本發(fā)明涉及覆金屬箔層壓板及其制造方法、附著樹脂的金屬箔、和印刷電路板。

背景技術(shù)：

近年來，隨著信息處理量的增大，各種電子設(shè)備中搭載的半導(dǎo)體器件的高集成化、布線的高密度化、以及多層化等安裝技術(shù)正在飛速發(fā)展。為了提高信號(hào)的傳輸速度，要求降低各種電子設(shè)備中所用的印刷電路板的信號(hào)傳輸時(shí)的損耗。為了滿足該要求，考慮使用介電常數(shù)及介電損耗角正切低的材料作為印刷電路板的絕緣層的基板材料。

作為這樣的基板材料，可以列舉例如聚苯醚樹脂組合物。

專利文獻(xiàn)1記載了一種聚苯醚樹脂組合物，其包含末端具有乙烯基芐基等的聚苯醚和交聯(lián)型固化劑。

先行技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特表2006-516297號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為可以制造使信號(hào)傳輸時(shí)的損耗進(jìn)一步降低的印刷電路板的覆金屬箔層壓板及其制造方法。另外，本發(fā)明為附著樹脂的金屬箔。并且，本發(fā)明為可以通過使用覆金屬箔層壓板而制造的印刷電路板。本發(fā)明的覆金屬箔層壓板具有：包含聚苯醚化合物的固化了的絕緣層、與絕緣層接合的金屬層、和夾在絕緣層和金屬層之間的包含硅烷化合物的中間層。金屬層具有介由中間層而與絕緣層接合的接合面，接合面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為0.5μm以上、4μm以下。本發(fā)明的制造方法具有：準(zhǔn)備包含聚苯醚化合物的未固化的絕緣層的步驟、使未固化的絕緣層與金屬層接合的步驟、和使未固化的絕緣層固化而形成固化了的絕緣層的步驟。包含硅烷化合物的中間層夾在固化了的絕緣層和金屬層之間，金屬層具有介由硅烷化合物與固化了的絕緣層接合的接合面，接合面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為0.5μm以上、4μm以下。本發(fā)明的附著樹脂的金屬箔具有：包含聚苯醚化合物的未固化的絕緣層、與絕緣層接合的金屬層、和夾在絕緣層和金屬層之間的包含硅烷化合物的中間層。金屬層具有介由中間層而與絕緣層接合的接合面，接合面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為0.5μm以上、4μm以下。并且，本發(fā)明的印刷電路板具有：包含聚苯醚化合物的固化了的絕緣層、與絕緣層接合的布線、和夾在絕緣層和布線之間的包含硅烷化合物的中間層。布線具有介由中間層而與絕緣層接合的接合面，接合面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為0.5μm以上、4μm以下。

通過這樣的構(gòu)成，接合面的平滑性提高，同時(shí)可以提高絕緣層和金屬層的密合性。通過該密合性的提高，可以提供能夠適合地制造使信號(hào)傳輸時(shí)的損耗進(jìn)一步降低的印刷電路板的覆金屬箔層壓板。另外，可以提供能夠制造密合性優(yōu)異、使信號(hào)傳輸時(shí)的損耗進(jìn)一步降低的印刷電路板的附著樹脂的金屬箔。

附圖說明

圖1為示出本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的覆金屬箔層壓板的構(gòu)成的截面圖。

圖2為將圖1中的本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的絕緣層的區(qū)域A放大顯示的截面圖。

圖3為示出本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的印刷電路板的構(gòu)成的截面圖。

圖4為示出本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的附著樹脂的金屬箔的構(gòu)成的截面圖。

具體實(shí)施方式

在說明本發(fā)明的實(shí)施方式之前，對(duì)現(xiàn)有的印刷電路板的問題進(jìn)行說明。

前述的專利文獻(xiàn)1中，信號(hào)傳輸時(shí)層壓板中產(chǎn)生的損耗的降低不充分。因此，本發(fā)明人等為了降低印刷電路板的信號(hào)傳輸時(shí)的損耗而著眼于形成在絕緣層上的布線。具體而言，著眼于形成在印刷電路板的絕緣層上的布線的、與絕緣層接觸的接合面。本發(fā)明人等認(rèn)為：通過提高該接合面的平滑性，即使不改變用于制造絕緣層的基板材料，也可以使信號(hào)傳輸時(shí)的損耗降低。因此，對(duì)用于制造印刷電路板的覆金屬箔層壓板和附著樹脂的金屬箔中的金屬層的平滑性的提高進(jìn)行了研究。

但是，僅提高金屬層的平滑性的情況下，金屬層和絕緣層的密合性可能會(huì)降低。如果密合性降低，特別是將覆金屬箔層壓板制成印刷電路板時(shí)等，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生布線從絕緣層剝離等問題。

以下對(duì)本發(fā)明所涉及的實(shí)施方式進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受以下內(nèi)容限定。并且，在本實(shí)施方式的覆金屬箔層壓板、附著樹脂的金屬箔、印刷電路板中，以下主要使用覆金屬箔層壓板的構(gòu)成對(duì)本實(shí)施方式的構(gòu)成進(jìn)行說明。此時(shí)，以下說明的本實(shí)施方式的構(gòu)成也同樣地可以適用于附著樹脂的金屬箔和印刷電路板。

圖1為示出本實(shí)施方式所涉及的覆金屬箔層壓板11的構(gòu)成的截面圖。圖2為將圖1中的本實(shí)施方式所涉及的絕緣層12的區(qū)域A放大顯示的截面圖。并且，圖3為示出本實(shí)施方式所涉及的印刷電路板21的構(gòu)成的截面圖。

覆金屬箔層壓板11具有：固化了的絕緣層12、與絕緣層12的至少一個(gè)表面接合的金屬層13、和夾在絕緣層12和金屬層13之間的包含硅烷化合物的中間層17。金屬層13具有介由中間層17而與絕緣層12接合的接合面15。另外，覆金屬箔層壓板11也可以是僅在絕緣層12的一個(gè)面上與金屬層13接觸的構(gòu)成。

包含聚苯醚化合物的絕緣層12為固化物。絕緣層12包含熱固性樹脂組合物的固化物，所述熱固性樹脂組合物含有：末端具有包含碳-碳不飽和鍵的官能團(tuán)的改性聚苯醚、和分子中具有碳-碳不飽和鍵的固化劑。絕緣層12中所含的聚苯醚化合物由該熱固性樹脂組合物中所含的改性聚苯醚構(gòu)成。絕緣層12中所含的固化物只要是使熱固性樹脂組合物固化而得的就沒有特別限定。另外，從提高強(qiáng)度、耐熱性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選絕緣層12中不僅包含熱固性樹脂組合物的固化物，還包含纖維質(zhì)基材19。具體而言，可以列舉：使纖維質(zhì)基材19含浸熱固性樹脂組合物并使該纖維質(zhì)基材19中含浸的熱固性樹脂組合物固化而得的絕緣層等。

另外，如上所述，絕緣層12為含有改性聚苯醚和固化劑的熱固性樹脂組合物的固化物，因此維持了聚苯醚所具有的優(yōu)異的介電特性。

另外，金屬層13的接合面15上，形成有中間層17，所述中間層17是通過分子中具有碳-碳不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑實(shí)施表面處理而得的。接合面15的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為0.5μm以上、4μm以下。

金屬層13介由中間層17而與絕緣層12接合。另外，在由覆金屬箔層壓板11制造后述的印刷電路板21時(shí)，該金屬層13成為印刷電路板21中的布線14?？沙蔀樵摬季€14的金屬層13具有十點(diǎn)平均粗糙度Rz低的接合面16。因此，接合面16的平滑性高。認(rèn)為由于該原因，由覆金屬箔層壓板11獲得的印刷電路板21中，絕緣層12和布線14的界面平滑性高。因此認(rèn)為，在印刷電路板21中，通過布線14與絕緣層12接觸而產(chǎn)生的導(dǎo)體損耗變小。因此認(rèn)為，可獲得使信號(hào)傳輸時(shí)的損耗進(jìn)一步降低的印刷電路板21。

進(jìn)而，在金屬層13中的、與絕緣層12接合的接合面15上，利用分子中具有碳-碳不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑實(shí)施表面處理而設(shè)置中間層17。因此，金屬層13的接合面15具有來自中間層17和硅烷偶聯(lián)劑的碳-碳不飽和鍵。認(rèn)為通過該碳-碳不飽和鍵，金屬層13相對(duì)于絕緣層12的密合性提高。具體而言，在制造覆金屬箔層壓板11時(shí)，若將熱固性樹脂組合物在金屬層13上加熱，則熱固性樹脂組合物中存在的碳-碳不飽和鍵與中間層17所具有的碳-碳不飽和鍵反應(yīng)。并且認(rèn)為，通過該反應(yīng)，介由中間層17可以提高金屬層13和絕緣層12的密合性。通過中間層17和絕緣層13的密合性的提高，即使提高了金屬層13的、與絕緣層12接合的接合面15的平滑性，也可以充分維持金屬層13和絕緣層12的密合性。因此，在用覆金屬箔層壓板11制造的印刷電路板21中，可以充分抑制布線從絕緣層剝離。即，可以由覆金屬箔層壓板11適當(dāng)?shù)刂圃煊∷㈦娐钒?1。

綜上，使用覆金屬箔層壓板11可以適當(dāng)?shù)刂圃焓剐盘?hào)傳輸時(shí)的損耗進(jìn)一步降低的印刷電路板21。

另外，金屬層13中的接合面15的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為4μm以下，優(yōu)選為2.5μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2μm以下。即，優(yōu)選接合面15的十點(diǎn)平均粗糙度Rz低。即，如上所述，從可以降低信號(hào)傳輸時(shí)的損耗的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選接合面15的平滑性高。另一方面，即使降低十點(diǎn)平均粗糙度Rz，接合面15的十點(diǎn)平均粗糙度Rz的極限也為0.5μm左右。另外，接合面15的表面粗糙度過低時(shí)，有如下傾向：即使實(shí)施表面處理，金屬層13和絕緣層12的密合性也降低。從該觀點(diǎn)出發(fā)，金屬層13的十點(diǎn)平均粗糙度Rz也優(yōu)選為0.5μm以上。因此，金屬層13的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為0.5μm以上、4μm以下，優(yōu)選為0.5μm以上、2.5μm以下，更優(yōu)選為0.5μm以上、2μm以下。

具體而言，為了使十點(diǎn)平均粗糙度Rz在上述范圍內(nèi)，作為金屬層13，可以列舉實(shí)施了粗化處理、平滑化處理的金屬層等。

另外，金屬層13的至少一個(gè)表面實(shí)施了表面處理即可。即，金屬層13的表面處理可以對(duì)兩個(gè)面實(shí)施，也可以對(duì)一個(gè)面實(shí)施。在對(duì)金屬層13的一個(gè)面實(shí)施表面處理時(shí)，按照實(shí)施了表面處理的表面與絕緣層12接合的方式來配置金屬層13。即，實(shí)施了表面處理的表面成為接合面15。

另外，表面處理只要是通過分子中具有碳-碳不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行的表面處理就沒有特別限定。作為表面處理，可以列舉例如涂布硅烷偶聯(lián)劑的方法等。

另外，硅烷偶聯(lián)劑只要是分子中具有碳-碳不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑就沒有特別限定。作為這樣的硅烷偶聯(lián)劑，具體而言，可以列舉具有選自苯乙烯基、乙烯基、丙烯?；⒓凹谆；械闹辽?種官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑等。即，就該硅烷偶聯(lián)劑而言，可以列舉具有苯乙烯基、乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯?；械闹辽?種作為反應(yīng)性官能團(tuán)并且還具有甲氧基、乙氧基等水解性基團(tuán)的化合物等。

另外，作為金屬層13，可以使用例如銅箔等金屬箔等。金屬層13的厚度根據(jù)最終獲得的印刷電路板21所要求的性能等而不同，沒有特別限定。其中，作為金屬層13的厚度，例如優(yōu)選為12μm以上、70μm以下。通過使厚度在該范圍內(nèi)，金屬層13的處理性、加工性提高。

另外，與金屬層13的厚度同樣地，絕緣層12的厚度也根據(jù)最終獲得的印刷電路板所要求的性能等而不同，沒有特別限定。其中，作為絕緣層12的厚度，例如優(yōu)選為20μm以上、200μm以下。通過使厚度在該范圍內(nèi)，絕緣層12的絕緣性、加工性提高。進(jìn)而，在印刷電路板的完工時(shí)調(diào)整印刷電路板的厚度也變得容易。

如上所述，絕緣層12中包含熱固性樹脂組合物的固化物。如上所述，該熱固性樹脂組合物含有末端具有包含碳-碳不飽和鍵的官能團(tuán)的改性聚苯醚、和分子中具有碳-碳不飽和鍵的固化劑。以下對(duì)該熱固性樹脂組合物中所含的各成分進(jìn)行說明。

該改性聚苯醚只要是通過具有碳-碳不飽和鍵的取代基進(jìn)行了末端改性的聚苯醚就沒有特別限定。即，位于上述改性聚苯醚的末端的官能團(tuán)為例如具有通過末端改性而得到的碳-碳不飽和鍵的取代基。

作為具有碳-碳不飽和鍵的取代基沒有特別限定。作為取代基，可以列舉例如下述式(1)所示的取代基等。

式(1)中，n表示0～10的整數(shù)。另外，Z表示亞芳基。另外，R¹～R³分別獨(dú)立。即，R¹～R³彼此可以是相同的基團(tuán)，也可以是不同的基團(tuán)。另外，R¹～R³表示氫原子或烷基。

需要說明的是，式(1)中n為0時(shí)，表示Z直接鍵合在聚苯醚的末端。

對(duì)亞芳基沒有特別限定。具體而言，可以列舉亞苯基等單環(huán)芳香族基團(tuán)和萘環(huán)等作為多環(huán)芳香族的多環(huán)芳香族基團(tuán)等。另外，該亞芳基中也包含芳環(huán)所鍵合的氫原子被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基等官能團(tuán)取代而得的衍生物。另外，對(duì)烷基沒有特別限定，優(yōu)選例如碳數(shù)1～18的烷基，更優(yōu)選碳數(shù)1～10的烷基。具體而言，可以列舉例如：甲基、乙基、丙基、己基、以及癸基等。

另外，作為取代基，更具體而言，可以列舉：對(duì)乙烯基芐基、間乙烯基芐基等乙烯基芐基(ethenylbenzyl group)、以及乙烯基苯基等。

特別是，在包含乙烯基芐基的官能團(tuán)中，具體而言，可以列舉選自下述式(2)或式(3)中的至少1個(gè)取代基等。

作為在本實(shí)施方式中使用的改性聚苯醚中進(jìn)行末端改性的、具有碳-碳不飽和鍵的其它取代基，可以列舉丙烯酸酯基、以及甲基丙烯酸酯基，例如如下述式(4)所示。

式(4)中，R⁸表示氫原子或烷基。對(duì)烷基沒有特別限定，優(yōu)選例如碳數(shù)1～18的烷基，更優(yōu)選碳數(shù)1～10的烷基。具體而言，可以列舉例如：甲基、乙基、丙基、己基、以及癸基等。

另外，改性聚苯醚在分子中具有聚苯醚鏈，例如，優(yōu)選在分子中具有下述式(5)所示的重復(fù)單元。

式(5)中，m表示1～50的整數(shù)。另外，R⁴～R⁷分別獨(dú)立。即，R⁴～R⁷彼此可以是相同的基團(tuán)，也可以是不同的基團(tuán)。另外，R⁴～R⁷表示氫原子、烷基、烯基、炔基、甲?；?、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中，優(yōu)選氫原子及烷基。

作為R⁴～R⁷，具體而言，可以列舉以下例子。

對(duì)烷基沒有特別限定，優(yōu)選例如碳數(shù)1～18的烷基，更優(yōu)選碳數(shù)1～10的烷基。具體而言，可以列舉例如：甲基、乙基、丙基、己基、以及癸基等。

另外，對(duì)烯基沒有特別限定，優(yōu)選例如碳數(shù)2～18的烯基，更優(yōu)選碳數(shù)2～10的烯基。具體而言，可以列舉例如：乙烯基、烯丙基、及3-丁烯基等。

另外，對(duì)炔基沒有特別限定，優(yōu)選例如碳數(shù)2～18的炔基，更優(yōu)選碳數(shù)2～10的炔基。具體而言，可以列舉例如：乙炔基、及2-丙炔-1-基(炔丙基)等。

另外，烷基羰基只要是被烷基取代的羰基則沒有特別限定，優(yōu)選例如碳數(shù)2～18的烷基羰基，更優(yōu)選碳數(shù)2～10的烷基羰基。具體而言，可以列舉例如乙?；⒈；⒍□；?、異丁?；?、特戊?；?、己?；⑿刘；?、以及環(huán)己基羰基等。

另外，烯基羰基只要是被烯基取代的羰基則沒有特別限定，優(yōu)選例如碳數(shù)3～18的烯基羰基，更優(yōu)選碳數(shù)3～10的烯基羰基。具體而言，可以列舉例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、以及巴豆酰基等。

另外，炔基羰基只要是被炔基取代的羰基則沒有特別限定，優(yōu)選例如碳數(shù)3～18的炔基羰基，更優(yōu)選碳數(shù)3～10的炔基羰基。具體而言，可與列舉例如丙炔酰基等。

對(duì)改性聚苯醚的重均分子量(Mw)沒有特別限定。具體而言，優(yōu)選為500以上、4000以下，更優(yōu)選為800以上、4000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1000以上、3000以下。需要說明的是，這里，重均分子量可以是通過通常的分子量測(cè)定方法測(cè)定的值。具體而言，可以列舉使用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的值等。另外，改性聚苯醚分子中具有式(2)所示的重復(fù)單元時(shí)，m優(yōu)選為使改性聚苯醚的重均分子量在這樣的范圍內(nèi)的數(shù)值。具體而言，m優(yōu)選為1～50。

改性聚苯醚的重均分子量在這樣的范圍內(nèi)時(shí)，覆金屬箔層壓板11具有聚苯醚所具有的優(yōu)異的介電特性，并且不僅熱固性樹脂組合物的固化物的耐熱性更優(yōu)異，而且成型性也優(yōu)異。認(rèn)為這是由于以下原因。就通常的聚苯醚而言，其重均分子量在這樣的范圍內(nèi)時(shí)分子量是較低的，因此有固化物的耐熱性降低的傾向。與此相對(duì)，認(rèn)為改性聚苯醚由于末端具有1個(gè)以上不飽和鍵，因此交聯(lián)密度提高，固化物的耐熱性充分提高。另外，改性聚苯醚的重均分子量在這樣的范圍內(nèi)時(shí)分子量是較低的，因此成型性也優(yōu)異。因此，認(rèn)為這樣的改性聚苯醚不僅固化物的耐熱性提高，而且成型性也提高。

另外，對(duì)1分子改性聚苯醚的分子末端具有的取代基的平均個(gè)數(shù)(末端官能團(tuán)數(shù))沒有特別限定。具體而言，優(yōu)選為1～5個(gè)，更優(yōu)選為1～3個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5～3個(gè)。該末端官能團(tuán)數(shù)過少時(shí)，有固化物的耐熱性難以變得充分的傾向。另外，末端官能團(tuán)數(shù)過多時(shí)，反應(yīng)性變得過高，例如熱固性樹脂組合物的保存性可能會(huì)降低、或熱固性樹脂組合物的流動(dòng)性可能會(huì)降低等。即，使用這樣的改性聚苯醚時(shí)，可能會(huì)由于流動(dòng)性不足等而在例如多層成型時(shí)發(fā)生產(chǎn)生氣孔等成型不良，難以獲得可靠性高的印刷電路板21等。

需要說明的是，作為改性聚苯醚化合物的末端官能團(tuán)數(shù)，可以列舉表示1摩爾改性聚苯醚中存在的全部改性聚苯醚的每1分子的取代基的平均值的數(shù)值等。該末端官能團(tuán)數(shù)例如可以如下求出：測(cè)定所獲得的改性聚苯醚中殘留的羥基數(shù)，算出相對(duì)于改性前的聚苯醚的羥基數(shù)的減少量，從而求出。相對(duì)于該改性前的聚苯醚的羥基數(shù)的減少量為末端官能團(tuán)數(shù)。并且，改性聚苯醚中殘留的羥基數(shù)可以如下求出：在改性聚苯醚的溶液中，添加與羥基締合的季銨鹽(四乙基氫氧化銨)，并對(duì)該混合溶液的UV吸光度進(jìn)行測(cè)定，從而求出。

另外，對(duì)改性聚苯醚的固有粘度沒有特別限定。具體而言，可以是0.03～0.12dl/g，優(yōu)選為0.04～0.11dl/g，更優(yōu)選為0.06～0.095dl/g。該固有粘度過低時(shí)，有分子量低的傾向，且有難以獲得低介電常數(shù)、低介電損耗角正切等低介電性的傾向。另外，固有粘度過高時(shí)，粘度高，無法獲得充分的流動(dòng)性，有固化物的成型性降低的傾向。因此，如果改性聚苯醚的固有粘度在上述范圍內(nèi)，則可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的固化物的耐熱性及成型性。

需要說明的是，這里的固有粘度為在25℃的二氯甲烷中測(cè)定的固有粘度，更具體而言，例如為用粘度計(jì)對(duì)0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液溫25℃)測(cè)定而得的值等。作為該粘度計(jì)，可以使用毛細(xì)管式粘度計(jì)?？梢粤信e例如Schott公司制的AVS500Visco System等。

另外，固化劑只要分子中具有碳-碳不飽和鍵就沒有特別限定。固化劑優(yōu)選包含可以通過與改性聚苯醚反應(yīng)而形成交聯(lián)，從而使絕緣層12固化的交聯(lián)型固化劑。該交聯(lián)型固化劑優(yōu)選分子中具有2個(gè)以上碳-碳不飽和鍵的化合物。

另外，交聯(lián)型固化劑的重均分子量?jī)?yōu)選為100以上、5000以下，更優(yōu)選為100以上、4000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100以上、3000以下。交聯(lián)型固化劑的重均分子量過低時(shí)，交聯(lián)型固化劑可能容易從熱固性樹脂組合物的配合成分體系揮發(fā)。另外，交聯(lián)型固化劑的重均分子量過高時(shí)，熱固性樹脂組合物的粘度、加熱成型時(shí)的熔融粘度可能會(huì)變得過高。因此，交聯(lián)型固化劑的重均分子量在這樣的范圍內(nèi)時(shí)，能獲得可以形成耐熱性更優(yōu)異的固化物的熱固性樹脂組合物。上述這樣的固化劑可以通過與改性聚苯醚的反應(yīng)適當(dāng)?shù)匦纬山宦?lián)。認(rèn)為因此耐熱性提高。這里，重均分子量為通過通常的分子量測(cè)定方法測(cè)定的值即可。具體而言，可以列舉使用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的值等。

另外，就交聯(lián)型固化劑而言，每1分子交聯(lián)型固化劑的碳-碳不飽和鍵的平均個(gè)數(shù)(末端雙鍵數(shù))根據(jù)交聯(lián)型固化劑的重均分子量等而不同。作為末端雙鍵數(shù)，例如優(yōu)選為1～20個(gè)，更優(yōu)選為2～18個(gè)。該末端雙鍵數(shù)過少時(shí)，有固化物的耐熱性難以變得充分的傾向。另外，末端雙鍵數(shù)過多時(shí)，固化劑的反應(yīng)性變得過高。因此，可能會(huì)發(fā)生例如熱固性樹脂組合物的保存性降低、或熱固性樹脂組合物的流動(dòng)性降低等不良情況，獲得的固化物的成型性降低。

另外，就交聯(lián)型固化劑的末端雙鍵數(shù)而言，在交聯(lián)型固化劑的重均分子量小于500(例如為100以上、小于500)時(shí)優(yōu)選為1～4個(gè)。另外，就交聯(lián)型固化劑的末端雙鍵數(shù)而言，在交聯(lián)型固化劑的重均分子量為500以上(例如500以上、5000以下)時(shí)優(yōu)選為3～20個(gè)。各情況下，如果末端雙鍵數(shù)少于上述范圍的下限值，則交聯(lián)型固化劑的反應(yīng)性可能會(huì)降低、熱固性樹脂組合物的固化物的交聯(lián)密度可能會(huì)降低、可能無法充分提高耐熱性和Tg。另一方面，末端雙鍵數(shù)多于上述范圍的上限值時(shí)，熱固性樹脂組合物可能變得容易凝膠化。

需要說明的是，這里的末端雙鍵數(shù)可以由所使用的交聯(lián)型固化劑的制品規(guī)格值獲知。作為這里的末端雙鍵數(shù)，具體而言，可以列舉例如表示1摩爾交聯(lián)型固化劑中存在的全部交聯(lián)型固化劑的每1分子的雙鍵數(shù)的平均值的數(shù)值等。

另外，作為固化劑，具體而言，優(yōu)選苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、三烯基異氰脲酸酯化合物、以及聚丁二烯等。另外，如上所述，作為固化劑，優(yōu)選包含交聯(lián)型固化劑。作為該交聯(lián)型固化劑，具體而言，可以列舉：三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)等三烯基異氰脲酸酯化合物、分子中具有2個(gè)以上甲基丙烯?；亩喙倌芗谆┧狨セ衔?、分子中具有2個(gè)以上丙烯?；亩喙倌鼙┧狨セ衔铩⒕鄱《┑戎惖姆肿又芯哂?個(gè)以上乙烯基的乙烯基化合物(多官能乙烯基化合物)及分子中具有乙烯基芐基的苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯基芐基化合物等。其中，優(yōu)選分子中具有2個(gè)以上碳-碳雙鍵的化合物。具體而言，可以列舉：三烯基異氰脲酸酯化合物、多官能丙烯酸酯化合物、多官能甲基丙烯酸酯化合物、多官能乙烯基化合物、以及二乙烯基芐基化合物等。認(rèn)為使用這些時(shí)通過固化反應(yīng)更適當(dāng)?shù)匦纬山宦?lián)，可以進(jìn)一步提高熱固性樹脂組合物的固化物的耐熱性。另外，交聯(lián)型固化劑可以單獨(dú)使用所例示的交聯(lián)型固化劑，也可以將2種以上組合使用。另外，作為交聯(lián)型固化劑，還可以將分子中具有2個(gè)以上碳-碳不飽和鍵的化合物和分子中具有1個(gè)碳-碳不飽和鍵的化合物組合使用。作為分子中具有1個(gè)碳-碳不飽和鍵的化合物，具體而言，可以列舉苯乙烯等分子中具有1個(gè)乙烯基的化合物(單乙烯基化合物)等。

另外，相對(duì)于改性聚苯醚和固化劑的合計(jì)100質(zhì)量份，改性聚苯醚的含量?jī)?yōu)選為30～90質(zhì)量份，更優(yōu)選為50～90質(zhì)量份。另外，相對(duì)于改性聚苯醚和固化劑的合計(jì)100質(zhì)量份，固化劑的含量?jī)?yōu)選為10～70質(zhì)量份，更優(yōu)選為10～50質(zhì)量份。即，改性聚苯醚和固化劑的含量比以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為90∶10～30∶70，優(yōu)選為90∶10～50∶50。如果改性聚苯醚以及固化劑的各含量為滿足上述比例的含量，則改性聚苯醚和固化劑的固化反應(yīng)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行。因此，成為固化物的耐熱性以及阻燃性更優(yōu)異的熱固性樹脂組合物。

另外，熱固性樹脂組合物可以由改性聚苯醚和固化劑組成，只要包含這些，就可以進(jìn)一步包含其它成分。作為其它成分，可以列舉例如阻燃劑、填充材、添加劑、以及反應(yīng)引發(fā)劑等。

阻燃劑是為了提高熱固性樹脂組合物的固化物的阻燃性而添加的，對(duì)其材料沒有特別限定。作為阻燃劑，可以列舉例如溴系阻燃劑等鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑等。作為鹵素系阻燃劑的具體例子，可以列舉例如五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、四溴雙酚A、六溴環(huán)十二烷等溴系阻燃劑，氯化石蠟等氯系阻燃劑等。另外，作為磷系阻燃劑的具體例子，可以列舉例如縮合磷酸酯、環(huán)狀磷酸酯等磷酸酯，環(huán)狀膦腈化合物等膦腈化合物，二烷基膦酸鋁鹽等膦酸金屬鹽等膦酸鹽系阻燃劑，三聚氰胺磷酸鹽、以及三聚氰胺聚磷酸鹽等三聚氰胺系阻燃劑等。作為阻燃劑，既可以單獨(dú)使用例示的各阻燃劑，也可以將2種以上組合使用。

另外，作為填充材是為了提高熱固性樹脂組合物的固化物的耐熱性、阻燃性而添加的，對(duì)其材料沒有特別限定。另外，通過包含填充材，可以進(jìn)一步提高耐熱性、阻燃性等。作為填充材，具體而言，可以列舉球狀二氧化硅等二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、以及云母等金屬氧化物，氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物，滑石、硼酸鋁、硫酸鋇、以及碳酸鈣等。另外，作為填充材，其中優(yōu)選二氧化硅、云母、以及滑石，更優(yōu)選球狀二氧化硅。另外，填充材可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。另外，作為填充材，既可以直接使用，也可以預(yù)先進(jìn)行表面處理再使用。對(duì)該表面處理沒有特別限定，可以列舉例如與本實(shí)施方式中的金屬層13所實(shí)施的表面處理同樣的表面處理等。具體而言，可以列舉利用分子中具有碳-碳不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行的表面處理。另外，作為該硅烷偶聯(lián)劑，可以列舉例如具有選自苯乙烯基、乙烯基、丙烯?；?、以及甲基丙烯酰基中的至少1種官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑等。

另外，包含填充材時(shí)，相對(duì)于有機(jī)成分(除阻燃劑外)和阻燃劑的合計(jì)100質(zhì)量份，其含量?jī)?yōu)選為10～200質(zhì)量份，優(yōu)選為30～150質(zhì)量份。

另外，作為添加劑，可以列舉例如有機(jī)硅系消泡劑以及丙烯酸酯系消泡劑等消泡劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、染料和顏料、潤(rùn)滑劑、濕潤(rùn)分散劑等分散劑等。

另外，如上所述，熱固性樹脂組合物中可以含有反應(yīng)引發(fā)劑。即使熱固性樹脂組合物中不含反應(yīng)引發(fā)劑，改性聚苯醚的固化反應(yīng)也可以進(jìn)行。但是，根據(jù)工藝條件，有時(shí)難以加熱到進(jìn)行固化反應(yīng)的溫度，因此可以添加反應(yīng)引發(fā)劑。反應(yīng)引發(fā)劑只要可以促進(jìn)改性聚苯醚的固化反應(yīng)就沒有特別限定。具體而言，可以列舉例如：α，α’-雙(叔丁基過氧化-間異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)-3-己炔、過氧化苯甲酰、3，3’，5，5’-四甲基-1，4-聯(lián)苯醌、氯醌、2，4，6-三叔丁基苯氧基、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯、偶氮二異丁腈等氧化劑。另外，可以根據(jù)需要組合使用羧酸金屬鹽等。通過組合使用，可以進(jìn)一步促進(jìn)固化反應(yīng)。這些當(dāng)中，優(yōu)選使用α，α’-雙(叔丁基過氧化-間異丙基)苯。α，α’-雙(叔丁基過氧化-間異丙基)苯的反應(yīng)起始溫度較高。因此，可以在預(yù)浸料干燥時(shí)等無需進(jìn)行固化的時(shí)刻抑制對(duì)固化反應(yīng)的促進(jìn)，可以抑制聚苯醚樹脂組合物的保存性的降低。進(jìn)而，α，α’-雙(叔丁基過氧化-間異丙基)苯的揮發(fā)性低，因此在預(yù)浸料干燥時(shí)和保存時(shí)不揮發(fā)，穩(wěn)定性良好。另外，反應(yīng)引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。

就熱固性樹脂組合物而言，為了在制造預(yù)浸料時(shí)含浸于用于形成預(yù)浸料的基材(纖維質(zhì)基材19)中，可以制備成清漆狀而使用。即，熱固性樹脂組合物通?？梢灾苽涑汕迤釥?。這樣的清漆狀的熱固性樹脂組合物例如如下制備。

首先，將改性聚苯醚、以及固化劑等可以溶解于有機(jī)溶劑的各成分加入到有機(jī)溶劑中而使其溶解。此時(shí)，根據(jù)需要可以進(jìn)行加熱。然后，添加根據(jù)需要使用的不溶于有機(jī)溶劑的成分，用球磨機(jī)、珠磨機(jī)、行星式混合機(jī)、輥磨機(jī)等使之分散至規(guī)定的分散狀態(tài)，從而制備清漆狀的組合物。不溶于有機(jī)溶劑的成分例如為無機(jī)填充材。作為這里使用的有機(jī)溶劑，只要溶解改性聚苯醚化合物以及固化劑等、且不抑制固化反應(yīng)就沒有特別限定。具體而言，可以列舉例如：甲苯、甲乙酮(MEK)等。

另外，通過使纖維質(zhì)基材19含浸熱固性樹脂組合物，可以形成預(yù)浸料。即，本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的覆金屬箔層壓板11中的絕緣層12可以使纖維質(zhì)基材含浸熱固性樹脂組合物、并使所獲得的預(yù)浸料固化而形成。作為這樣的制造預(yù)浸料的方法，可以列舉例如：使纖維質(zhì)基材19含浸制備成清漆狀的樹脂組合物后進(jìn)行干燥的方法。

作為制造預(yù)浸料時(shí)使用的纖維質(zhì)基材19，具體而言，可以列舉例如：玻璃布、芳綸布、聚酯布、玻璃無紡布、芳綸無紡布、聚酯無紡布、紙漿紙、以及棉絨紙等。需要說明的是，使用玻璃布時(shí)，可獲得機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的層壓板，特別優(yōu)選進(jìn)行了扁平處理加工的玻璃布。作為扁平處理加工，具體而言，例如可以通過以適當(dāng)?shù)膲毫τ眉訅狠亴⒉ＡР歼B續(xù)地加壓，將紗線壓縮至扁平而進(jìn)行。需要說明的是，通?？梢允褂玫睦w維質(zhì)基材19的厚度為例如0.02mm以上、0.3mm以下。

熱固性樹脂組合物通過浸漬和涂布等含浸至纖維質(zhì)基材19。該含浸根據(jù)需要也可以重復(fù)進(jìn)行數(shù)次。另外，此時(shí)，還能使用組成、濃度不同的多種樹脂組合物重復(fù)進(jìn)行含浸而調(diào)整為最終希望的組成和含浸量。

將含浸有熱固性樹脂組合物的纖維質(zhì)基材19在期望的加熱條件、例如80～180℃下加熱1～10分鐘，從而獲得半固化狀態(tài)(B階段)的預(yù)浸料。

本實(shí)施方式涉及的制造附著樹脂的金屬箔11的方法中，準(zhǔn)備包含聚苯醚化合物的未固化的絕緣層12。然后使絕緣層12和金屬層13接合。包含硅烷化合物的中間層17夾在絕緣層12和金屬層13之間。金屬層13具有介由中間層17與絕緣層接合的接合面15，且接合面15的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為0.5μm以上、4μm以下。只要通過該方法可以制造上述的覆金屬箔層壓板就沒有其以外的特別限定。

作為該制造方法，可以列舉例如使用上述那樣獲得的預(yù)浸料進(jìn)行制造的方法等。作為該制造方法，更具體而言，可以列舉如下方法：將一片或數(shù)片該預(yù)浸料重疊，進(jìn)一步在其上下兩面或一面重疊上述那樣的金屬層，對(duì)該層壓體加熱加壓成型而進(jìn)行一體化的方法等。此時(shí)，加熱加壓條件可以根據(jù)所制造的覆金屬箔層壓板11的厚度、預(yù)浸料的樹脂組合物的種類等適當(dāng)設(shè)定。另外，例如可以將溫度設(shè)為170～210℃、將壓力設(shè)為1.5～4.0MPa、將時(shí)間設(shè)為60～150分鐘。由此可以制作具有使熱固性樹脂組合物固化而成的絕緣層12的覆金屬箔層壓板11。

需要說明的是，就覆金屬箔層壓板11的制造方法而言，除了將包含上述纖維質(zhì)基材19的預(yù)浸料重疊在接合面15上而進(jìn)行制造以外沒有限定。作為覆金屬箔層壓板的制造方法，還可以列舉：在接合面15上涂布上述清漆狀的熱固性組合物，通過加熱使清漆狀的熱固性組合物固化作為絕緣層13的方法。

通過從覆金屬箔層壓板11部分除去金屬層13而形成布線14，從而制作印刷電路板21。即，如圖3所示，印刷電路板21具有絕緣層12、和部分除去金屬層13而形成的布線14。布線14的與絕緣層12的接合面16維持覆金屬箔層壓板11的接合面15。另外，夾在絕緣層12和金屬層13之間的中間層18維持覆金屬箔層壓板11的中間層17。因此，該印刷電路板21的介電特性優(yōu)異，充分抑制了布線14的剝離的發(fā)生。并且，印刷電路板21的制造方法只要可以制造上述印刷電路板就沒有特別限定。具體而言，通過對(duì)覆金屬箔層壓板11的表面的金屬層13進(jìn)行蝕刻加工等而形成布線14，從而獲得在絕緣層12的表面設(shè)有作為布線14的導(dǎo)體圖案的印刷電路板21。

圖4為示出本實(shí)施方式所涉及的附著樹脂的金屬箔31的構(gòu)成的截面圖。

附著樹脂的金屬箔31具有：未固化的絕緣層32、與絕緣層32的一個(gè)表面接合的金屬層13、和夾在絕緣層32和金屬層13之間的包含硅烷化合物的中間層17。金屬層13具有介由中間層17而與絕緣層32接合的接合面15。

絕緣層32可以使用與覆金屬箔層壓板11的絕緣層12相同的熱固性樹脂組合物和固化劑。中間層17可以使用覆金屬箔層壓板11的中間層17。金屬層13可以使用覆金屬箔層壓板11的金屬層13。接合面15的十點(diǎn)平均粗糙度與覆金屬箔層壓板11同樣為0.5μm以上、4μm以下。

通過使用附著樹脂的金屬箔31制造印刷電路板，可提供在維持了布線和絕緣層之間的密合性的狀態(tài)下、使信號(hào)傳輸時(shí)的損耗進(jìn)一步降低的印刷電路板。

附著樹脂的金屬箔31例如通過將上述清漆狀的熱固性樹脂組合物涂布在金屬層13上并加熱而制造。清漆狀的熱固性樹脂組合物通過例如使用棒涂器涂布在金屬層13上。涂布的熱固性樹脂組合物在例如80℃以上、180℃以下且1分鐘以上、10分鐘以下的條件下進(jìn)行加熱。進(jìn)行了加熱的熱固性樹脂組合物作為未固化的絕緣層32而形成在金屬層13的接合面15上。

另外，作為印刷電路板21的制造方法，除了使用上述覆金屬箔層壓板11進(jìn)行制造的方法以外，還可以列舉使用附著樹脂的金屬箔31進(jìn)行制造的方法。作為使用附著樹脂的金屬箔31制造印刷電路板的方法，可以列舉：使附著樹脂的金屬箔31貼合在形成有布線的樹脂基板上而使用的方法、將多片附著樹脂的金屬箔重合而使用的方法。此時(shí)，未固化的絕緣層32通過加熱而被固化。并且，通過除去金屬層13的一部分，從而由金屬層13形成布線(未圖示)。

本說明書在上述中公開了各種方式的技術(shù)，將其中的主要技術(shù)總結(jié)如下。

本發(fā)明的一個(gè)方式涉及的覆金屬箔層壓板具備：包含聚苯醚化合物的固化了的絕緣層、與絕緣層接合的金屬層、和夾在絕緣層和金屬層之間的包含硅烷化合物的中間層。金屬層具有介由中間層而與絕緣層接合的接合面，接合面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為0.5μm以上、4μm以下。此時(shí)優(yōu)選：絕緣層通過對(duì)熱固性樹脂組合物進(jìn)行加熱而獲得，熱固性樹脂組合物含有：末端具有包含碳-碳不飽和鍵的官能團(tuán)的改性聚苯醚、和包含碳-碳不飽和鍵的固化劑。并且優(yōu)選：中間層的硅烷化合物通過使用包含碳-碳不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)接合面進(jìn)行表面處理而獲得。

根據(jù)這樣的構(gòu)成，可提供能夠適合地制造使信號(hào)傳輸時(shí)的損耗進(jìn)一步降低的印刷電路板的覆金屬箔層壓板。

另外，在覆金屬箔層壓板中，硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選具有選自苯乙烯基、乙烯基、丙烯?；⒁约凹谆；械闹辽?種官能團(tuán)。

根據(jù)這樣的構(gòu)成，可以進(jìn)一步提高金屬層和絕緣層的密合性。因此，可獲得能夠制造進(jìn)一步抑制了布線的剝離的發(fā)生的印刷電路板的覆金屬箔層壓板。

另外，在覆金屬箔層壓板中，接合面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz優(yōu)選為0.5μm以上、2.5μm以下。

這樣，接合面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz低時(shí)，雖然可期待進(jìn)一步降低所獲得的印刷電路板中的信號(hào)傳輸時(shí)的損耗，但也存在金屬層和絕緣層的密合性過度降低的傾向。即使存在該傾向，只要是本發(fā)明的一個(gè)方式涉及的覆金屬箔層壓板，則也可以充分確保金屬層和絕緣層的密合性。因此，可獲得可以制造充分確保布線和絕緣層的密合性、并且使信號(hào)傳輸時(shí)的損耗進(jìn)一步降低的印刷電路板的覆金屬箔層壓板。

另外，在覆金屬箔層壓板中，改性聚苯醚的末端的官能團(tuán)優(yōu)選為選自乙烯基芐基、乙烯基、丙烯酸酯基、以及甲基丙烯酸酯基中的至少1種。

根據(jù)這樣的構(gòu)成，可獲得具備維持了聚苯醚所具有的優(yōu)異的介電特性、耐熱性等更加優(yōu)異的合適的絕緣層的覆金屬箔層壓板。

另外，在覆金屬箔層壓板中，固化劑優(yōu)選為選自苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、三烯基異氰脲酸酯化合物、以及聚丁二烯中的至少1種。

根據(jù)這樣的構(gòu)成，可獲得具備維持了聚苯醚所具有的優(yōu)異的介電特性、耐熱性等更加優(yōu)異的合適的絕緣層的覆金屬箔層壓板。

另外，在覆金屬箔層壓板中，改性聚苯醚的重均分子量?jī)?yōu)選為500以上、4000以下。

根據(jù)這樣的構(gòu)成，可獲得具備維持了聚苯醚所具有的優(yōu)異的介電特性、耐熱性等更加優(yōu)異的合適的絕緣層的覆金屬箔層壓板。

另外，在覆金屬箔層壓板中，絕緣層優(yōu)選包含纖維質(zhì)基材。

根據(jù)這樣的構(gòu)成，可獲得具備耐熱性等更優(yōu)異的合適的絕緣層的覆金屬箔層壓板。

另外，本發(fā)明的一個(gè)方式涉及的附著樹脂的金屬箔具備：包含聚苯醚化合物的未固化的絕緣層、與絕緣層接合的金屬層、和夾在絕緣層和金屬層之間的包含硅烷化合物的中間層。金屬層具有介由中間層而與絕緣層接合的接合面，接合面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為0.5μm以上、4μm以下。此時(shí)優(yōu)選：絕緣層通過對(duì)熱固性樹脂組合物進(jìn)行加熱而獲得，熱固性樹脂組合物含有末端具有包含碳-碳不飽和鍵的官能團(tuán)的改性聚苯醚、和包含碳-碳不飽和鍵的固化劑。并且優(yōu)選：中間層的硅烷化合物通過使用包含碳-碳不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)接合面進(jìn)行表面處理而而獲得。

根據(jù)這樣的構(gòu)成，可提供能夠制造絕緣層和金屬層之間的密合性優(yōu)異、使信號(hào)傳輸時(shí)的損耗進(jìn)一步降低的印刷電路板的附著樹脂的金屬箔。

另外，本發(fā)明的一個(gè)方式涉及的覆金屬箔層壓板的制造方法具備：準(zhǔn)備包含聚苯醚化合物的未固化的絕緣層的步驟，使未固化的絕緣層和金屬層接合的步驟，和使未固化的絕緣層固化而形成固化了的絕緣層的步驟；包含硅烷化合物的中間層夾在固化了的絕緣層和金屬層之間，金屬層具有介由中間層與固化了的絕緣層接合的接合面，接合面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為0.5μm以上、4μm以下。此時(shí)優(yōu)選：未固化的絕緣層中包含熱固性樹脂組合物，熱固性樹脂組合物含有末端具有包含碳-碳不飽和鍵的官能團(tuán)的改性聚苯醚、和包含碳-碳不飽和鍵的固化劑。并且優(yōu)選：中間層的硅烷化合物通過使用包含碳-碳不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)接合面進(jìn)行表面處理而獲得。

根據(jù)這樣的方法，可制造能夠適合地制造使信號(hào)傳輸時(shí)的損耗進(jìn)一步降低的印刷電路板和覆金屬箔層壓板的覆金屬箔層壓板。

另外，本發(fā)明的另一方式所涉及的印刷電路板具備：包含聚苯醚化合物的固化了的絕緣層、與絕緣層接合的布線、和夾在絕緣層和布線之間的包含硅烷化合物的中間層。其特征在于，布線具有介由中間層而與絕緣層接合的接合面，接合面的十點(diǎn)平均粗糙度Rz為0.5μm以上、4μm以下。

根據(jù)這樣的構(gòu)成，可獲得介電特性優(yōu)異、充分抑制了布線的剝離的發(fā)生的印刷電路板。

以下通過本發(fā)明的覆金屬箔層壓板的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加具體的說明，但本發(fā)明的范圍不受這些限定。

<實(shí)施例>

[實(shí)施例1～5、及比較例1～4]

首先，對(duì)實(shí)施例中制備熱固性樹脂組合物時(shí)使用的各成分進(jìn)行說明。

(聚苯醚：PPE成分)

改性聚苯醚1(改性PPE-1)：

使用按照以下方式合成的、用乙烯基芐基(也稱為VB基、vinylbenzyl group)對(duì)聚苯醚的末端羥基進(jìn)行了改性的改性聚苯醚。

改性PPE-1是使聚苯醚和氯甲基苯乙烯反應(yīng)而獲得的。具體而言，通過以下的反應(yīng)而獲得。

首先，在具有溫度調(diào)節(jié)器、攪拌裝置、冷卻設(shè)備、以及滴液漏斗的1升的3口燒瓶中，加入具有上述式(5)所示的結(jié)構(gòu)的聚苯醚200g、對(duì)氯甲基苯乙烯和間氯甲基苯乙烯的質(zhì)量比為50：50的混合物30g、作為相轉(zhuǎn)移催化劑的四正丁基溴化銨1.227g、以及甲苯400g，進(jìn)行攪拌。上述聚苯醚為SABIC Innovative Plastics Japan LLC.制的SA90，固有粘度(IV)為0.083dl/g，末端羥基數(shù)為2個(gè)，重均分子量Mw為1700，上述對(duì)氯甲基苯乙烯和間氯甲基苯乙烯的混合物為東京化成工業(yè)株式會(huì)社制的氯甲基苯乙烯(CMS)。并且，攪拌至聚苯醚、氯甲基苯乙烯、以及四正丁基溴化銨溶解于甲苯。此時(shí)，緩慢加熱，加熱至最終液溫為75℃。然后，用20分鐘將作為堿金屬氫氧化物的氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉20g/水20g)滴加到該溶液中。然后，進(jìn)一步在75℃攪拌4小時(shí)。然后，用10質(zhì)量％的鹽酸將燒瓶的內(nèi)容物中和后，加入大量的甲醇。通過這樣操作，燒瓶?jī)?nèi)的液體中產(chǎn)生沉淀物。即，燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)液中所含的生成物發(fā)生再沉淀。然后，通過過濾取得該沉淀物，用甲醇和水的質(zhì)量比為80∶20的混合液洗滌3次后，使之在減壓、80℃下干燥3小時(shí)。

用1H-NMR(400MHz，CDCl₃，TMS)對(duì)獲得的固體進(jìn)行分析。測(cè)定NMR的結(jié)果是，在5～7ppm處確認(rèn)到來自乙烯基芐基的峰。由此，可以確認(rèn)獲得的固體為分子末端具有式(1)所示的基團(tuán)的改性聚苯醚。具體而言，可以確認(rèn)為乙烯基芐基化的聚苯醚。

另外，按照下述方式測(cè)定了改性聚苯醚的末端官能數(shù)。

首先，準(zhǔn)確稱量改性聚苯醚。將此時(shí)的重量設(shè)為X(mg)。然后，將該稱量的改性聚苯醚溶解于25mL的二氯甲烷，在該溶液中添加10質(zhì)量％的四乙基氫氧化銨(TEAH)的乙醇溶液100μL后，用UV分光光度計(jì)測(cè)定318nm的吸光度(Abs)。上述乙醇溶液以體積比計(jì)為TEAH∶乙醇＝15∶85。上述UV分光光度計(jì)為株式會(huì)社島津制作所制的UV-1600。然后根據(jù)該測(cè)定結(jié)果用下式算出改性聚苯醚的末端羥基數(shù)。

殘留OH量(μmol/g)＝[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×10⁶

這里，ε表示吸光系數(shù)，為4700L/mol·cm。另外，OPL是樣品池光路長(zhǎng)，為1cm。

然后，由于該算出的改性聚苯醚的殘留OH量(末端羥基數(shù))幾乎為零，因此可知改性前的聚苯醚的羥基幾乎全被改性。由此可知，相對(duì)于改性前的聚苯醚的末端羥基數(shù)的減少量為改性前的聚苯醚的末端羥基數(shù)。即，可知改性前的聚苯醚的末端羥基數(shù)為改性聚苯醚的末端官能團(tuán)數(shù)。即，末端官能數(shù)為2個(gè)。

另外，對(duì)改性聚苯醚在25℃的二氯甲烷中的固有粘度(IV)進(jìn)行了測(cè)定。具體而言，對(duì)于改性聚苯醚的固有粘度(IV)，用粘度計(jì)(Schott公司制的AVS500 Visco System)對(duì)改性聚苯醚的、0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液溫25℃)進(jìn)行了測(cè)定。其結(jié)果，改性聚苯醚的固有粘度(IV)為0.086dl/g。

另外，用GPC對(duì)改性聚苯醚的分子量分布進(jìn)行了測(cè)定。然后，由該獲得的分子量分布算出了重均分子量(Mw)。其結(jié)果，Mw為1900。

需要說明的是，改性PPE-1中，聚苯醚的兩末端幾乎全被乙烯基芐基改性，因此也稱為兩末端乙烯基芐基改性聚苯醚(表1中記載為兩末端VB改性PPE)。

改性聚苯醚2(改性PPE-2)：

使用通過甲基丙烯?；鶎?duì)聚苯醚的末端羥基進(jìn)行了改性的改性聚苯醚。具體而言，為SABIC Innovative Plastics Japan LLC.制的SA9000，重均分子量Mw為1700，末端官能團(tuán)數(shù)為2個(gè)。

需要說明的是，改性PPE-2中，聚苯醚的兩末端幾乎全被甲基丙烯?；男?，因此也稱為兩末端甲基丙烯?；男跃郾矫?表1中記載為兩末端甲基丙烯?；男訮PE)。

改性聚苯醚3(改性PPE-3)：

使用按照以下方式合成的、用乙烯基芐基對(duì)聚苯醚的末端羥基進(jìn)行了改性的改性聚苯醚。

改性PPE-3為使聚苯醚和氯甲基苯乙烯反應(yīng)而獲得的改性聚苯醚。具體而言，通過以下的反應(yīng)而獲得。

首先，實(shí)施聚苯醚的分子量的調(diào)整。

將聚苯醚200g、作為酚類的雙酚A65g、和作為引發(fā)劑的過氧化苯甲酰65g分別配合并混合。上述聚苯醚為SABIC Innovative Plastics Japan LLC.制的NORYL640-111，重均分子量(Mw)為47000。并且，上述過氧化苯甲酰為日油株式會(huì)社制的NYPER BW。在該混合物中添加作為溶劑的甲苯400g，在90℃下攪拌1小時(shí)。攪拌結(jié)束后，加入大量的甲醇使聚苯醚再沉淀，除去雜質(zhì)，在減壓、80℃下干燥3小時(shí)從而將溶劑完全除去。用GPC測(cè)定該處理后獲得的聚苯醚的分子量分布。然后，由該獲得的分子量分布算出重均分子量(Mw)。其結(jié)果，Mw為2000。

然后，用乙烯基芐基對(duì)上述的低分子量化的聚苯醚(重均分子量(Mw)2000)的末端羥基進(jìn)行改性。

具體而言，在具有溫度調(diào)節(jié)器、攪拌裝置、冷卻設(shè)備以及滴液漏斗的1升的3口燒瓶中，加入低分子量化的上述聚苯醚(重均分子量(Mw)2000)200g、對(duì)氯甲基苯乙烯和間氯甲基苯乙烯的質(zhì)量比為50∶50的混合物65g、四正丁基溴化銨1.92g、和甲苯400g。上述對(duì)氯甲基苯乙烯和間氯甲基苯乙烯的混合物為京化成工業(yè)株式會(huì)社制的氯甲基苯乙烯(CMS)。將混合物攪拌溶解，加熱至液溫為75℃。用20分鐘將氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉40g/水40g)滴加到該混合液中。然后，進(jìn)一步在75℃持續(xù)攪拌4小時(shí)。然后，用10質(zhì)量％的鹽酸將燒瓶?jī)?nèi)容物中和后，追加大量的甲醇。通過這樣操作，燒瓶?jī)?nèi)的液體中產(chǎn)生沉淀物。即，燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)液中所含的生成物發(fā)生再沉淀。然后，通過過濾取得該沉淀物，用甲醇和水的質(zhì)量比為80∶20的混合液洗滌3次后，使之在減壓、80℃下干燥3小時(shí)。

用NMR等對(duì)獲得的固體進(jìn)行分析的結(jié)果，其為乙烯基芐基化的改性聚苯醚。用GPC對(duì)該改性聚苯醚的分子量分布進(jìn)行了測(cè)定。然后，由該獲得的分子量分布算出了重均分子量(Mw)。其結(jié)果，Mw為2000。另外，按照上述方式對(duì)該改性聚苯醚的末端官能數(shù)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果末端官能數(shù)為2個(gè)。

需要說明的是，該改性PPE-3的末端官能團(tuán)數(shù)為約2個(gè)，因此認(rèn)為兩末端已被乙烯基芐基改性。因此，改性PPE-3也稱為兩末端乙烯基芐基改性聚苯醚(表1中記載為兩末端VB改性PPE)。

無改性聚苯醚：使用末端具有羥基的聚苯醚。具體而言，為SABIC Innovative Plastics Japan LLC.制的SA90，重均分子量(Mw)為1700。

(固化成分)

固化劑：使用三烯丙基異氰脲酸酯。具體而言，為日本化成株式會(huì)社制的TAIC，重均分子量(Mw)為249，末端雙鍵數(shù)為3個(gè)。

環(huán)氧化合物：使用二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂。具體而言，為DIC株式會(huì)社制的EPICLON HP7200。

(其他)

反應(yīng)引發(fā)劑：使用1，3-雙(丁基過氧化異丙基)苯。具體而言，為日油株式會(huì)社制的PERBUTYL P。

固化促進(jìn)劑：使用2-乙基-4-甲基咪唑。具體而言，為四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制的2E4MZ。

[熱固性樹脂組合物的制備方法]

然后，對(duì)熱固性樹脂組合物的制備方法進(jìn)行說明。

首先，對(duì)于各成分，按照表1記載的配合比例添加甲苯使固體成分濃度為60質(zhì)量％并混合。將該混合物攪拌60分鐘，從而制備清漆狀的樹脂組合物(清漆)。

[覆金屬箔層壓板的制備方法]

然后，使玻璃布含浸所獲得的清漆后，在100～170℃加熱干燥約3～6分鐘，從而制作預(yù)浸料。上述玻璃布具體為日東紡織株式會(huì)社制的#2116型、E玻璃。此時(shí)，改性聚苯醚等聚苯醚化合物以及固化劑等通過固化反應(yīng)而構(gòu)成樹脂的成分的含量(樹脂含量)調(diào)整為約50質(zhì)量％。

然后，將2片制造的預(yù)浸料重合，在其兩側(cè)配置作為金屬層的下述銅箔而形成被壓體，在溫度200℃、壓力3MPa(兆帕)的條件下加熱加壓100分鐘，從而制作兩面粘接有銅箔的覆金屬箔層壓板。

(金屬層：銅箔)

銅箔1：用分子中具有苯乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的KBM-1403、對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅烷)處理過的銅箔(實(shí)施了苯乙烯基硅烷處理的銅箔，十點(diǎn)平均粗糙度Rz：1.5μm)

銅箔2：用分子中具有甲基丙烯?；墓柰榕悸?lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的KBM-503、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)處理過的銅箔(實(shí)施了甲基丙烯?；柰樘幚淼你~箔，十點(diǎn)平均粗糙度Rz：1.8μm)

銅箔3：用分子中具有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的KBM-1003、乙烯基三甲氧基硅烷)處理過的銅箔(實(shí)施了乙烯基硅烷處理的銅箔，十點(diǎn)平均粗糙度Rz：2.0μm)

銅箔4：用分子中具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的KBM-903、3-氨基丙基三甲氧基硅烷)處理過的銅箔(實(shí)施了氨基硅烷處理的銅箔，十點(diǎn)平均粗糙度Rz：2.3μm)

銅箔5：用分子中具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的KBM-903、3-氨基丙基三甲氧基硅烷)處理過的銅箔(實(shí)施了氨基硅烷處理的銅箔，十點(diǎn)平均粗糙度Rz：9.2μm)

銅箔6：用分子中具有苯乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的KBM-1403、對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅烷)處理過的銅箔(實(shí)施了苯乙烯基硅烷處理的銅箔，十點(diǎn)平均粗糙度Rz：9.2μm)

通過以下所示的方法對(duì)上述制備的各預(yù)浸料和覆金屬箔層壓板(評(píng)價(jià)基板)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

[介電特性(介電常數(shù)和介電損耗角正切)]

用空腔諧振器擾動(dòng)法對(duì)10GHz下的評(píng)價(jià)基板的介電常數(shù)和介電損耗角正切進(jìn)行了測(cè)定。具體而言，使用網(wǎng)絡(luò)分析器對(duì)10GHz下的評(píng)價(jià)基板的介電常數(shù)和介電損耗角正切進(jìn)行了測(cè)定。該網(wǎng)絡(luò)分析器為Agilent Technologies Inc.制的N5230A。

[剝離強(qiáng)度]

基于JIS C6481對(duì)覆金屬箔層壓板中從絕緣層剝離銅箔的剝離強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)定。形成寬度10mm、長(zhǎng)度100mm的圖案，用拉伸試驗(yàn)機(jī)以50mm/分鐘的速度進(jìn)行剝離，測(cè)定此時(shí)剝離強(qiáng)度(peel strength)。測(cè)定單位為N/mm。

[玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)]

使用Seiko Instruments Inc.制的粘彈性分光儀“DMS100”測(cè)定預(yù)浸料的Tg。此時(shí)，通過彎曲模量將頻率設(shè)為10Hz而進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定(DMA)，將在升溫速度5℃/分鐘的條件下由室溫升溫至280℃時(shí)tanδ顯示極大值的溫度設(shè)為Tg。

[耐熱性]

基于IPC TM650對(duì)覆金屬箔層壓板的耐熱性(T288)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

具體而言，使用熱機(jī)械分析裝置(TMA)將覆金屬箔層壓板加熱到288℃，測(cè)定至發(fā)生脫層為止的時(shí)間。

[傳輸損耗]

在覆金屬箔層壓板的一面進(jìn)行布線的形成后，在該形成有布線的面上層疊2片上述預(yù)浸料、和與覆金屬箔層壓板中使用的銅箔相同的銅箔，按照與上述制造覆金屬箔層壓板時(shí)相同的條件進(jìn)行加熱、加壓。通過這樣操作而獲得具備內(nèi)層布線的多層印刷電路板。然后，對(duì)該多層印刷電路板的內(nèi)層布線施加頻率10GHz的電信號(hào)。測(cè)定該施加于內(nèi)層布線的電信號(hào)在內(nèi)層電路傳輸時(shí)的傳輸損耗(dB/m)。

將上述各評(píng)價(jià)中的結(jié)果示于表1。

[表1]

根據(jù)表1，具有包含含有改性聚苯醚和固化劑的熱固性樹脂組合物的固化物的絕緣層的實(shí)施例1～5的介電常數(shù)和介電損耗角正切低于包含其它固化物的比較例1。

另外可知，使用了利用分子中具有碳-碳不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑實(shí)施了表面處理的金屬層的實(shí)施例1～5的銅箔的剝離強(qiáng)度即使在十點(diǎn)平均粗糙度Rz為2.5μm以下時(shí)也高，銅箔不易剝離。與此相對(duì)，使用了利用分子中不具有碳-碳不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑實(shí)施了表面處理的金屬層的比較例2的剝離強(qiáng)度低。

另外可知，與使用了十點(diǎn)平均粗糙度Rz超過2.5μm的金屬層的比較例3和比較例4相比，雖然介電常數(shù)、介電損耗角正切變化不大、但使用了十點(diǎn)平均粗糙度Rz為2.5μm以下的金屬層的實(shí)施例1～5的傳輸損耗少。

綜上可知，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的附著樹脂的金屬箔可獲得充分抑制了金屬層的剝離、傳輸損耗小的印刷電路板。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

通過使用本發(fā)明的覆金屬箔層壓板來制作印刷電路板，抑制了布線從絕緣層的剝離，同時(shí)降低了印刷電路板的傳輸損耗。因此，可期待在高速發(fā)送接收電信號(hào)的電子設(shè)備中使用該印刷電路板。

符號(hào)說明

11 覆金屬箔層壓板

12，32 絕緣層

13 金屬層

14 布線

15，16 接合面

17，18 中間層

19 纖維質(zhì)基材

21 印刷電路板

31 附著樹脂的金屬箔