其余量由多至95體積％的附加的外表面或表層和/或內(nèi)層組成。

在一個(gè)實(shí)施例中，本多層膜提供層壓制品的至少10體積％，或至少15體積％，或至少20體積％，或至少25體積％，或至少30體積％。

在一個(gè)實(shí)施例中，本多層膜提供多至100體積％，或低于80體積％，或低于70體積％，或低于60體積％，或低于50體積％。

在一個(gè)實(shí)施例中，多層膜包括核心部件和表層。核心部件為總多層膜體積的90％至95％，并且表層為總多層膜體積的5％至10％。每個(gè)表層包括第一LLDPE、第二LLDPE(不同于第一LLDPE)和LLDPE(與第一LLDPE和第二LLDPE不同的第三LLDPE)和CaCO₃的復(fù)合物。層A具有從1.0mm到10.0mm的寬度，并且包括第一LLDPE、第二LLDPE(不同于第一LLDPE)和LLDPE(與第一LLDPE和第二LLDPE不同的第三LLDPE)和CaCO₃的復(fù)合物。層B的具有1.0mm至10.0mm的寬度，并且包括聚醚嵌段酰胺。多層膜具有以下性質(zhì)中的一項(xiàng)、一些或全部：

(i)50，或100，或150，或200，或250至300,350，或400，或450，或500g-mil/m²/24h的水蒸汽透過率(WVTR)；和

(ii)50,000，或100,00，或150,000至200,000，或250,000，或300,000cc-mil/m²/24h/atm的二氧化碳(CO₂)透過率。

在一個(gè)實(shí)施例中，多層膜(具有表層)具有2.5，或5，或7.5，或10，或12.5至20，或25，或37.5，或50，或75，或125，或200或250微米(0.1mil，或0.2mil，或0.3mil，或0.4mil，或0.5mil，至0.8mil，或1.0mil，或1.5mil，或2.0mil，或3.0mil，或5.0mil，或7.9mil，或10.0mil)的總厚度。

10.制品

本發(fā)明提供了制品。在一個(gè)實(shí)施例中，本多層膜是制品的部件。合適的制品的非限制性實(shí)例包括層壓結(jié)構(gòu)、模具成形制品、熱成形制品、真空成形制品或壓力成形制品。其它制品包括管、型坯和吹塑制品如瓶或其它容器。

在一個(gè)實(shí)施例中，所述制品是容器。容器包括本多層膜。該制品還包括位于容器中的農(nóng)產(chǎn)品項(xiàng)。本多層膜接觸農(nóng)產(chǎn)品項(xiàng)。合適的容器的非限制性實(shí)例包括柔性容器，例如由本多層膜組成的袋(bag)、小袋(pouch)或在其周圍/其上包裹本多層膜的基材(例如托盤或碗)。本文使用的“農(nóng)產(chǎn)品項(xiàng)”是農(nóng)業(yè)食品，其是水果、蔬菜、谷物及其組合。

在一個(gè)實(shí)施例中，農(nóng)產(chǎn)品項(xiàng)是新鮮的農(nóng)產(chǎn)品項(xiàng)。本文所用的“新鮮的農(nóng)產(chǎn)品項(xiàng)”是與收獲農(nóng)產(chǎn)品項(xiàng)時(shí)處于相同狀態(tài)或基本上相同狀態(tài)的農(nóng)產(chǎn)品項(xiàng)。收獲的農(nóng)產(chǎn)品項(xiàng)在放入容器之前可以進(jìn)行或可以不進(jìn)行洗滌程序或清潔程序。

測試方法

密度根據(jù)ASTM D 792測量。

根據(jù)ASTM D 1238，條件280℃/2.16kg(g/10分鐘)測量熔體流動(dòng)速率(MFR)。

根據(jù)ASTM D 1238，條件190℃/2.16kg(g/10分鐘)測量熔體指數(shù)(MI)。

濕氣滲透性是通過首先測量給定膜厚度的水蒸氣透過率(WVTR)進(jìn)行的歸一化計(jì)算。在38℃，100％相對濕度和1 atm壓力下用MOCON Permatran-W 3/31測量WVTR。該儀器用國家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究所認(rèn)證的25μm厚的已知水蒸氣運(yùn)輸特性的聚酯膜校準(zhǔn)。制備試樣并根據(jù)ASTM F1249進(jìn)行WVTR。WVTR的單位為g-mil/米²(m²)/24小時(shí)(hr)。

CO₂滲透性是通過首先測量給定膜厚度的CO₂透過率(CO₂TR)進(jìn)行的歸一化計(jì)算。在23℃，0％相對濕度和latm壓力下，用MOCON PERMATRAN-C Model 4/41測量測量CO₂TR。儀器用國家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究所認(rèn)證的具有已知CO₂運(yùn)輸特性的Mylar膜進(jìn)行校準(zhǔn)。制備樣品，并根據(jù)ASTM F2476進(jìn)行CO₂TR。CO₂TR的單位為cc_stp-mil/m²/24hr/大氣壓(atm)。

現(xiàn)在將在以下實(shí)例中詳細(xì)描述本發(fā)明的一些實(shí)施例。

實(shí)例

表2匯總了層A材料，給出商品名、密度、重復(fù)單元、環(huán)狀單元的重量百分比、對照膜。

表2層A部件

表3匯總了層B材料、商品名和對照膜對照膜水蒸氣透過率(WVTR)值。

表3層B部件

**Yiyi Shangguan，“Intrinsic Properties of Poly(Ether-B-Amide)(1074)for Gas Permeation and Pervaporation”，Thesis-University of Waterloo，Canada，2011。

將表2和表3中的材料引入共擠出裝置中以產(chǎn)生條帶型多層結(jié)構(gòu)。鑄造共擠出生產(chǎn)線包括兩個(gè)直徑為31.75mm(1.25英寸)，24∶1的L/D單螺桿擠出機(jī)和直徑為25.4mm(1.0英寸)，24∶1的L/D單螺桿擠出機(jī)。擠出生產(chǎn)線裝置的示意圖如圖4所示。該簡化圖僅示出了可以在該系統(tǒng)中使用的三個(gè)擠出機(jī)中的兩個(gè)。擠出機(jī)進(jìn)料單獨(dú)的齒輪泵以確保聚合物熔體均勻流動(dòng)到進(jìn)料塊和模具。齒輪泵通過包含可變深度熱電偶的傳輸線附接到送料區(qū)，以確保擠出機(jī)的溫度一致和均勻。進(jìn)料塊用于產(chǎn)生具有27層的共擠出結(jié)構(gòu)的條帶。每個(gè)條帶(層A和層B)的寬度為約7.6mm。在每個(gè)擠出機(jī)中使用相同的材料制備共擠出的條帶結(jié)構(gòu)，其中各自加入不同的著色顏料以顯示如圖5所示的多層膜的條帶結(jié)構(gòu)(與層疊結(jié)構(gòu)不同)。

下表4顯示了如上所述制備的條帶型多層膜的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。

表4具有條帶型核心部件的多層膜-水和CO₂滲透性

*比較例

申請人發(fā)現(xiàn)具有交替層A(膜層)和層B(運(yùn)輸層)的條帶的核心部件的多層膜在保持有效的WVTR的同時(shí)表現(xiàn)出意想不到的CO₂TR的增加。使用本多層膜的包裝的滲透性(WVTR和CO₂TR)可以被選擇性地控制并適應(yīng)給定農(nóng)產(chǎn)品項(xiàng)(水果或蔬菜)的生物學(xué)變化，以獲得延長的保質(zhì)期。

具體來說，本發(fā)明不限于本文所包含的實(shí)施例和說明，而是包括那些實(shí)施例的修改形式，包括實(shí)施例的部分和不同實(shí)施例的元素的組合，其落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。