氣體阻隔性層疊膜的制作方法

文檔序號(hào)：11159902閱讀：746來(lái)源：國(guó)知局

導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專(zhuān)利>其他產(chǎn)品的制造及其應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明涉及各種包裝用途等所使用的氣體阻隔性?xún)?yōu)異的層疊膜。

背景技術(shù)：

以往，以塑料膜為基材且在其表面上形成有氧化硅、氧化鋁、氧化鎂等無(wú)機(jī)層的氣體阻隔性塑料膜廣泛用于需要阻擋水蒸氣、氧等各種氣體的物品的包裝，例如用于防止食品、工業(yè)用品和醫(yī)藥品等的變質(zhì)的包裝。此外，對(duì)于該氣體阻隔性塑料膜，除了包裝用途以外，近年來(lái)也在關(guān)注液晶顯示元件、太陽(yáng)能電池、電磁波屏蔽、觸控面板、EL用基板、濾色器等中使用的透明導(dǎo)電片材、真空絕熱材料等新的用途。

對(duì)于形成這種無(wú)機(jī)層而成的氣體阻隔性塑料膜，以防止氣體阻隔性的下降或進(jìn)一步提高氣體阻隔性為目的對(duì)各種改良進(jìn)行了研究，例如，公開(kāi)了通過(guò)使用具有特定的氨基甲酸酯基濃度和脲基濃度的聚氨酯系樹(shù)脂而得到氣體阻隔性極其良好的膜素材的方法(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)，得到在膜的至少單面形成由聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成的底涂層而成的蒸鍍用膜的方法(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。

然而，上述方法、膜等中，雖然氣體阻隔性得到一定程度改善，但例如對(duì)于以加壓熱水處理等為代表的嚴(yán)苛處理?xiàng)l件下的氣體阻隔性而言，尚不充分，期待其改善。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2003-129030號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開(kāi)第2007/018239號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明欲解決的課題是提供一種既維持優(yōu)異的氣體阻隔性，而且在剛制造后顯示高的氣體阻隔性，且具有優(yōu)異的耐熱水性的膜。

本發(fā)明的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，上述課題可通過(guò)具有樹(shù)脂層的氣體阻隔性層疊膜來(lái)解決，進(jìn)而完成了本發(fā)明，上述樹(shù)脂層是在形成于塑料基材的至少一面的氧化硅薄膜面上涂布聚氨酯系樹(shù)脂和硅烷偶聯(lián)劑的混合物的水性分散液而成的。

即，本發(fā)明涉及下述(1)～(9)。

(1)一種氣體阻隔性層疊膜，其特征在于，其具有塑料基材(A)、形成于塑料基材(A)的至少單面的氧化硅層(B)、以及在氧化硅層(B)的表面涂布涂布液而形成的涂布層(C)，上述涂布液混合有聚氨酯系樹(shù)脂(c1)和硅烷偶聯(lián)劑(c2)，包含(c1)與(c2)的反應(yīng)物作為主成分，且該反應(yīng)物的數(shù)均分子量為10～100萬(wàn)；

(2)一種氣體阻隔性層疊膜，其特征在于，其具有塑料基材(A)、形成于塑料基材(A)的至少單面的氧化硅層(B)、以及在氧化硅層(B)的表面涂布涂布液而形成的涂布層(C)，上述涂布液混合有聚氨酯系樹(shù)脂(c1)和硅烷偶聯(lián)劑(c2)，包含(c1)與(c2)的反應(yīng)物作為主成分，且透氧率為5ml/m²/24hr/MPa以下；

(3)如上述(1)或(2)所述的氣體阻隔性層疊膜，其中，聚氨酯系樹(shù)脂(c1)是通過(guò)多元醇與多異氰酸酯的反應(yīng)而得到的，且該多異氰酸酯是選自苯二亞甲基二異氰酸酯和氫化苯二亞甲基二異氰酸酯中的至少1種；

(4)如上述(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性層疊膜，其中，涂布液是將聚氨酯系樹(shù)脂(c1)和硅烷偶聯(lián)劑(c2)以質(zhì)量比99/1～80/20混合而成的；

(5)如上述(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性層疊膜，其中，硅烷偶聯(lián)劑(c2)是選自具有環(huán)氧基的硅烷化合物和具有氨基的硅烷化合物中的至少1種；

(6)如上述(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性層疊膜，其中，氧化硅層(B)是通過(guò)物理蒸鍍或化學(xué)蒸鍍而形成的；

(7)如上述(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性層疊膜，其中，在塑料基材(A)與氧化硅層(B)之間具有底涂層。

(8)如上述(7)所述的氣體阻隔性層疊膜，其中，底涂層由選自聚酯系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂和含唑啉基樹(shù)脂中的至少1種樹(shù)脂形成；以及

(9)如上述(1)～(8)中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性層疊膜，其中，水蒸氣透過(guò)率為0.5g/m²/24hr以下。

本發(fā)明的氣體阻隔性層疊膜維持優(yōu)異的氣體阻隔性，而且在剛制造后顯示高的氣體阻隔性，且具有優(yōu)異的耐熱水性，因此蒸餾處理后的氣體阻隔性，粘接強(qiáng)度也優(yōu)異。

具體實(shí)施方式

以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。

(本發(fā)明的第一實(shí)施方式)

本發(fā)明的第一實(shí)施方式是具有塑料基材(A)、形成于塑料基材(A)的至少單面的氧化硅層(B)、以及在氧化硅層(B)的表面涂布涂布液而形成的涂布層(C)的氣體阻隔性層疊膜，其特征在于，上述涂布液混合有聚氨酯系樹(shù)脂(c1)和硅烷偶聯(lián)劑(c2)，包含(c1)與(c2)的反應(yīng)物作為主成分，且該反應(yīng)物的數(shù)均分子量為10萬(wàn)～100萬(wàn)。

雖然理由尚不明確，但若聚氨酯系樹(shù)脂(c1)與硅烷偶聯(lián)劑(c2)的反應(yīng)物的數(shù)均分子量為10萬(wàn)～100萬(wàn)，則可改善阻隔性。該數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為10萬(wàn)～50萬(wàn)，更優(yōu)選為10萬(wàn)～40萬(wàn)，進(jìn)一步優(yōu)選為15萬(wàn)～35萬(wàn)。應(yīng)予說(shuō)明，該數(shù)均分子量是通過(guò)實(shí)施例中記載的方法而求出的求出的值。

本實(shí)施方式的氣體阻隔性層疊膜通過(guò)實(shí)施例中記載的方法而測(cè)定的透氧率優(yōu)選為25ml/m²/24hr/MPa以下，更優(yōu)選為20ml/m²/24hr/MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10ml/m²/24hr/MPa以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為5ml/m²/24hr/MPa以下，特別優(yōu)選為4ml/m²/24hr/MPa以下，特別更優(yōu)選為2ml/m²/24hr/MPa以下。此外，通過(guò)實(shí)施例中記載的方法測(cè)定的水蒸氣透過(guò)率優(yōu)選為5g/m²/24hr以下，更優(yōu)選為2g/m²/24hr以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5g/m²/24hr以下，特別優(yōu)選為0.3g/m²/24hr以下。

(本發(fā)明的第二實(shí)施方式)

本發(fā)明的第二實(shí)施方式是具有塑料基材(A)、形成于塑料基材(A)的至少單面的氧化硅層(B)、以及在氧化硅層(B)的表面涂布涂布液而形成的涂布層(C)的氣體阻隔性層疊膜，其特征在于，上述涂布液混合有聚氨酯系樹(shù)脂(c1)和硅烷偶聯(lián)劑(c2)，包含(c1)與(c2)的反應(yīng)物作為主成分，且透氧率為5ml/m²/24hr/MPa以下。該透氧率優(yōu)選為4ml/m²/24hr/MPa，更優(yōu)選為2ml/m²/24hr/MPa以下。

以下實(shí)施方式所涉及的記載只要沒(méi)有特別說(shuō)明則是在第一實(shí)施方式和第二實(shí)施方式中共同的實(shí)施方式。

應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中，“主成分”的主旨是在不損害本發(fā)明的氣體阻隔性層疊膜的作用·效果的范圍內(nèi)，容許包含其它成分。進(jìn)而，該術(shù)語(yǔ)不限制具體的含有率，但為占構(gòu)成各層的樹(shù)脂組合物的構(gòu)成成分整體的50質(zhì)量％以上、優(yōu)選為65質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下的范圍的成分。

作為本發(fā)明的氣體阻隔性層疊膜的塑料基材，優(yōu)選為熱塑性樹(shù)脂膜，作為其原料，只要是能夠用于通常的包裝材料的樹(shù)脂則可以沒(méi)有限制地使用。具體而言，可舉出乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物等聚烯烴、環(huán)狀聚烯烴等非晶質(zhì)聚烯烴、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、尼龍6、尼龍66、尼龍12、共聚尼龍等聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚芳酯、氟樹(shù)脂、丙烯酸酯樹(shù)脂、生物分解性樹(shù)脂等。這些之中，從膜強(qiáng)度、成本等方面出發(fā)，優(yōu)選為聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇。此外，上述塑料基材可含有公知的添加劑，例如，防靜電劑、遮光劑、紫外線(xiàn)吸收劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、填料、著色劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、交聯(lián)劑、防粘連劑、抗氧化劑等。

作為上述塑料基材的熱塑性樹(shù)脂膜是使用上述原料作為主成分進(jìn)行成型而成的，在作為基材使用時(shí)，可以是未拉伸的基材也可以是拉伸的基材。此外，也可以與其它塑料基材層疊。該塑料基材可以通過(guò)以往公知的方法制造，例如，將原料樹(shù)脂利用擠出機(jī)熔融，通過(guò)環(huán)狀模頭、T型模頭擠出并驟冷，從而制造實(shí)質(zhì)上無(wú)定型且沒(méi)有取向的未拉伸膜?？梢詫⒃撐蠢炷ねㄟ^(guò)單軸拉伸、拉幅機(jī)式逐次雙軸拉伸、拉幅機(jī)式同時(shí)雙軸拉伸、管式同時(shí)雙軸拉伸等公知的方法沿膜的流動(dòng)(縱軸)方向或與膜的流動(dòng)方向成直角(橫軸)方向進(jìn)行拉伸，從而制造在至少單軸方向拉伸的膜。從作為本發(fā)明的氣體阻隔性層疊膜的基材的機(jī)械強(qiáng)度、可撓性、透明性等方面出發(fā)，塑料基材的厚度根據(jù)其用途通常在5～500μm、優(yōu)選為10～200μm的范圍進(jìn)行選擇，也包含厚度大的片狀的基材。此外，對(duì)膜的寬度、長(zhǎng)度沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)適當(dāng)用途來(lái)選擇。

應(yīng)予說(shuō)明，為了提高與氧化硅層的密合性，優(yōu)選在上述塑料基材涂布底涂劑，在塑料基材與氧化硅層之間形成底涂層。作為底涂劑，可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上的溶劑性或水性的、聚酯系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂、乙烯醇樹(shù)脂、乙烯乙烯醇樹(shù)脂、乙烯基改性樹(shù)脂、含唑啉基樹(shù)脂、含碳二亞胺基樹(shù)脂、含環(huán)氧基樹(shù)脂、含異氰酸酯基樹(shù)脂、含烷氧基樹(shù)脂、改性苯乙烯樹(shù)脂和改性硅樹(shù)脂等。其中，從密合性、耐熱水性方面出發(fā)，優(yōu)選使用選自聚酯系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂、含唑啉基樹(shù)脂、含碳二亞胺基樹(shù)脂、含環(huán)氧基樹(shù)脂、含異氰酸酯樹(shù)脂和這些樹(shù)脂中的至少1種，進(jìn)一步優(yōu)選將選自聚酯系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂和丙烯酸系樹(shù)脂中的1種以上與含唑啉基樹(shù)脂、含碳二亞胺基樹(shù)脂、含環(huán)氧基樹(shù)脂和含異氰酸酯基樹(shù)脂中的1種以上組合使用。

底涂層的厚度優(yōu)選為0.005～5μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～1μm。若為上述范圍內(nèi)，則平滑性良好，也幾乎不會(huì)因底涂層自身的內(nèi)部應(yīng)力而從塑料基材剝離，此外，可保持均勻的厚度，因而優(yōu)選。

此外，為了改良底涂劑在塑料基材上的涂布性、粘接性，也可以在底涂劑的涂布前對(duì)塑料基材實(shí)施通常的化學(xué)處理、放電處理等表面處理。

形成于塑料基材的至少一面的氧化硅層以氧化硅為主成分，也可以進(jìn)一步含有碳化硅、氮化硅、類(lèi)金剛石碳等。

作為氧化硅層的形成方法，可使用蒸鍍法、涂布法等方法中的任一者，但從可得到氣體阻隔性高的均勻的薄膜的方面考慮，優(yōu)選為蒸鍍法。該蒸鍍法包含真空蒸鍍、離子鍍、濺射等PVD(也稱(chēng)為物理氣相蒸鍍、物理蒸鍍)、CVD(也稱(chēng)為化學(xué)氣相蒸鍍、化學(xué)蒸鍍)等方法。

氧化硅層的厚度通常為0.1～500nm，優(yōu)選為0.5～40nm。若為上述范圍內(nèi)，則可得到充分的氣體阻隔性，此外，在氧化硅層不產(chǎn)生龜裂、剝離的情況下透明性也優(yōu)異。

以下，對(duì)涂布于上述氧化硅層的、混合聚氨酯系樹(shù)脂(c1)和硅烷偶聯(lián)劑(c2)而成且包含(c1)與(c2)的反應(yīng)物作為主成分的涂布液進(jìn)行說(shuō)明。

聚氨酯系樹(shù)脂(c1)

本發(fā)明的聚氨酯系樹(shù)脂是通過(guò)多異氰酸酯成分與多元醇成分、以及根據(jù)需要的多胺成分的聚氨酯化反應(yīng)而得到的。該多異氰酸酯特別優(yōu)選為選自苯二亞甲基二異氰酸酯和氫化苯二亞甲基二異氰酸酯中的至少1種。

[多異氰酸酯成分]

作為多異氰酸酯成分，可舉出芳香族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯等。

作為芳香族二異氰酸酯，例如，可例示間或?qū)Ρ蕉惽杷狨セ蚱浠旌衔铮?,4′-二苯基二異氰酸酯，1,5-萘二異氰酸酯(NDI)，4,4′-、2,4′-或2,2′-二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物(MDI)，2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯或其混合物(TDI)、4,4′-聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、4,4′-二苯基醚二異氰酸酯等。

作為芳香脂肪族二異氰酸酯，例如，可例示1,3-或1,4-苯二亞甲基二異氰酸酯或其混合物(XDI)、1,3-或1,4-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯或其混合物(TMXDI)、ω,ω′-二異氰酸酯基-1,4-二乙基苯等。

作為脂環(huán)族二異氰酸酯，例如，可例示1,3-環(huán)戊烯二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,3-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯；IPDI)、4,4′-、2,4′-或2,2′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或其混合物(氫化MDI)、甲基-2,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,3-或1,4-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷或其混合物(氫化XDI)等。

作為脂肪族二異氰酸酯，例如，可例示三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-亞丙基二異氰酸酯、1,2-、2,3-或1,3-亞丁基二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯甲基癸酸酯等。

這些二異氰酸酯成分中，作為芳香族二異氰酸酯，例如，優(yōu)選為T(mén)DI、MDI、NDI等，作為芳香脂肪族二異氰酸酯，例如，優(yōu)選為XDI、TMXDI等，作為脂環(huán)族二異氰酸酯，例如，優(yōu)選為IPDI、氫化XDI、氫化MDI等，作為脂肪族二異氰酸酯，例如，優(yōu)選為HDI等。從氣體阻隔性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為芳香族二異氰酸酯(TDI、MDI、NDI等)、芳香脂肪族二異氰酸酯(XDI、TMXDI等)和脂環(huán)族二異氰酸酯(IPDI、氫化XDI、氫化MDI等)，特別優(yōu)選為芳香族二異氰酸酯(MDI等)、芳香脂肪族二異氰酸酯(XDI等)和脂環(huán)族二異氰酸酯(氫化XDI等)。進(jìn)而，在環(huán)上具有取代基的二異氰酸酯成分中，芳香環(huán)、脂環(huán)的側(cè)鏈優(yōu)選為短鏈(例如，C_1-3烷基)，二異氰酸酯成分優(yōu)選在結(jié)構(gòu)上具有對(duì)稱(chēng)性。

這些二異氰酸酯成分可以單獨(dú)使用或組合使用二種以上。進(jìn)而，也可以根據(jù)需要而并用3官能以上的多異氰酸酯。

[多元醇成分]

作為多元醇成分，從低分子量的二醇至低聚物可舉出范圍廣泛的二醇，例如可例示C_2-12亞烷基二醇(例如，乙二醇、1,3-或1,2-丙二醇、1,4-、1,3-或1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,5-或1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等)、聚氧C_2-4亞烷基二醇等聚醚二醇(例如，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇、六丙二醇、七丙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇等)、芳香族二醇(例如，雙酚A、雙羥乙基對(duì)苯二甲酸酯、鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、1,3-或1,4-苯二甲醇或其混合物等)、脂環(huán)族二醇(例如，氫化雙酚A、氫化苯二甲醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇等)等低分子量二醇成分、或聚酯二醇(例如，上述低分子量二醇與內(nèi)酯的加成反應(yīng)物、上述低分子量二醇與二羧酸的反應(yīng)物等)、聚碳酸酯二醇(例如，上述低分子量二醇與短鏈二烷基碳酸酯的反應(yīng)物等)等。

二醇成分的分子量通常為50～600，優(yōu)選為50～300，進(jìn)一步優(yōu)選為60～200左右。

這些二醇成分中，從氣體阻隔性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，通常使用C_2-8二醇(例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇等)等低分子量二醇成分，優(yōu)選使用C_2-6二醇(尤其是乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等)。

這些二醇成分可單獨(dú)使用或組合使用二種以上。進(jìn)而，也可以根據(jù)需要而并用3官能以上的多元醇成分。

[多胺成分]

也可以根據(jù)需要使用多胺成分作為鏈延長(zhǎng)劑、交聯(lián)劑。作為多胺，例如，可舉出肼、脂肪族二胺(例如，乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、八亞甲基二胺等)、芳香族胺(例如，間或?qū)Ρ蕉罚?,3-或1,4-苯二甲胺或其混合物等)，脂環(huán)族二胺[例如，氫化苯二甲胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、異佛爾酮二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷等]，另外，也可舉出2-肼基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇等具有羥基的二胺等。

這些二胺成分中，從氣體阻隔性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，通常使用碳原子數(shù)8以下的低分子量二胺成分，優(yōu)選使用碳原子數(shù)6以下的二胺(尤其是肼、乙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-肼基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇等)。

這些二胺成分可單獨(dú)使用或組合使用2種以上。進(jìn)而，也可以根據(jù)需要而并用3官能以上的多胺成分。

[制造方法]

聚氨酯系樹(shù)脂的制造可利用在有機(jī)溶劑中以聚氨酯化反應(yīng)進(jìn)行的通常的方法。作為有機(jī)溶劑，只要是對(duì)反應(yīng)為非活性的溶劑則沒(méi)有特別限定，例如，可舉出醚類(lèi)(四氫呋喃、二烷等)、酮類(lèi)(丙酮、甲基乙基酮等)、芳香族烴類(lèi)(甲苯、二甲苯等)、腈類(lèi)(乙腈等)、碳酸酯類(lèi)(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)、酰胺類(lèi)(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、亞砜類(lèi)(二甲基亞砜等)等。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或組合使用二種以上。作為有機(jī)溶劑，通常使用可溶解聚氨酯系樹(shù)脂的溶劑。

此外，聚氨酯化反應(yīng)中，也可以根據(jù)需要使用胺系催化劑、錫系催化劑、鉛系催化劑等聚氨酯化催化劑。

二異氰酸酯成分與二醇成分(在使用二胺成分時(shí)為二醇成分和二胺成分的合計(jì))的比例可以從相對(duì)于二異氰酸酯1摩爾，二醇成分(二醇成分和二胺成分)為0.5～1.5摩爾、優(yōu)選為0.7～1.3摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選為0.85～1.15摩爾左右的范圍進(jìn)行選擇。

聚氨酯系樹(shù)脂可以是上述有機(jī)溶劑溶液、水溶液的形態(tài)，也可以是聚氨酯系樹(shù)脂的水性分散液(水性分散體)的形態(tài)。水性分散液可以通過(guò)使聚氨酯預(yù)聚物乳化分散，以二胺成分等鏈延長(zhǎng)劑使其鏈延長(zhǎng)而制備。

在聚氨酯預(yù)聚物不具有親水性基時(shí)，通常可以以乳化劑使聚氨酯預(yù)聚物乳化，以鏈延長(zhǎng)劑進(jìn)行鏈延長(zhǎng)，從而制備水性分散液。

作為乳化劑，例如，可舉出聚乙烯醇、纖維素衍生物(例如，羧甲基纖維素等)、明膠、糊精等水溶性高分子型的保護(hù)膠體；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯C_8-20烷基苯基醚、聚氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物等非離子系表面活性劑；月桂基硫酸鈉等C_8-20烷基硫酸堿金屬鹽、十二烷基苯磺酸鈉等C_8-20烷基苯磺酸堿金屬鹽等陰離子系表面活性劑等。

乳化劑的使用量以固體成分換算相對(duì)于聚氨酯預(yù)聚物100質(zhì)量份為0.1～20質(zhì)量份(例如，1～20質(zhì)量份)，優(yōu)選為1～15質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3～10質(zhì)量份左右。

在聚氨酯預(yù)聚物具有親水性基時(shí)，例如，可以使用親水性化合物作為二醇成分(或二胺成分)的至少一部分，使其與異氰酸酯化合物反應(yīng)而將親水性基導(dǎo)入至聚氨酯預(yù)聚物，使該聚氨酯預(yù)聚物在水中分散，使用二胺成分等鏈延長(zhǎng)劑進(jìn)行鏈延長(zhǎng)，從而制備水性分散液。作為親水性基，可例示離子性解離基團(tuán)(例如，羧基、磺酸基、磺酸酯基、氨甲?；撬狨セ?、季氨基或季銨鹽等)、非離子性基[例如，聚氧亞烷基(例如聚氧乙烯基等)、環(huán)氧基等]等。這些親水性基中，優(yōu)選為陰離子性基(羧基、磺酸基、磺酸酯基、氨甲酰基磺酸酯基)、非離子性基(聚氧乙烯基)，特別優(yōu)選為陰離子性基(羧基、磺酸基)。此外，為了使導(dǎo)入有羧基或磺酸基等陰離子性親水性基的預(yù)聚物溶解或分散，優(yōu)選在以中和劑中和陰離子性基后進(jìn)行鏈延長(zhǎng)。

親水性化合物在分子內(nèi)具有相對(duì)于異氰酸酯基為反應(yīng)性的基團(tuán)和親水性基。作為相對(duì)于異氰酸酯基為反應(yīng)性的基團(tuán)，可例示羥基、氨基、巰基等。作為親水性化合物，例如，可例示二羥基羧酸(例如，2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸等二羥基C_2-10羧酸、二氧馬來(lái)酸等二羥基C_4-10多元羧酸、2,6-二羥基苯甲酸等二羥基芳香族羧酸等)、或二氨基羧酸(例如，3,4-二氨基苯甲酸等二氨基芳香族羧酸等)、酸酐(例如，馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等)與具有相對(duì)于異氰酸酯基為反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物(二醇等二羥基化合物、二胺等)的反應(yīng)物等具有羧基的化合物、或?qū)⑦@些具有羧基的化合物共聚而得到的低聚酯多元醇；氧代磺酸(例如，2-氧代乙烷磺酸、苯酚磺酸等)、磺基羧酸(例如，磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、5-磺基間苯二甲酸等)、含氨基磺酸(例如，對(duì)氨基苯磺酸、1,3-苯二胺-4,6-二磺酸、2,4-二氨基甲苯-5-磺酸等)等具有磺酸基的化合物、或?qū)⑦@些具有磺酸基的化合物共聚而得到的低聚酯多元醇；包含相對(duì)于異氰酸酯基為反應(yīng)性的基團(tuán)的聚氧C_2-4亞烷基化合物(例如，含有30質(zhì)量％以上的環(huán)氧乙烷單元且數(shù)均分子量300～10000左右的化合物等)或?qū)⑦@些聚氧亞烷基化合物共聚而得到的低聚酯醚多元醇等。這些親水性化合物可單獨(dú)使用或組合使用二種以上。

親水性化合物的比例可以從二醇成分和/或二胺成分的1～100摩爾％、優(yōu)選為5～70摩爾％(例如，5～50摩爾％)、進(jìn)一步優(yōu)選為10～40摩爾％左右的范圍進(jìn)行選擇。

作為中和劑，可以根據(jù)親水性基的種類(lèi)而選擇，親水性基為陰離子性基時(shí)，可例示無(wú)機(jī)堿(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物、氫氧化鈣、氫氧化鎂等堿土類(lèi)金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鈉等堿金屬碳酸氫鹽、氨等)、有機(jī)堿(三甲胺、三乙胺等單、二或三C_1-4烷基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等單、二或三C_1-4烷醇胺等)等。這些中和劑可單獨(dú)使用或組合使用二種以上。

從氣體阻隔性、耐水性等觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，聚氨酯系樹(shù)脂的水性分散液優(yōu)選為不含游離的表面活性劑的無(wú)皂型樹(shù)脂(例如，通過(guò)將導(dǎo)入有上述親水性基的預(yù)聚物分散且進(jìn)行鏈延長(zhǎng)而得到的樹(shù)脂)的分散液。

作為水性分散液的溶劑，不僅限于水，也可以是水與水溶性溶劑(例如，甲醇、乙醇、異丙醇等C_1-4醇、丙酮等酮類(lèi)、溶纖劑類(lèi)等)的混合溶劑。應(yīng)于說(shuō)明，在水性分散液的制備中，有機(jī)溶劑可以通過(guò)慣用的溶劑置換法例如使有機(jī)溶劑餾去而與水置換的方法等來(lái)與水置換。

[聚氨酯系樹(shù)脂的特性]

(氨基甲酸酯基濃度和脲基濃度)

本發(fā)明的聚氨酯系樹(shù)脂的氨基甲酸酯基濃度和脲基濃度的合計(jì)優(yōu)選為15質(zhì)量％以上(例如，20～60質(zhì)量％)，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以上(例如，30～60質(zhì)量％)，更優(yōu)選為35～60質(zhì)量％(尤其是35～55質(zhì)量％)左右。通過(guò)將氨基甲酸酯基濃度和脲基濃度的合計(jì)設(shè)為15質(zhì)量％以上，可以提高樹(shù)脂的凝聚力，發(fā)揮良好的氣體阻隔性，因此優(yōu)選。

應(yīng)予說(shuō)明，氨基甲酸酯基濃度和脲基濃度是指將氨基甲酸酯基的分子量(59g/當(dāng)量)或脲基的分子量(58g/當(dāng)量)除以重復(fù)構(gòu)成單元結(jié)構(gòu)的分子量而得的值。

(結(jié)構(gòu))

聚氨酯系樹(shù)脂的重復(fù)構(gòu)成單元優(yōu)選包含芳香族或非芳香族烴環(huán)的單元，例如，芳香族或脂環(huán)族化合物的構(gòu)成單元，通常，這些芳香族或脂環(huán)族化合物來(lái)自二異氰酸酯成分，但也可以來(lái)自二醇成分。聚氨酯系樹(shù)脂的重復(fù)單元中的烴環(huán)單元的比例優(yōu)選為10～70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15～65質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～60質(zhì)量％左右。

聚氨酯系樹(shù)脂優(yōu)選包含在總構(gòu)成單元中30摩爾％以上、優(yōu)選為50摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為70摩爾％以上的由二異氰酸酯成分(尤其是芳香族二異氰酸酯等)和二醇成分(尤其是C_2-8亞烷基二醇等)構(gòu)成的重復(fù)單元。應(yīng)予說(shuō)明，在這種情況下，若使用苯二甲醇(或二胺)等芳香族二醇(或二胺)作為二醇成分(或二醇和二胺成分)，使用例如HDI等低分子量二異氰酸酯作為二異氰酸酯成分，則也可得到同樣的效果。

聚氨酯系樹(shù)脂的末端可以是羥基也可以是異氰酸酯基。在羥基的情況下，適合作為熱塑性的成型材料，在異氰酸酯基的情況下，在涂布于塑料基材時(shí)密合性提高，且也可期待利用濕氣的后固化。

(數(shù)均分子量)

聚氨酯系樹(shù)脂的數(shù)均分子量可以從優(yōu)選為100萬(wàn)～500萬(wàn)、進(jìn)一步優(yōu)選為100萬(wàn)～300萬(wàn)、更優(yōu)選為100萬(wàn)～200萬(wàn)左右的范圍內(nèi)選擇。通過(guò)將分子量設(shè)為100萬(wàn)以上，在用作膜等成型物時(shí)可得到充分的強(qiáng)度，因此優(yōu)選。此外，在涂布于氧化硅層時(shí)，聚氨酯系樹(shù)脂自身具有凝聚力，成膜變得容易。另一方面，通過(guò)將分子量設(shè)為500萬(wàn)以下，溶劑中聚氨酯的樹(shù)脂粘度被抑制得較低，涂布、層疊操作性良好，因此優(yōu)選。

(結(jié)晶度)

具有高的結(jié)晶度的聚氨酯系樹(shù)脂的氣體阻隔性?xún)?yōu)異。此外，聚氨酯系樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為90℃以上(例如，90～200℃左右)，進(jìn)一步優(yōu)選為110℃以上(例如，110～180℃左右)，更優(yōu)選為115℃以上(例如，115～150℃左右)。通過(guò)將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為90℃以上，可以改善氣體阻隔性，因此優(yōu)選。

硅烷偶聯(lián)劑(c2)

作為本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑，可例示水解性烷氧基硅烷化合物，例如，含鹵素烷氧基硅烷：2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等氯C_2-4烷基三C_1-4烷氧基硅烷等；具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷：2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等縮水甘油氧基C_2-4烷基三C_1-4烷氧基硅烷，3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等縮水甘油氧基二C_2-4烷基二C_1-4烷氧基硅烷，2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷等(環(huán)氧環(huán)烷基)C_2-4烷基三C_1-4烷氧基硅烷等；具有氨基的烷氧基硅烷：2-氨基乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基C_2-4烷基三C_1-4烷氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等氨基二C_2-4烷基二C_1-4烷氧基硅烷，2-[N-(2-氨基乙基)氨基]乙基三甲氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基三乙氧基硅烷等(2-氨基C_2-4烷基)氨基C_2-4烷基三C_1-4烷氧基硅烷，3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基甲基二乙氧基硅烷等(氨基C_2-4烷基)氨基二C_2-4烷基二C_1-4烷氧基硅烷等；具有巰基的烷氧基硅烷：2-巰基乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷等巰基C_2-4烷基三C_1-4烷氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等巰基二C_2-4烷基二C_1-4烷氧基硅烷等；具有乙烯基的烷氧基硅烷：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基三C_1-4烷氧基硅烷等；具有烯鍵式不飽和鍵的烷氧基硅烷：2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基C_2-4烷基三C_1-4烷氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基二C_2-4烷基二C_1-4烷氧基硅烷等。這些硅烷偶聯(lián)劑可單獨(dú)使用或組合使用二種以上。

本發(fā)明中，具有將混合聚氨酯系樹(shù)脂(c1)和硅烷偶聯(lián)劑(c2)而得的涂布液進(jìn)行涂布而成的涂布層(有時(shí)也稱(chēng)為外涂層或樹(shù)脂層)，但通過(guò)將該涂布液中的混合比以質(zhì)量比計(jì)設(shè)為聚氨酯系樹(shù)脂(c1)/硅烷偶聯(lián)劑(c2)＝99/1～80/20，可以提供氣體阻隔性層疊膜從剛制造后顯示高的氣體阻隔性且蒸餾處理后的氣體阻隔性、粘接強(qiáng)度優(yōu)異的氣體阻隔性層疊膜，因此優(yōu)選。上述(c1)成分與(c2)成分的質(zhì)量比進(jìn)一步優(yōu)選為99/1～85/15，更優(yōu)選為99/1～90/10左右。

涂布液中，聚氨酯系樹(shù)脂(c1)與硅烷偶聯(lián)劑(c2)反應(yīng)而生成反應(yīng)物。

第一實(shí)施方式的氣體阻隔性層疊膜要求聚氨酯系樹(shù)脂(c1)與硅烷偶聯(lián)劑(c2)的反應(yīng)物的數(shù)均分子量為10萬(wàn)～100萬(wàn)。若該反應(yīng)物的數(shù)均分子量為上述范圍，則雖然理由尚不明確，但會(huì)改善阻隔性。該數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為10萬(wàn)～50萬(wàn)，更優(yōu)選為10萬(wàn)～40萬(wàn)，進(jìn)一步優(yōu)選為15萬(wàn)～35萬(wàn)。應(yīng)予說(shuō)明，該數(shù)均分子量是通過(guò)實(shí)施例中記載的方法而求出的值。

第二實(shí)施方式的氣體阻隔性層疊膜優(yōu)選聚氨酯系樹(shù)脂(c1)與硅烷偶聯(lián)劑(c2)的反應(yīng)物的數(shù)均分子量為10萬(wàn)～100萬(wàn)，更優(yōu)選為10～40萬(wàn)，進(jìn)一步優(yōu)選為15～35萬(wàn)。應(yīng)予說(shuō)明，該數(shù)均分子量是通過(guò)實(shí)施例中記載的方法而求出的值。

本發(fā)明的涂布液也可以根據(jù)需要配合公知的各種添加劑。作為這種添加劑，可舉出甘油、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇、水性環(huán)氧樹(shù)脂、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等低級(jí)醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚等醚類(lèi)、丙二醇單乙酸酯、乙二醇單乙酸酯等酯類(lèi)、抗氧化劑、耐候穩(wěn)定劑、紫外線(xiàn)吸收劑、防靜電劑、顏料、染料、抗菌劑、潤(rùn)滑劑、無(wú)機(jī)填充劑、防粘連劑、粘接劑等。

本發(fā)明的涂布液優(yōu)選為水性分散液。

進(jìn)而，本發(fā)明的涂布液也可以與其它樹(shù)脂的水性分散液混合使用。作為這種其它樹(shù)脂的水性分散液，可舉出聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、水溶性丙烯酸樹(shù)脂、丙烯酰胺樹(shù)脂、甲基丙烯酰胺樹(shù)脂、丙烯腈樹(shù)脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、水溶性苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、高抗沖聚苯乙烯樹(shù)脂、丁二烯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚乙烯樹(shù)脂、氧化聚乙烯樹(shù)脂、丙烯-乙烯共聚物、馬來(lái)酸酐接枝-丙烯-乙烯共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、EPDM、酚醛樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、環(huán)氧系樹(shù)脂等的水性分散液的單獨(dú)或2種以上。

本發(fā)明的涂布液的制備方法沒(méi)有特別限定，例如，可以通過(guò)如下方法制備：在使各樹(shù)脂溶解或分散于水而成的水性分散液中添加硅烷偶聯(lián)劑或其水溶液的方法、將各樹(shù)脂的水性分散液和硅烷偶聯(lián)劑或其水溶液混合的方法。在上述情況下，也可以使用醇類(lèi)等除水以外的溶劑制備涂布液。

本發(fā)明的涂布液在氧化硅層面上的涂布可適當(dāng)采用公知的涂布方法。例如，可以使用利用逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)，凹版涂布機(jī)，棒涂機(jī)，氣刀涂布機(jī)或噴霧等的涂布方法等方法中的任一者。此外，將氧化硅層形成于塑料基材后，也可以浸漬于本發(fā)明的涂布液。涂布后，可以使用在80～200℃左右的溫度下的熱風(fēng)干燥、熱輥干燥等加熱干燥、或紅外線(xiàn)干燥等公知的干燥方法使水分等蒸發(fā)。由此，可得到具有均勻的涂布層的氣體阻隔性層疊膜。

本發(fā)明的氣體阻隔性層疊膜中，涂布層的厚度沒(méi)有特別限定，通常為0.1～20μm，從氣體阻隔性、成本等方面出發(fā)，優(yōu)選為0.1～10μm。為了提高耐水性、耐久性，也可以對(duì)該涂布層進(jìn)行利用電子束照射的交聯(lián)處理。

涂布層的拉伸強(qiáng)度為20MPa～100MPa時(shí)，氣體阻隔性?xún)?yōu)異，因此為優(yōu)選。拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步優(yōu)選為30MPa～70MPa，拉伸強(qiáng)度更優(yōu)選為30MPa～50MPa。

此外，涂布層的伸長(zhǎng)率為1％～10％時(shí)，氣體阻隔性?xún)?yōu)異。伸長(zhǎng)率優(yōu)選為1％～7％，伸長(zhǎng)率進(jìn)一步優(yōu)選為1％～3％。

本發(fā)明的氣體阻隔性層疊膜中，通過(guò)實(shí)施例中記載的方法測(cè)定的水蒸氣透過(guò)率優(yōu)選為5g/m²/24hr以下，更優(yōu)選為2g/m²/24hr以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5g/m²/24hr以下，特別優(yōu)選為0.3g/m²/24hr以下。

作為本發(fā)明的氣體阻隔性層疊膜，也可以設(shè)為在上述構(gòu)成層上根據(jù)需要層疊有進(jìn)一步追加的構(gòu)成層的構(gòu)成。例如，在上述涂布層的涂布面和/或塑料基材面上層疊有塑料膜的氣體阻隔性層疊膜用于各種用途。從作為層疊膜或?qū)盈B體的基材的機(jī)械強(qiáng)度、可撓性、透明性等方面出發(fā)，上述塑料膜的厚度在通常為5～500μm、優(yōu)選為10～200μm的范圍內(nèi)根據(jù)用途而選擇。此外，塑料膜的寬度、長(zhǎng)度沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)適當(dāng)用途而選擇。例如，通過(guò)在涂布層的涂布面和/或塑料基材面上層疊由可熱密封的樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂層，由此能夠熱密封，可以用作各種容器材料。作為可熱密封的樹(shù)脂，可例示聚乙烯系樹(shù)脂、聚丙烯系樹(shù)脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離聚物樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂、生物分解性樹(shù)脂等公知的樹(shù)脂。

此外，作為除上述以外的氣體阻隔性層疊膜的實(shí)施方式，可舉出在涂布層面上形成印刷層，進(jìn)一步在其上層疊熱密封層、塑料膜的層疊體。作為形成印刷層的印刷油墨，可使用水性或溶劑系的含樹(shù)脂印刷油墨。這里，作為用于印刷油墨的樹(shù)脂，可例示丙烯酸系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、氯乙烯系樹(shù)脂、乙酸乙烯酯共聚樹(shù)脂或它們的混合物。進(jìn)而，也可以在印刷油墨中添加防靜電劑、光線(xiàn)遮光劑、紫外線(xiàn)吸收劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、填料、著色劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、消泡劑、交聯(lián)劑、防粘連劑、抗氧化劑等公知的添加劑。

作為用于設(shè)置印刷層的印刷方法，沒(méi)有特別限定，可以使用膠版印刷法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等公知的印刷方法。對(duì)于印刷后的溶劑的干燥，可以使用熱風(fēng)干燥、熱輥干燥、紅外線(xiàn)干燥等公知的干燥方法。此外，可以在印刷層與熱密封層或塑料膜之間至少層疊1層的紙或塑料膜。作為塑料膜，可以使用與作為本發(fā)明的氣體阻隔性層疊膜中使用的塑料基材的熱塑性樹(shù)脂膜同樣的塑料膜。其中，從得到充分的層疊體的剛性和強(qiáng)度的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選紙、聚酯系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂或生物分解性樹(shù)脂。

作為層疊體構(gòu)成的具體的方式，在將聚酯膜用于塑料基材時(shí)，可舉出在氣體阻隔性層疊膜的涂布層側(cè)層疊有熱密封層的層疊體等，也可舉出在其間設(shè)置印刷層、聚酰胺膜等的方式。在這種情況下，若聚酰胺膜的127℃的熱水收縮率為15％以下，則層疊體在熱水處理時(shí)由尺寸變化所致的應(yīng)力被抑制得較低，熱水處理后的氣體阻隔性良好。

此外，在塑料基材使用聚酰胺膜或聚乙烯醇膜時(shí)，可舉出在氣體阻隔性層疊膜的涂布層側(cè)層疊有印刷層或聚酯膜、在塑料基材面?zhèn)葘盈B有熱密封層的層疊體等。

進(jìn)而，作為本發(fā)明的層疊體的具體的方式，可以舉出如下層疊體：(i)塑料基材使用雙軸拉伸聚酯膜，(i-1)在氣體阻隔性層疊膜的涂布層面層疊厚度30～200μm的未拉伸聚丙烯膜而成的層疊體，或者，(i-2)在氣體阻隔性層疊膜的涂布層面依次層疊厚度5～100μm的雙軸拉伸尼龍6膜和厚度30～200μm的未拉伸聚丙烯膜而成的層疊體，或者，(ii)塑料基材使用雙軸拉伸聚酰胺膜，在氣體阻隔性層疊膜的涂布層面層疊厚度5～100μm的雙軸拉伸聚酯膜，且在該層疊膜的塑料基材面層疊厚度30～200μm的未拉伸聚丙烯膜而成的層疊體，在進(jìn)行125℃、30分鐘的熱水處理后的層疊體的透氧率優(yōu)選為25ml/m²/24hr/MPa以下，更優(yōu)選為20ml/m²/24hr/MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10ml/m²/24hr/MPa以下，特別優(yōu)選為4ml/m²/24hr/MPa以下。此外，可舉出水蒸氣透過(guò)率優(yōu)選為5g/m²/24hr以下、更優(yōu)選為2g/m²/24hr以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5g/m²/24hr以下、特別優(yōu)選為0.3g/m²/24hr以下的層疊體。

本發(fā)明中，在形成氧化硅層后，或在形成涂布層后，或在該涂布層上或在塑料基材上進(jìn)一步層疊印刷層、塑料膜和/或紙后，從氣體阻隔性、氧化硅層的膜質(zhì)量和涂布層的質(zhì)量的穩(wěn)定化等的方面出發(fā)，優(yōu)選實(shí)施加熱處理。該加熱處理也可以在上述各階段中任意的2個(gè)以上的階段進(jìn)行。加熱處理根據(jù)構(gòu)成氣體阻隔性層疊膜或?qū)盈B體的要素的種類(lèi)、厚度等而其條件不同，但只要可維持所需的溫度、時(shí)間的方法則沒(méi)有特別限定。例如，可使用用設(shè)定為所需溫度的烤箱、恒溫室進(jìn)行保存的方法，吹附熱風(fēng)的方法，用紅外線(xiàn)加熱器加熱的方法，用燈照射光的方法，使其與熱輥、熱板接觸而直接賦予熱的方法，照射微波的方法等。此外，可以將膜剪切成容易處理的大小后進(jìn)行加熱處理，也可以直接以膜卷進(jìn)行加熱處理。進(jìn)而，只要可得到所需的時(shí)間和溫度，則也可以在涂布機(jī)、切條機(jī)等膜制造裝置的一部分中安裝加熱裝置而在制造過(guò)程中進(jìn)行加熱。

加熱處理的溫度只要是使用的基材、塑料膜等的熔點(diǎn)以下的溫度則沒(méi)有特別限定，為了體現(xiàn)加熱處理的效果，可適度設(shè)定所需的處理時(shí)間，因此優(yōu)選為60℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選在70℃以上進(jìn)行。從防止由構(gòu)成氣體阻隔性層疊膜或?qū)盈B體的要素的熱分解所致的氣體阻隔性下降的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，加熱處理溫度的上限通常為200℃，優(yōu)選為160℃。優(yōu)選處理時(shí)間依賴(lài)于加熱處理溫度，處理溫度越高，加熱處理溫度越短。例如，加熱處理溫度為60℃時(shí)，處理時(shí)間為3天～6個(gè)月左右，在80℃的情況下，處理時(shí)間為3小時(shí)～10天左右，在120℃的情況下，處理時(shí)間為1小時(shí)～1天左右，在150℃的情況下，處理時(shí)間為3～60分鐘左右，它們僅是標(biāo)準(zhǔn)，可以根據(jù)構(gòu)成氣體阻隔性層疊膜或?qū)盈B體的要素的種類(lèi)、厚度等而適當(dāng)制備。

如上所述，通過(guò)在塑料基材(A)的至少一面通過(guò)蒸鍍法等形成氧化硅層(B)，進(jìn)一步在該氧化硅層(B)面上涂布將聚氨酯系樹(shù)脂(c1)和硅烷偶聯(lián)劑(c2)混合而得到的涂布液，形成涂布層，進(jìn)一步根據(jù)需要層疊其它層，由此可得到本發(fā)明的氣體阻隔性層疊膜。

實(shí)施例

以下，通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于以下例子。應(yīng)予說(shuō)明，以下實(shí)施例中的膜等的評(píng)價(jià)方法如下。

＜數(shù)均分子量、重均分子量、多分散系數(shù)＞

·使聚氨酯系樹(shù)脂(c1)的水性分散液冷凍干燥。將所得的冷凍干燥物溶解于二甲基甲酰胺(DMF)的洗脫液中，在制備后，將所得的溶液靜置一夜。將該溶液用0.45μm膜濾器進(jìn)行過(guò)濾，對(duì)濾液進(jìn)行GPC測(cè)定(聚苯乙烯換算)，求出聚氨酯系樹(shù)脂(c1)的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散系數(shù)(Mw/Mn)。

·將硅烷偶聯(lián)劑(c2)按照表1和2中記載的質(zhì)量比混合于聚氨酯系樹(shù)脂(c1)的水性分散液而制作涂布液，進(jìn)一步添加DMF作為洗脫液，制備為溶液后，靜置一夜。將該溶液用0.45μm膜濾器進(jìn)行過(guò)濾，對(duì)濾液進(jìn)行GPC測(cè)定(聚苯乙烯換算)，求出聚氨酯系樹(shù)脂(c1)與硅烷偶聯(lián)劑(c2)的反應(yīng)物的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散系數(shù)(Mw/Mn)。

(分析裝置)

TOSOH，HLC-8120GPC

(測(cè)定條件)

柱：TSKgel，superAWM-H+superAW4000+superAW2500

柱尺寸：各6.0mmI.D.×150mm

洗脫液：30mM-LiBr+10mM-磷酸/DMF

流量：0.4ml/min

檢測(cè)器：RI

柱溫度：40℃

注入量：20μl

＜透氧率＞

利用透氧率測(cè)定裝置(Modern Controls公司制“OX-TRAN100型透氧率測(cè)定裝置”)對(duì)氣體阻隔性層疊膜在溫度25℃、濕度80％RH的條件下測(cè)定透氧率(ml/m²/24hr/MPa)。

＜水蒸氣透過(guò)率＞

按照J(rèn)IS Z0222“防濕包裝容器的透濕度試驗(yàn)方法”、JIS Z0208“防濕包裝材量的透濕度試驗(yàn)方法(卡普法)”的各條件，通過(guò)以下的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。

在透濕面積10.0cm×10.0cm見(jiàn)方的氣體阻隔性層疊膜的氧化硅層側(cè)(在比較例4的情況下為外涂層側(cè))表面，涂布聚氨酯系粘接劑(將Toyo Morton公司制造的“AD900”與“CAT-RT85”以10:1.5的比例配合)并干燥，形成厚度約3μm的粘接劑層，在該粘接劑層上，層壓厚度60μm的未拉伸聚丙烯膜(東洋紡織株式會(huì)社制“PYLEN Film-CT P1146”)，得到層疊體。

使用2張所得的層疊體，制作放入了約20g無(wú)水氯化鈣作為吸濕劑的密封了四邊的袋。將該袋放入溫度40℃相對(duì)濕度90％的恒溫恒濕裝置內(nèi)，將質(zhì)量增加幾乎一定作為標(biāo)準(zhǔn)，以48小時(shí)以上的間隔進(jìn)行質(zhì)量測(cè)定(單位：0.1mg)直至14天為止。然后，由第3天以后的經(jīng)過(guò)時(shí)間與袋質(zhì)量的回歸直線(xiàn)的斜率算出水蒸氣透過(guò)率，設(shè)為氣體阻隔性層疊膜的水蒸氣透過(guò)率。

＜層壓強(qiáng)度＞

在氣體阻隔性層疊膜的與塑料基材側(cè)相反一側(cè)的面上介由粘接劑層層疊塑料膜，得到層疊體。由所得的層疊體制作寬度15mm、長(zhǎng)度100mm的短條狀膜，在層疊體的制作時(shí)(各層的層壓時(shí))，在長(zhǎng)度方向的1/2的部分(即，寬度15mm、長(zhǎng)度50mm的部分)夾入由脫模紙構(gòu)成的間隔體而形成粘接劑層的不存在區(qū)域而得到短條狀膜，將其作為試樣膜使用。然后，從粘接劑層的不存在區(qū)域側(cè)進(jìn)行從氣體阻隔性層疊膜側(cè)和塑料膜側(cè)剝離的T型剝離試驗(yàn)。即，在23℃50％RH的環(huán)境下，按照J(rèn)IS Z1707利用剝離試驗(yàn)機(jī)(島津制作所制，制品名EZ-TEST)以100mm/分鐘的速度進(jìn)行T型剝離，測(cè)定層壓強(qiáng)度(g/15mm)。應(yīng)予說(shuō)明，涂布聚氨酯系粘接劑(將Toyo Morton公司制造的“AD900”和“CAT-RT85”以10:1.5的比例配合)并干燥而形成上述粘接劑層(厚度約3μm)。此外，作為塑料膜，使用厚度60μm的未拉伸聚丙烯膜(東洋紡織株式會(huì)社制造的“PYLEN Film-CT P1146”)。

＜耐水層壓強(qiáng)度＞

在氣體阻隔性層疊膜的與塑料基材側(cè)相反一側(cè)的面上介由粘接劑層層疊塑料膜，得到層疊體。由所得的層疊體制作寬度15mm、長(zhǎng)度100mm的短條狀膜，在層疊體的制作時(shí)(各層的層壓時(shí))，在長(zhǎng)度方向的1/2的部分(即，寬度15mm、長(zhǎng)度50mm的部分)夾入由脫模紙構(gòu)成的間隔體而形成粘接劑層的不存在區(qū)域而得到短條狀膜，將其作為試樣膜使用。然后，從粘接劑層的不存在區(qū)域側(cè)進(jìn)行從氣體阻隔性層疊膜側(cè)和塑料膜側(cè)剝離的T型剝離試驗(yàn)。即，在23℃50％RH的環(huán)境下，按照J(rèn)IS Z1707，一邊使水附著于剝離面一邊利用剝離試驗(yàn)機(jī)(島津制作所制，制品名EZ-TEST)以100mm/分鐘的速度進(jìn)行T型剝離，測(cè)定層壓強(qiáng)度(g/15mm)。應(yīng)予說(shuō)明，涂布聚氨酯系粘接劑(將Toyo Morton公司制造的“AD900”和“CAT-RT85”以10:1.5的比例配合)并干燥而形成上述粘接劑層(厚度約3μm)。此外，作為塑料膜，使用厚度60μm的未拉伸聚丙烯膜(東洋紡織株式會(huì)社制“PYLEN Film-CT P1146”)。

＜聚氨酯系樹(shù)脂(c1)的水性分散液＞

以下述方式制造聚氨酯系樹(shù)脂(c1-1)的水性分散液。

將氫化XDI(1,4-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷)439.1g、二羥甲基丙酸35.4g、乙二醇61.5g和作為溶劑的乙腈140g混合，在70℃的氮環(huán)境下使其反應(yīng)3小時(shí)而得到含羧基聚氨酯預(yù)聚物溶液。接著，將該含羧基聚氨酯預(yù)聚物溶液在50℃用三乙胺24.0g中和。利用均質(zhì)分散器使該聚氨酯預(yù)聚物溶液267.9g分散于750g的水中，用2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇35.7g進(jìn)行鏈延長(zhǎng)反應(yīng)，餾去乙腈，從而得到固體成分25質(zhì)量％的聚氨酯系樹(shù)脂(c1-1)的水性分散液。該聚氨酯系樹(shù)脂(c1-1)的氨基甲酸酯基濃度和脲基濃度的合計(jì)為41.1質(zhì)量％，數(shù)均分子量(Mn)為160萬(wàn)，重均分子量(Mw)為224萬(wàn)，多分散系數(shù)(Mw/Mn)為1.4。

同樣地，以下述方式制造聚氨酯系樹(shù)脂(c1-2)的水性分散液。

將XDI(苯二亞甲基二異氰酸酯)45.5g、氫化XDI(1,3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷)93.9g、乙二醇24.8g、二羥甲基丙酸13.4g和作為溶劑的甲基乙基酮80.2g混合，在氮環(huán)境下以70℃使其反應(yīng)5小時(shí)而得到含羧基聚氨酯預(yù)聚物溶液。接著，將該含羧基聚氨酯預(yù)聚物溶液在40℃用三乙胺9.6g中和。利用均質(zhì)分散器使該聚氨酯預(yù)聚物溶液分散于624.8g的水中，用2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇21.1g進(jìn)行鏈延長(zhǎng)反應(yīng)，餾去甲基乙基酮，從而得到固體成分25質(zhì)量％的聚氨酯系樹(shù)脂(c1-2)的水性分散液。該聚氨酯系樹(shù)脂(c1-2)的氨基甲酸酯基濃度和脲基濃度的合計(jì)為39.6質(zhì)量％，數(shù)均分子量(Mn)為20萬(wàn)，重均分子量(Mw)為45萬(wàn)，多分散系數(shù)(Mw/Mn)為2.3。

同樣地，以下述方式制造聚氨酯系樹(shù)脂(c1-3)的水性分散液。

將H12MDI(二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯)125.3g、氫化XDI 46.4g、乙二醇22.1g、二羥甲基丙酸20.8g和作為溶劑的乙腈123.1g混合，在氮環(huán)境下在70℃使其反應(yīng)6小時(shí)，而得到含羧基聚氨酯預(yù)聚物溶液。接著，使該含羧基聚氨酯預(yù)聚物溶液在40℃用三乙胺14.1g中和。利用均質(zhì)分散器使該聚氨酯預(yù)聚物溶液分散于750.0g的水中，用2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇21.3g進(jìn)行鏈延長(zhǎng)反應(yīng)，餾去甲基乙基酮，從而得到固體成分25質(zhì)量％的聚氨酯系樹(shù)脂(c1-3)的水性分散液。該聚氨酯系樹(shù)脂(c1-3)的氨基甲酸酯基濃度和脲基濃度的合計(jì)為33.6質(zhì)量％，數(shù)均分子量(Mn)為40萬(wàn)，重均分子量(Mw)為55萬(wàn)，多分散系數(shù)(Mw/Mn)為1.4。

＜硅烷偶聯(lián)劑(c2)＞

構(gòu)成涂布液的硅烷偶聯(lián)劑(c2)使用市售品的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。

實(shí)施例1～4

將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為PET。三菱化學(xué)株式會(huì)社制“Novapex”)熔融擠出而形成片材，以拉伸溫度95℃、拉伸比3.3在長(zhǎng)邊方向拉伸后，以拉伸溫度110℃、拉伸比3.3在橫向拉伸，從而得到厚度12μm的雙軸拉伸PET膜。在該膜的一側(cè)表面涂布干燥將異氰酸酯化合物(日本聚氨酯工業(yè)制“Coronate L”)與飽和聚酯(東洋紡織制“Byron 300”)以1:1質(zhì)量比進(jìn)行配合而成的混合物，形成厚度0.1μm的底涂層。

接著，使用真空蒸鍍裝置在1×10^-5Torr的真空下以加熱方式使SiO蒸發(fā)，在底涂層上形成厚度約20nm的氧化硅的無(wú)機(jī)層。

其后，以聚氨酯系樹(shù)脂(c1-1)與硅烷偶聯(lián)劑(c2)的質(zhì)量比、干燥后的涂布層的厚度為表1所記載的方式將硅烷偶聯(lián)劑(c2)混合于聚氨酯系樹(shù)脂(c1-1)的水性分散液，將制備而得到的涂布液以棒涂機(jī)涂布于無(wú)機(jī)層面上，在80℃送風(fēng)干燥2分鐘，得到氣體阻隔性層疊膜。應(yīng)予說(shuō)明，透明性與未涂布涂布液的層疊膜同等。