本發(fā)明涉及層積體。
背景技術(shù)：
氟橡膠由于顯示出優(yōu)異的耐化學藥品性、耐溶劑性和耐熱性而被廣泛用于汽車工業(yè)、半導體工業(yè)、化學工業(yè)等各種領(lǐng)域中，例如，在汽車產(chǎn)業(yè)中作為發(fā)動機以及周邊裝置、AT裝置、燃料系統(tǒng)以及周邊裝置等的軟管、密封材料等使用。
氟橡膠雖然顯示出上述的各種優(yōu)異特性，但是其價格與通常的橡膠材料相比非常高，從成本方面考慮，僅利用氟橡膠制作軟管等部件存在問題。
因此，已知下述技術(shù)，其不是僅利用氟橡膠來制作軟管或密封材料，而是通過由氟橡膠層與其它橡膠層構(gòu)成的層積體來制作軟管或密封材料。但是，由于氟橡膠不易與其它橡膠粘接，因而為了提高粘接性而提出了各種方案。
專利文獻1中公開了下述內(nèi)容：在制造氟橡膠層與不飽和腈-共軛二烯系共聚物層、氫化不飽和腈-共軛二烯系共聚物層或表氯醇橡膠層的層積體時，含有有機鏻鹽或有機銨鹽的組合物可有利地用于作為與氟橡膠層的硫化粘接性提高劑混配至不飽和腈-共軛二烯系共聚物層、氫化不飽和腈-共軛二烯系共聚物層或表氯醇橡膠層中。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平9-316238號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
然而，雖然有氟橡膠層與丙烯酸類橡膠層粘接而成的層積體，但并不知道氟橡膠層與丙烯酸類橡膠層牢固地粘接、進而在高溫下也牢固地粘接的組合。因此，本發(fā)明的課題在于提供一種氟橡膠層和丙烯酸類橡膠層牢固地粘接、在高溫下層間也不發(fā)生剝離的層積體。
用于解決課題的方案
本發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，僅在用于形成氟橡膠層的氟橡膠組合物具有可進行多元醇交聯(lián)的組成、且氟橡膠具有特定的酸值、而且包含特定的交聯(lián)促進劑的情況下，氟橡膠層與丙烯酸類橡膠層可牢固地粘接。
即，本發(fā)明涉及一種層積體，其特征在于，其為包含氟橡膠層和丙烯酸類橡膠層的層積體，上述氟橡膠層由氟橡膠組合物構(gòu)成，該氟橡膠組合物含有包含能夠進行多元醇交聯(lián)的偏二氟乙烯單元的氟橡膠、多元醇交聯(lián)劑、以及交聯(lián)促進劑，上述交聯(lián)促進劑為不包含氯原子的季鏻鹽，上述氟橡膠的酸值為0.20KOHmg/g以上。
上述交聯(lián)促進劑優(yōu)選為2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷的季鏻鹽。
上述多元醇交聯(lián)劑優(yōu)選為2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷。
上述丙烯酸類橡膠層優(yōu)選由包含丙烯酸類橡膠和胺系交聯(lián)劑的丙烯酸類橡膠組合物構(gòu)成。
上述丙烯酸類橡膠優(yōu)選具有羧基。
上述胺系交聯(lián)劑優(yōu)選為六亞甲基二胺氨基甲酸酯。
本發(fā)明的層積體優(yōu)選為渦輪增壓器軟管、中間冷卻器軟管、通風道軟管、進氣軟管、排放控制軟管、真空軟管或曲軸箱強制通風軟管。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的層積體由于具有上述構(gòu)成，因而氟橡膠層與丙烯酸類橡膠層牢固地粘接，在高溫下層間也不發(fā)生剝離。
具體實施方式
本發(fā)明的層積體包含氟橡膠層和丙烯酸類橡膠層。下面，對本發(fā)明的層積體的構(gòu)成要素進行詳細說明。
[氟橡膠層]
上述氟橡膠層由氟橡膠組合物構(gòu)成，該氟橡膠組合物含有包含能夠進行多元醇交聯(lián)的偏二氟乙烯[VdF]單元的氟橡膠、多元醇交聯(lián)劑、以及交聯(lián)促進劑。上述氟橡膠層通常通過將上述氟橡膠組合物進行成型和交聯(lián)而得到。
上述氟橡膠為包含能夠進行多元醇交聯(lián)的VdF單元的氟橡膠。需要說明的是，氟橡膠通常由具有與構(gòu)成主鏈的碳原子鍵合的氟原子且具有橡膠彈性的非晶態(tài)的聚合物構(gòu)成。
上述氟橡膠的酸值為0.20KOHmg/g以上。通過使氟橡膠的酸值為上述特定的范圍，可以使氟橡膠層與丙烯酸類橡膠層牢固地粘接。以往，在氟橡膠與丙烯酸類橡膠的粘接中，并未著眼于氟橡膠的酸值而進行研究，但本發(fā)明人對氟橡膠的酸值進行研究的結(jié)果，意外地發(fā)現(xiàn)氟橡膠的酸值有助于與丙烯酸類橡膠的粘接性，由此完成了本發(fā)明。氟橡膠的酸值更優(yōu)選為0.25KOHmg/g以上。上述氟橡膠的酸值的上限例如為2.0KOHmg/g。
關(guān)于上述酸值，除了使用0.01摩爾/升的氫氧化鉀乙醇溶液代替0.1摩爾/升的氫氧化鉀乙醇溶液以外，根據(jù)JIS K0070的電位差滴定法來進行測定。
上述氟橡膠優(yōu)選含氟率為64質(zhì)量％以上的氟橡膠，更優(yōu)選含氟率為66質(zhì)量％以上的氟橡膠。對含氟率的上限值沒有特別限定，優(yōu)選為74質(zhì)量％以下。若含氟率小于64質(zhì)量％，則具有耐化學藥品性、耐燃料油性、燃料透過性差的傾向。含氟率可以通過計算由聚合物組成求出。
上述氟橡膠優(yōu)選為包含VdF單元和來自其它共聚單體的共聚單元的共聚物。
對于上述氟橡膠來說，VdF單元的含量相對于VdF單元與來自其它共聚單體的聚合單元的總摩爾數(shù)優(yōu)選為20摩爾％以上、更優(yōu)選為45摩爾％以上、進一步優(yōu)選為55摩爾％以上。并且，VdF單元的含量相對于VdF單元與來自其它共聚單體的聚合單元的總摩爾數(shù)優(yōu)選為85摩爾％以下、更優(yōu)選為80摩爾％以下。
另外，對于上述氟橡膠來說，上述來自其它共聚單體的聚合單元的含量相對于VdF單元與來自其它共聚單體的聚合單元的總摩爾數(shù)優(yōu)選為15摩爾％以上、更優(yōu)選為20摩爾％以上。并且，來自其它共聚單體的聚合單元的含量相對于VdF單元與來自其它共聚單體的聚合單元的總摩爾數(shù)優(yōu)選為80摩爾％以下、更優(yōu)選為55摩爾％以下、進一步優(yōu)選為45摩爾％以下。
作為上述其它共聚單體，只要能夠與VdF共聚就沒有特別限定，可以舉出例如四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]、三氟氯乙烯[CTFE]、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、六氟異丁烯、氟乙烯等含氟單體；乙烯[Et]、丙烯[Pr]、烷基乙烯基醚等非含氟單體等，可以從這些單體或化合物中使用1種或?qū)?種以上組合使用。
作為上述PAVE，可以舉出全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]等。
上述氟橡膠優(yōu)選為包含VdF單元和來自含氟單體(其中VdF除外)的共聚單元的共聚物。上述氟橡膠還優(yōu)選進一步包含來自能夠與VdF和上述含氟單體共聚的單體的共聚單元。
作為上述氟橡膠，可以舉出VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/CTFE/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物、VdF/TFE/Pr共聚物、VdF/Et/HFP共聚物等。
其中，從氟橡膠層與丙烯酸類橡膠層更牢固地粘接的方面、耐熱性、壓縮永久變形、加工性、成本的方面考慮，優(yōu)選為選自由VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物以及VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物組成的組中的至少一種。
對于上述VdF/HFP共聚物來說，VdF/HFP的組成優(yōu)選為(45～85)/(55～15)(摩爾％)、更優(yōu)選為(50～80)/(50～20)(摩爾％)、進一步優(yōu)選為(60～80)/(40～20)(摩爾％)。
對于上述VdF/TFE/HFP共聚物來說，VdF/TFE/HFP的組成優(yōu)選為(30～80)/(4～35)/(10～35)(摩爾％)、更優(yōu)選為(45～80)/(5～20)/(15～35)(摩爾％)。
作為上述VdF/PAVE共聚物，VdF/PAVE的組成優(yōu)選為(65～90)/(35～10)(摩爾％)。
作為上述VdF/TFE/PAVE共聚物，VdF/TFE/PAVE的組成優(yōu)選為(40～80)/(3～40)/(15～35)(摩爾％)。
作為上述VdF/HFP/PAVE共聚物，VdF/HFP/PAVE的組成優(yōu)選為(65～90)/(3～25)/(3～25)(摩爾％)。
作為上述VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物，VdF/HFP/TFE/PAVE的組成優(yōu)選為(40～90)/(0～25)/(0～40)/(3～35)(摩爾％)、更優(yōu)選為(40～80)/(3～25)/(3～40)/(3～25)(摩爾％)。
從氟橡膠層與丙烯酸類橡膠層更牢固地粘接的方面、耐熱性、壓縮永久變形、加工性、成本的方面考慮，上述氟橡膠進一步優(yōu)選為選自由VdF/HFP共聚物以及VdF/TFE/HFP共聚物組成的組中的至少一種。
作為上述氟橡膠，不限于上述說明的氟橡膠中的1種，也可以使用2種以上。
作為上述多元醇交聯(lián)劑，從氟橡膠層與丙烯酸類橡膠層更牢固地粘接的方面、硫化后的氟橡膠的壓縮永久變形小、成型性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選為多羥基化合物，特別是從耐熱性優(yōu)異的方面考慮，適宜為多羥基芳香族化合物。作為上述多羥基芳香族化合物沒有特別限定，可以舉出例如2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(下文中稱為雙酚A)、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷[雙酚AF]、間苯二酚、1,3-二羥基苯、1,7-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,6-二羥基萘、4,4’-二羥基聯(lián)苯、二苯乙烯-4,4’-二醇、2,6-二羥基蒽、對苯二酚、鄰苯二酚、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷(下文中稱為雙酚B)、4,4-雙(4-羥苯基)戊酸、2,2-雙(4-羥苯基)四氟二氯丙烷、4,4’-二羥基二苯砜、4,4’-二羥基二苯甲酮、三(4-羥苯基)甲烷、3,3’,5,5’-四氯雙酚A、3,3’,5,5’-四溴雙酚A等。這些多羥基芳香族化合物可以為堿金屬鹽、堿土金屬鹽等，但在使用酸進行共聚物的沉析的情況下，優(yōu)選不使用上述金屬鹽。
從氟橡膠層與丙烯酸類橡膠層更牢固地粘接的方面考慮，上述多元醇交聯(lián)劑特別優(yōu)選為2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷[雙酚AF]。
從氟橡膠層與丙烯酸類橡膠層更牢固地粘接的方面考慮，在上述氟橡膠組合物中，上述多元醇交聯(lián)劑的含量相對于氟橡膠100質(zhì)量份優(yōu)選為0.2質(zhì)量份～10質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份～6質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為1質(zhì)量份～4質(zhì)量份。
另外，若上述含量小于0.2質(zhì)量份，則具有交聯(lián)密度降低、壓縮永久變形增大的傾向。若超過10質(zhì)量份，則交聯(lián)密度變得過高，因而具有壓縮時容易破裂的傾向。
上述交聯(lián)促進劑為不包含氯原子的季鏻鹽。由于氟橡膠層由含有不包含氯原子的季鏻鹽的氟橡膠組合物構(gòu)成，因而氟橡膠層與丙烯酸類橡膠層牢固地粘接。另外，在高溫下層間也不發(fā)生剝離。作為這樣的季鏻鹽，優(yōu)選2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷[雙酚AF]的季鏻鹽。
作為雙酚AF的季鏻鹽，優(yōu)選為選自由雙酚AF的四苯基鏻鹽、雙酚AF的芐基三苯基鏻鹽、雙酚AF的1-(2-丙酮-基)-三苯基鏻鹽、雙酚AF的(乙氧基羰基甲基)三苯基鏻鹽、雙酚AF的烯丙基三苯基鏻鹽、雙酚AF的四甲基鏻鹽以及雙酚AF的四乙基鏻鹽組成的組中的至少一種，由于氟橡膠層與丙烯酸類橡膠層的粘接性進一步提高，因而特別優(yōu)選雙酚AF的芐基三苯基鏻鹽。
這樣的季鏻鹽例如可以利用日本特開2013-221024號公報、日本特開平11-147891號公報中記載的方法來制造。
上述氟橡膠組合物中，上述交聯(lián)促進劑的含量相對于氟橡膠100質(zhì)量份優(yōu)選為季鏻離子的含量達到0.2質(zhì)量份～5質(zhì)量份的量，更優(yōu)選為達到0.2質(zhì)量份～3質(zhì)量份的量，特別優(yōu)選為達到0.3質(zhì)量份～2質(zhì)量份的量。
通過以上述范圍的量來混配交聯(lián)促進劑，能夠使氟橡膠層與丙烯酸類橡膠層更牢固地粘接。
在上述氟橡膠組合物中，多元醇交聯(lián)劑和交聯(lián)促進劑可以作為多元醇交聯(lián)劑與交聯(lián)促進劑的固溶體來混配。這樣的固溶體例如可以利用日本特開2013-221024號公報、日本特開平11-147891號公報中記載的方法得到。
上述氟橡膠組合物可以進一步含有鎓化合物(其中，不包含氯原子的季鏻鹽除外)。作為上述鎓化合物，可以舉出例如季銨鹽等銨化合物、季鏻鹽等磷鎓化合物(其中，不包含氯原子的季鏻鹽除外)、氧鎓化合物、锍化合物、環(huán)狀胺、單官能性胺化合物等。
作為上述鎓化合物，優(yōu)選為季銨鹽，作為季銨鹽，可以舉出例如8-甲基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯氯化鎓、8-甲基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯碘化鎓、8-甲基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯氫氧化鎓、8-甲基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯鎓甲基硫酸鹽、8-乙基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯溴化鎓、8-丙基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯溴化鎓、8-十二烷基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯氯化鎓、8-十二烷基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯氫氧化鎓、8-二十烷基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯氯化鎓、8-二十四烷基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯氯化鎓、8-芐基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯氯化鎓(下文中稱為DBU-B)、8-芐基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯氫氧化鎓、8-苯乙基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯氯化鎓、8-(3-苯基丙基)-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯氯化鎓等。這些之中，優(yōu)選DBU-B。
在上述氟橡膠組合物中，上述鎓化合物(其中，不包含氯原子的季鏻鹽除外)的含量相對于氟橡膠100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1質(zhì)量份～3.0質(zhì)量份。
上述氟橡膠組合物也可以含有選自由金屬氧化物、金屬氫氧化物、堿金屬的弱酸鹽以及堿土金屬的弱酸鹽組成的組中的至少一種化合物作為酸性接受劑。
作為上述金屬氧化物、金屬氫氧化物、堿金屬的弱酸鹽和堿土金屬的弱酸鹽，可以舉出元素周期表第(II)族金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、亞磷酸鹽、元素周期表第(IV)族金屬的氧化物、堿式碳酸鹽、堿式羧酸鹽、堿式亞磷酸鹽、堿式亞硫酸鹽等。
作為上述金屬氧化物、金屬氫氧化物、堿金屬的弱酸鹽和堿土金屬的弱酸鹽的具體例，可以舉出氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鈣(生石灰)、氫氧化鈣(消石灰)、碳酸鈣、硅酸鈣、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、鄰苯二甲酸鈣、亞磷酸鈣、氧化錫、堿式亞磷酸錫等。
上述金屬氧化物、金屬氫氧化物、堿金屬的弱酸鹽、堿土金屬的弱酸鹽的含量相對于氟橡膠100質(zhì)量份優(yōu)選為20質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為15質(zhì)量份以下。對上述含量的下限沒有特別限定，可以為0質(zhì)量份，也可以為0.1質(zhì)量份。
從提高耐酸性的方面出發(fā)，上述氟橡膠組合物優(yōu)選含有選自由金屬氧化物、堿金屬的弱酸鹽以及堿土金屬的弱酸鹽組成的組中的至少一種化合物，其中，優(yōu)選含有氧化鎂。
從提高耐酸性和提高交聯(lián)速度的方面出發(fā)，上述氟橡膠組合物優(yōu)選含有堿金屬硅酸鹽。通過存在堿金屬硅酸鹽，即便不混配氫氧化鈣，在多元醇交聯(lián)時也能夠以與現(xiàn)有的混配氫氧化鈣時相同程度的時間進行交聯(lián)。另外，通過含有堿金屬硅酸鹽，不需要混配用于提高交聯(lián)速度的氫氧化鈣，因而可以減小因氟橡膠層與化學藥品、溶劑(特別是酸性溶劑)、燃料(特別是生物起源燃料)等接觸而產(chǎn)生的劣化和溶脹，進而還可以期待壓縮永久變形的提高。
作為堿金屬硅酸鹽，可以舉出硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰或它們的含水鹽等。
在堿金屬硅酸鹽為硅酸鈉或其含水鹽的情況下，硅酸鈉或其含水鹽的組成以換算成Na2O、SiO2和H2O的質(zhì)量比例(％)表示，優(yōu)選Na2O為0.5質(zhì)量％～95質(zhì)量％、SiO2為5質(zhì)量％～99質(zhì)量％、H2O為0質(zhì)量％～94.5質(zhì)量％。另外，從使交聯(lián)速度上升的效果優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選Na2O為1質(zhì)量％～85質(zhì)量％、SiO2為2.0質(zhì)量％～95質(zhì)量％、H2O為0質(zhì)量％～85質(zhì)量％。進而，從加工性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選Na2O為2質(zhì)量％～70質(zhì)量％、SiO2為7.0質(zhì)量％～70質(zhì)量％、H2O為0質(zhì)量％～75質(zhì)量％。
作為硅酸鈉或其含水鹽，例如可以作為硅酸鈉1號～5號(富士化學株式會社制造)、偏硅酸鈉5水鹽、9水鹽(富士化學株式會社制造)、原硅酸鈉(65％、80％)(大阪硅曹株式會社制造)、粉末硅酸鈉1～3號(日本化學工業(yè)株式會社制造)、無水偏硅酸鈉(大阪硅曹株式會社制造)等獲得。
在堿金屬硅酸鹽為硅酸鉀的含水鹽的情況下，硅酸鉀的含水鹽的組成以換算成K2O、SiO2和H2O的質(zhì)量比例(％)表示，優(yōu)選K2O為5質(zhì)量％～30質(zhì)量％、SiO2為15質(zhì)量％～35質(zhì)量％、H2O為35質(zhì)量％～80質(zhì)量％。
作為硅酸鉀的含水鹽，例如可以作為1號硅酸鉀、2號硅酸鉀(富士化學株式會社制造)等獲得。
在堿金屬硅酸鹽為硅酸鋰的含水鹽的情況下，硅酸鋰的含水鹽的組成以換算成Li2O、SiO2和H2O的質(zhì)量比例(％)表示，優(yōu)選Li2O為0.5質(zhì)量％～10質(zhì)量％、SiO2為15質(zhì)量％～25質(zhì)量％、H2O為65質(zhì)量％～84.5質(zhì)量％。
作為硅酸鋰的含水鹽，例如可以作為硅酸鋰45(日本化學工業(yè)株式會社制造)等獲得。
這些之中，從獲得穩(wěn)定的交聯(lián)速度的方面和耐燃料性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選硅酸鈉或其含水鹽。
堿金屬硅酸鹽的含量相對于氟橡膠100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1質(zhì)量份～10質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.2質(zhì)量份～7質(zhì)量份。
需要說明的是，在上述氟橡膠組合物中，未必排除氫氧化鈣與堿金屬硅酸鹽的合用，但氫氧化鈣的合用應當限于不對由堿金屬硅酸鹽所發(fā)揮的優(yōu)點和效果產(chǎn)生影響的程度。氫氧化鈣的含量應當少于氟橡膠組合物中含有的堿金屬硅酸鹽的量，具體地說，相對于氟橡膠100質(zhì)量份，應當為3質(zhì)量份以下、進而為1質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選實質(zhì)上不混配。
從粘接性的方面出發(fā)，上述氟橡膠組合物優(yōu)選含有炭黑。作為炭黑，可以舉出爐黑、乙炔黑、熱裂法炭黑、槽法炭黑、石墨等，具體可以舉出例如SAF-HS(N2SA：142m2/g、DBP：130ml/100g)、SAF(N2SA：142m2/g、DBP：115ml/100g)、N234(N2SA：126m2/g、DBP：125ml/100g)、ISAF(N2SA：119m2/g、DBP：114ml/100g)、ISAF-LS(N2SA：106m2/g、DBP：75ml/100g)、ISAF-HS(N2SA：99m2/g、DBP：129ml/100g)、N339(N2SA：93m2/g、DBP：119ml/100g)、HAF-LS(N2SA：84m2/g、DBP：75ml/100g)、HAS-HS(N2SA：82m2/g、DBP：126ml/100g)、HAF(N2SA：79m2/g、DBP：101ml/100g)、N351(N2SA：74m2/g、DBP：127ml/100g)、LI-HAF(N2SA：74m2/g、DBP：101ml/100g)、MAF-HS(N2SA：56m2/g、DBP：158ml/100g)、MAF(N2SA：49m2/g、DBP：133ml/100g)、FEF-HS(N2SA：42m2/g、DBP：160ml/100g)、FEF(N2SA：42m2/g、DBP：115ml/100g)、SRF-HS(N2SA：32m2/g、DBP：140ml/100g)、SRF-HS(N2SA：29m2/g、DBP：152ml/100g)、GPF(N2SA：27m2/g、DBP：87ml/100g)、SRF(N2SA：27m2/g、DBP：68ml/100g)、SRF-LS(N2SA：23m2/g、DBP：51ml/100g)、FT(N2SA：19m2/g、DBP：42ml/100g)、MT(N2SA：8m2/g、DBP：43ml/100g)等。這些炭黑可以單獨使用，或者也可以將2種以上進行合用。
對于上述氟橡膠組合物來說，炭黑的含量相對于氟橡膠100質(zhì)量份優(yōu)選為0質(zhì)量份～50質(zhì)量份。若炭黑過多，則具有成型物的硬度上升、柔軟性降低的傾向；另外若炭黑過少，則機械物性有時會降低。此外，從物性平衡良好的方面考慮，相對于氟橡膠100質(zhì)量份更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上、進一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，從物性平衡良好的方面考慮，更優(yōu)選為40質(zhì)量份以下、特別優(yōu)選為30質(zhì)量份以下。
在上述氟橡膠組合物中，可以根據(jù)需要混配在氟橡膠組合物中所混配的通常的添加物、例如填充劑、加工助劑、增塑劑、著色劑、穩(wěn)定劑、粘接助劑、防粘劑、導電性賦予劑、導熱性賦予劑、表面非粘著劑、柔軟性賦予劑、耐熱性改善劑、阻燃劑、賦粘劑、多官能性化合物等各種添加劑，也可以混配1種或更多的與上述不同的常用的交聯(lián)劑或交聯(lián)促進劑。
上述氟橡膠組合物可以通過利用通常所用的橡膠混煉裝置對氟橡膠、多元醇交聯(lián)劑和交聯(lián)促進劑、以及根據(jù)需要的其它添加劑進行混煉而得到。作為上述橡膠混煉裝置，可以使用輥、捏合機、班伯里混煉機、密煉機、雙螺桿擠出機等。
[丙烯酸類橡膠層]
上述丙烯酸類橡膠層通常由包含丙烯酸類橡膠和交聯(lián)劑的丙烯酸類橡膠組合物構(gòu)成。上述丙烯酸類橡膠層通過對上述丙烯酸類橡膠組合物進行成型和交聯(lián)而得到。
上述丙烯酸類橡膠是在聚合物中含有(甲基)丙烯酸酯單體[意為丙烯酸酯單體和/或甲基丙烯酸酯單體]單元的橡膠，優(yōu)選在聚合物的全部單體單元中含有85質(zhì)量％以上的(甲基)丙烯酸酯單體單元，特別優(yōu)選含有90質(zhì)量％以上的(甲基)丙烯酸酯單體單元。
由于可得到氟橡膠層與丙烯酸類橡膠層更牢固地粘接、在高溫下層間也不發(fā)生剝離的層積體，因而上述丙烯酸類橡膠特別優(yōu)選具有羧基。
下面，將具有羧基的丙烯酸類橡膠稱為“含羧基丙烯酸類橡膠”。
上述含羧基丙烯酸類橡膠優(yōu)選以包含具有羧基的單體單元作為構(gòu)成丙烯酸類橡膠的單體單元的一部分的形式來具有的含羧基丙烯酸類橡膠，優(yōu)選在聚合物全部單體單元中含有0.5質(zhì)量％～5.0質(zhì)量％上述具有羧基的單體單元的物質(zhì)，更優(yōu)選含有1.0質(zhì)量％～3.0質(zhì)量％上述具有羧基的單體單元的物質(zhì)。
作為向丙烯酸類橡膠中導入羧基的方法，可以舉出使具有羧基的單體與上述(甲基)丙烯酸酯單體共聚的方法等。
作為含羧基丙烯酸類橡膠的市售品，可以舉出HyTemp AR212HR(Zeon Chemicals L.P.社制造)等。
上述交聯(lián)劑根據(jù)丙烯酸類橡膠的種類等適當選擇即可，通常可以使用在丙烯酸類橡膠的交聯(lián)中所用的交聯(lián)劑。
在上述丙烯酸類橡膠組合物中，上述交聯(lián)劑的添加量相對于丙烯酸類橡膠100質(zhì)量份優(yōu)選為0.05質(zhì)量份～20質(zhì)量份。通過為上述范圍的添加量，可進行充分的交聯(lián)處理。若交聯(lián)劑的添加量過少，則丙烯酸類橡膠組合物的交聯(lián)不足，所得到的丙烯酸類橡膠層的拉伸強度或斷裂時伸長率等機械特性有可能降低。另外，若交聯(lián)劑的添加量過多，則所得到的交聯(lián)物有可能固化而失去彈性。
作為上述交聯(lián)劑，只要根據(jù)丙烯酸類橡膠的交聯(lián)體系適當選擇即可，可以舉出胺系交聯(lián)劑、環(huán)氧系交聯(lián)劑、活性氯系交聯(lián)劑等，其中優(yōu)選胺系交聯(lián)劑。
在上述丙烯酸類橡膠為含羧基丙烯酸類橡膠的情況下，由于氟橡膠層與丙烯酸類橡膠層牢固地粘接，因而上述交聯(lián)劑優(yōu)選為胺系交聯(lián)劑。即，上述丙烯酸類橡膠層優(yōu)選由包含含羧基丙烯酸類橡膠和胺系交聯(lián)劑的丙烯酸類橡膠組合物構(gòu)成。
作為上述胺系交聯(lián)劑，優(yōu)選六亞甲基二胺氨基甲酸酯。
上述丙烯酸類橡膠組合物也可以含有交聯(lián)劑以外的添加劑。作為上述添加劑，優(yōu)選交聯(lián)促進劑(例如，1,3-二鄰甲苯基胍等)、加工助劑(例如，硬脂酸等)、抗老化劑(例如，4,4’-二-(α,α-二甲基芐基)二苯基胺等)、光穩(wěn)定劑、增塑劑、增強材料、潤滑劑(例如，酯系蠟等)、硅烷偶聯(lián)劑、粘著劑、潤滑劑、阻燃劑、防塵劑、抗靜電劑、著色劑和填充劑(例如，炭黑等)。
丙烯酸類橡膠組合物通過對丙烯酸類橡膠、交聯(lián)劑、根據(jù)需要添加的其它添加劑等進行混煉而制備。
對制備方法沒有特別限定，可以優(yōu)選在10℃～200℃、更優(yōu)選在20℃～170℃利用班伯里混煉機、布拉本登混合器、混合器(intermixer)、捏合機等混合機在所得到的丙烯酸類橡膠組合物中混煉除交聯(lián)劑和對熱不穩(wěn)定的交聯(lián)助劑等以外的各成分，轉(zhuǎn)移至輥等，加入交聯(lián)劑、對熱不穩(wěn)定的交聯(lián)助劑等，優(yōu)選在10℃～80℃的條件下通過進行二次混煉來制備。
對于本發(fā)明的層積體來說，雖然構(gòu)成簡單、成本低，但從可具有低溫特性、耐化學藥品性、柔軟性的方面考慮，為由氟橡膠層和丙烯酸類橡膠層構(gòu)成的2層結(jié)構(gòu)是優(yōu)選方式之一。
另外，從低成本化、賦予柔軟性等方面出發(fā)，也可以為在氟橡膠層的單面(未層積丙烯酸類橡膠層的面)層積有與丙烯酸類橡膠層和氟橡膠層不同的聚合物層(C)的3層以上的層積體，還可以為在丙烯酸類橡膠層的單面(未層積氟橡膠層的面)層積有與丙烯酸類橡膠層和氟橡膠層不同的聚合物層(C)的3層以上的層積體。
另外，也可以為在氟橡膠層的兩側(cè)層積有丙烯酸類橡膠層的3層以上的層積體，還可以為在丙烯酸類橡膠層的兩側(cè)層積有氟橡膠層的3層以上的層積體。
作為上述聚合物層(C)沒有特別限定，根據(jù)本發(fā)明的層積體的用途等適當決定即可，例如優(yōu)選由丁腈橡膠或其氫化物構(gòu)成。
需要說明的是，各層的厚度、形狀等根據(jù)使用目的、使用形態(tài)等適當選定即可。
另外，出于提高耐壓的目的，也可以適當設置加固紗等增強層。
本發(fā)明的層積體優(yōu)選為丙烯酸類橡膠層與氟橡膠層交聯(lián)粘接而成的層積體。通過進行交聯(lián)粘接，可以使氟橡膠層和丙烯酸類橡膠層極其牢固地粘接。
上述交聯(lián)粘接而成的層積體可以通過對未交聯(lián)層積體進行交聯(lián)處理而得到，未交聯(lián)層積體具備未交聯(lián)的氟橡膠層、和層積于未交聯(lián)的氟橡膠層上的未交聯(lián)的丙烯酸類橡膠層。
作為上述交聯(lián)處理，可以舉出蒸汽交聯(lián)、模壓交聯(lián)、加熱交聯(lián)、空氣浴交聯(lián)、紅外線交聯(lián)、微波交聯(lián)、包鉛交聯(lián)等，優(yōu)選利用加熱進行的交聯(lián)處理。通過利用加熱進行交聯(lián)，可以使未交聯(lián)的丙烯酸類橡膠層與未交聯(lián)的氟橡膠層充分交聯(lián)，可以使所得到的層積體的氟橡膠層與丙烯酸類橡膠層牢固地粘接。
上述利用加熱進行的交聯(lián)處理在至少使丙烯酸類橡膠層和氟橡膠層交聯(lián)的條件下進行。
上述利用加熱進行的交聯(lián)處理優(yōu)選在150℃～190℃進行5分鐘～120分鐘。
另外，上述利用加熱進行的交聯(lián)處理也可以在進行了1次交聯(lián)后再進行2次交聯(lián)。例如，優(yōu)選在150℃～190℃進行5分鐘～120分鐘的1次交聯(lián)，其后在150℃～200℃進行1小時～24小時的2次交聯(lián)。
本發(fā)明的層積體可以利用下述方法等來制造：
(1)將丙烯酸類橡膠組合物和氟橡膠組合物分別成型，通過壓接等手段將所得到的丙烯酸類橡膠成型體和氟橡膠成型體層積，由此得到未交聯(lián)的氟橡膠層與未交聯(lián)的丙烯酸類橡膠層層積而成的未交聯(lián)層積體，其后對未交聯(lián)層積體實施交聯(lián)處理的方法；
(2)將丙烯酸類橡膠組合物和氟橡膠組合物同時成型，由此得到未交聯(lián)的氟橡膠層和未交聯(lián)的丙烯酸類橡膠層層積而成的未交聯(lián)層積體，其后對未交聯(lián)層積體實施交聯(lián)處理的方法；
(3)將丙烯酸類橡膠組合物成型，在所得到的丙烯酸類橡膠成型體上涂布氟橡膠組合物，由此得到未交聯(lián)的氟橡膠層與未交聯(lián)的丙烯酸類橡膠層層積而成的未交聯(lián)層積體，其后對未交聯(lián)層積體實施交聯(lián)處理的方法；
(4)將氟橡膠組合物成型，在所得到的氟橡膠成型體上涂布丙烯酸類橡膠組合物，由此得到未交聯(lián)的氟橡膠層與未交聯(lián)的丙烯酸類橡膠層層積而成的未交聯(lián)層積體，其后對未交聯(lián)層積體實施交聯(lián)處理的方法。
在將丙烯酸類橡膠組合物和氟橡膠組合物分別成型的情況下，作為將丙烯酸類橡膠組合物成型的方法，可以舉出通過加熱壓縮成型法、傳遞成型法、擠出成型法、注射成型法、壓延成型法、涂裝法等成型為片狀、管狀等各種形狀的方法。
另外，作為將氟橡膠組合物成型的方法，可以舉出加熱壓縮成型、熔融擠出成型、注射成型、涂裝(包括粉體涂裝)等方法。成型中可以使用通常所用的氟橡膠的成型機、例如注射成型機、吹塑成型機、擠出成型機、各種涂裝裝置等，可以制造片狀、管狀等各種形狀的成型體。這些之中，從生產(chǎn)率優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選熔融擠出成型法。
作為將丙烯酸類橡膠組合物和氟橡膠組合物同時成型并層積的方法，可以舉出下述方法：使用丙烯酸類橡膠組合物和氟橡膠組合物，通過多層擠壓成型法、多層傳遞成型法、多層擠出成型法、多層注射成型法、重合(doubling)法等方法進行成型而制成成型體，同時進行層積。該方法中，使由丙烯酸類橡膠組合物得到的成型體和由氟橡膠組合物得到的成型體密合的工序并不是特別必要的，并且在之后的交聯(lián)處理中可得到牢固的粘接，因而是合適的。
更具體地說，利用擠出機將氟橡膠組合物和丙烯酸類橡膠組合物分別以2層或2層以上同時擠出，或者利用2臺或2臺以上的擠出機在內(nèi)側(cè)層上擠出外側(cè)層，由此通過擠出機將由內(nèi)側(cè)層和外側(cè)層構(gòu)成的未交聯(lián)的層積體擠出并一體化，接著進行加熱，由此使其交聯(lián)粘接而可以得到交聯(lián)而成的層積體。
本發(fā)明的層積體由于具有優(yōu)異的粘接性，因而可以適合用作軟管。另外，本發(fā)明的層積體由于具有優(yōu)異的粘接性、特別是高溫下的優(yōu)異的粘接性，因而適合作為在汽車領(lǐng)域中使用的軟管、特別是渦輪增壓器軟管、中間冷卻器軟管、通風道軟管、進氣軟管、排放控制軟管、真空軟管或曲軸箱強制通風(PCV)軟管。
另外，現(xiàn)有的渦輪增壓器軟管具有在高溫氣氛下發(fā)生剝離的問題，但本發(fā)明的層積體由于高溫下的粘接性優(yōu)異，因而可以特別適合用作渦輪增壓器軟管。
實施例
接著，舉出實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限定于所述實施例。
下面，對實施例和比較例中的各數(shù)值的測定方法進行記載。
各實施例和各比較例中記載的各測定值為通過以下的方法求出的值。
1.共聚組成和含氟率
利用19F-NMR(Bruker社制造、AC300P型)測定了聚合物組成。含氟率通過計算由利用19F-NMR測定的聚合物組成求出。
2.酸值
除了使用0.01摩爾/升的氫氧化鉀乙醇溶液代替0.1摩爾/升的氫氧化鉀乙醇溶液以外，根據(jù)JIS K0070的電位差滴定法來進行測定。
3.剝離試驗(剝離強度和粘接比例)
由實施例和比較例中得到的層積體切割出試驗片，使用A&D社制造Tensilon RTG-1310，以剝離速度50mm/min進行180°剝離試驗。試驗溫度為23℃和150℃，在150℃的情況下使用恒溫槽。試驗片寬為25.4mm，剝離強度用N/cm表示。
目視剝離面，將剝離面不光滑的面積比例作為“粘接比例(％)”。
例如粘接比例100％是指，剝離面整個面與對象材料粘接，雖不至于材料破壞，但剝離面為不光滑的狀態(tài)。若粘接進一步進行，則會達到材料破壞狀態(tài)。需要說明的是，表3中“FKM斷裂”是指在上述剝離試驗中氟橡膠層發(fā)生了材料破壞。
另外，表1和2中所示的材料如下。
FKM-A[VdF/HFP/TFE三元共聚物、VdF/HFP/TFE＝77/17/6(摩爾％)、含氟率66質(zhì)量％、酸值0.26KOHmg/g、多元醇交聯(lián)體系]
FKM-B[VdF/HFP二元共聚物、VdF/HFP＝78/22(摩爾％)、含氟率66質(zhì)量％、酸值0.31KOHmg/g、多元醇交聯(lián)體系]
FKM-C[VdF/HFP/TFE三元共聚物、VdF/HFP/TFE＝58/22/20(摩爾％)、含氟率69質(zhì)量％、酸值0.56KOHmg/g、多元醇交聯(lián)體系]
FKM-D[VdF/HFP/TFE三元共聚物、VdF/HFP/TFE＝50/30/20(摩爾％)、含氟率70.5質(zhì)量％、酸值0.76KOHmg/g、多元醇交聯(lián)體系]
FKM-E[VdF/HFP二元共聚物、VdF/HFP＝78/22(摩爾％)、含氟率66質(zhì)量％、酸值0.08KOHmg/g、多元醇交聯(lián)體系]
FKM-F[VdF/HFP二元共聚物、VdF/HFP＝78/22(摩爾％)、含氟率66質(zhì)量％、酸值0.19KOHmg/g、多元醇交聯(lián)體系]
雙酚AF[商品名：BIS-AF、中央硝子株式會社制造]
DBU-B[8-芐基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯氯化鎓、和光純藥株式會社制造]
BTPPC[芐基三苯基氯化鏻、商品名：BTPPC、東京化成工業(yè)株式會社制造]
BTPP+[芐基三苯基鏻離子]
雙酚AF的BTPP鹽[雙酚AF的芐基三苯基鏻鹽]
N990[熱裂法炭黑、商品名：MT-carbon、Cancarb社制造]
Ca(OH)2[氫氧化鈣、商品名：NICC5000、井上石灰工業(yè)社制造]
MgO[氧化鎂、商品名：MA150、協(xié)和化學工業(yè)株式會社制造]
偏硅酸Na/九水合物[商品名：偏硅酸鈉9水鹽(富士化學株式會社制造]
(未交聯(lián)氟橡膠片的制作)
利用溫度調(diào)節(jié)為30℃的8英寸開煉機，對下述表1或2所示的材料進行15分鐘混煉，得到氟橡膠組合物。將所得到的氟橡膠組合物由輥出片，由此得到厚度約2.5mm的未交聯(lián)氟橡膠片。
需要說明的是，交聯(lián)促進劑(雙酚AF的BTPP鹽)以雙酚AF與BTPP+的固溶體的形態(tài)進行混配。雙酚AF與BTPP+的固溶體可以利用日本特開2013-221024號公報或日本特開平11-147891號公報中記載的方法進行制造。
(未交聯(lián)丙烯酸類橡膠片的制作)
添加丙烯酸類橡膠(商品名：HyTemp AR212HR、Zeon Chemicals L.P.社制造)100質(zhì)量份、MAF炭黑(商品名“SEAST 116”、TOKAI CARBON社制造、填充劑)60質(zhì)量份、硬脂酸2質(zhì)量份、酯系蠟(商品名“グレッグG-8205”、DIC株式會社制造、潤滑劑)1質(zhì)量份、4,4’-二-(α,α-二甲基芐基)二苯基胺(商品名：NOCRAC CD、大內(nèi)新興化學工業(yè)社制造、抗老化劑)2質(zhì)量份，在50℃混合5分鐘。接下來，將所得到的混合物移至50℃的輥，混配六亞甲基二胺氨基甲酸酯(商品名：Diak#1、杜邦彈性體社制造、交聯(lián)劑)0.5質(zhì)量份、和1,3-二鄰甲苯基胍(商品名：Nocceler DT、大內(nèi)新興化學工業(yè)社制造、交聯(lián)促進劑)2質(zhì)量份并進行混煉，由此得到丙烯酸類橡膠組合物。
利用開煉機將所得到的丙烯酸類橡膠組合物成型，得到厚度約2.5mm的未交聯(lián)丙烯酸類橡膠片。
(實施例1～6和比較例1～7)
按照以下順序制作層積體，并進行了粘接性評價。
(層積體的制作)
將未交聯(lián)氟橡膠片和未交聯(lián)丙烯酸類橡膠片重疊，進行加壓硫化成型而進行一次交聯(lián)，其后使用熱烘箱進行二次交聯(lián)，制作出氟橡膠層與丙烯酸類橡膠層交聯(lián)粘接而成的層積體。一次交聯(lián)和二次交聯(lián)的條件如表3和4所示。使用所得到的層積體，進行了粘接試驗。