可在柔性基底上以連續(xù)的方式制造許多常見的電氣裝置。對于電容器、電阻器、薄膜蓄電池、有機光伏(OPV)、有機發(fā)光二極管(OLED)和其它部件的完整或部分制造已經(jīng)展示了基于連續(xù)膜的方法。然而，存在較少的可用于生產(chǎn)完全整合的多層電膜尤其是具有大量層和電極，例如超過100層的那些的連續(xù)技術(shù)。而且，許多薄膜電氣裝置通過多重氣相沉積和圖案化步驟來生產(chǎn)。因此，需要復(fù)雜的電氣裝置及其制造方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本公開涉及多層層合轉(zhuǎn)印膜、形成這些層合轉(zhuǎn)印膜的方法以及使用這些層合轉(zhuǎn)印膜的方法。這些層合轉(zhuǎn)印膜利用了在高溫步驟之后可電耦合的電原層，該高溫步驟除去了犧牲材料并且使熱穩(wěn)定材料致密化。

在一個方面，轉(zhuǎn)印膜包括形成電原層堆疊的多個共延伸的電原層。至少所選擇的電原層或每個電原層獨立地包含至少25重量％的犧牲材料和熱穩(wěn)定材料并且具有小于25微米的均勻厚度。

在另一方面，轉(zhuǎn)印膜包括形成電原層堆疊的多個共延伸的電原層。當(dāng)加熱至在其T_g和T_dec之間的溫度時，至少所選擇的原層或每個原層在100/s的剪切速率下獨立地表現(xiàn)出在10³泊和10⁴泊之間的復(fù)數(shù)粘度。

在另一方面，轉(zhuǎn)印膜包括形成電原層堆疊的多個叉合電原層。至少所選擇的電原層或每個電原層獨立地包含至少25重量％的犧牲材料和熱穩(wěn)定材料并且具有小于25微米的均勻厚度。

在另外一方面，轉(zhuǎn)印膜包括形成電原層堆疊的多個叉合電原層。當(dāng)加熱至在其T_g和T_dec之間的溫度時，至少所選擇的原層或每個原層在100/s的剪切速率下獨立地表現(xiàn)出在10³泊和10⁴泊之間的復(fù)數(shù)粘度。

在另一方面，方法包括將本文所述的轉(zhuǎn)印膜層合到受體基底并且烘除犧牲材料以形成電堆疊。

在另外一方面，方法包括使多個叉合電原層沉積以形成電原層堆疊。每個原層獨立地具有犧牲材料和熱穩(wěn)定材料并且具有小于25微米的均勻厚度。

在另一個方面，方法包括共擠出多個叉合電原層以形成電原層堆疊。每個原層獨立地包含犧牲材料和熱穩(wěn)定材料。

在另一方面，方法包括共擠出多個電原層以形成電原層堆疊。每個原層獨立地包含犧牲材料和熱穩(wěn)定材料。

通過閱讀以下詳細(xì)描述，這些以及各種其它特征和優(yōu)點將顯而易見。

附圖說明

結(jié)合附圖，參考以下對本公開的各種實施方案的詳細(xì)描述，可更全面地理解本公開，其中：

圖1為形成轉(zhuǎn)印膜和電堆疊的例示性方法的示意性工藝流程圖；

圖2為具有通過層合轉(zhuǎn)印和烘除形成的負(fù)電極和正電極的三層電堆疊的示意圖；

圖3為帶有埋入式電極和豎直匯流條的多層叉合電極膜的橫截面示意圖；并且

圖4為帶有水平匯流條的多線道叉合電極膜的橫截面示意圖。

具體實施方式

在下面的詳細(xì)說明中，參考了形成說明的一部分的附圖，并且在附圖中通過舉例說明的方式示出了若干具體實施方案。應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本公開的范圍或?qū)嵸|(zhì)的情況下，設(shè)想并可進行其它實施方案。因此，以下詳細(xì)說明不被認(rèn)為具有限制意義。

除非另外指明，否則本文所使用的所有科學(xué)和技術(shù)術(shù)語具有在本領(lǐng)域中所普遍使用的含義。本文提供的定義旨在有利于理解本文頻繁使用的某些術(shù)語，并無限制本公開范圍之意。

除非另外指出，否則說明書和權(quán)利要求中所使用的所有表達特征尺寸、量和物理特性的所有數(shù)字在所有情況下均應(yīng)理解為由術(shù)語“約”修飾。因此，除非有相反的說明，否則在上述說明書和所附權(quán)利要求中列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，這些近似值可根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員使用本文所公開的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的特性而變化。

通過端點表述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和該范圍內(nèi)的任何范圍。

除非本文內(nèi)容另外明確指定，否則如本說明書和所附權(quán)利要求中所使用的，單數(shù)形式“一個”、“一種”和“所述”涵蓋了具有復(fù)數(shù)指代對象的實施方案。

除非本文內(nèi)容另外明確指出，否則如本說明書和所附權(quán)利要求中所使用的，術(shù)語“或”一般以其包括“和/或”的意義使用。

如本文所用，“具有”、“包括”、“包含”、“含有”等等均以其開放性意義使用，并且一般是指“包括但不限于”。應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語“基本上由...組成”、“由...組成”等等包括在“包含”等之中。

在本公開中：

“烘除”是指通過熱解、燃燒、升華或蒸發(fā)基本上除去存在于層中的犧牲材料的過程；

“烘除溫度”是指在通過熱解、燃燒、升華或蒸發(fā)基本上除去層中的犧牲材料的過程期間達到的最大溫度；

“使……燃燒”或“燃燒”是指在氧化氣氛下加熱包含有機材料的層，使得有機材料與氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程；

“使……熱解”或“熱解”是指在惰性氣氛下加熱犧牲層使得它們分解的過程；

“電原層”是指轉(zhuǎn)印膜中的層，該層為最終經(jīng)烘除的電堆疊中電層的前體層，其中電層起導(dǎo)體、絕緣體、功能電極、電解質(zhì)、氧化劑或還原劑的作用。

“電堆疊”是指組合產(chǎn)生電效應(yīng)的兩兩個或更多個層。這些效應(yīng)可包括發(fā)生在電堆疊內(nèi)的界面上的現(xiàn)象，諸如離子傳導(dǎo)、電子傳導(dǎo)、電荷分離等。電堆疊也可表現(xiàn)出復(fù)合性能，包括電容、能量儲存、能量收集等。其它復(fù)合性能屬性可包括電致變色、空間光調(diào)制和其它電光現(xiàn)象。

“熱穩(wěn)定”是指在除去犧牲材料期間基本上完整保留的材料，或在除去犧牲材料期間基本上完整保留的材料的化學(xué)前體。

“使……致密化”或“致密化”是指在烘除過程期間熱穩(wěn)定材料的重量分?jǐn)?shù)和/或體積分?jǐn)?shù)增加的過程。例如，在致密層中納米粒子的局部濃度(重量％或體積％)相對于在原層中的局部濃度增加。然而，單個納米粒子的平均體積可不因致密化過程而改變。

本公開涉及多層層合轉(zhuǎn)印膜、形成這些層合轉(zhuǎn)印膜的方法以及使用這些層合轉(zhuǎn)印膜的方法。這些多層層合轉(zhuǎn)印膜利用了在高溫步驟之后可電耦合的電原層，該高溫步驟除去了犧牲材料并且使熱穩(wěn)定材料致密化。例如，潛在地，該過程可用于生產(chǎn)大面積、無膜、耐用的無機電氣裝置，諸如電致變色光窗、光伏器件、電容器、超級電容器、蓄電池、電阻器、致動器和能量收集器。本文所述的轉(zhuǎn)印膜包括形成電原層堆疊的多個共延伸或叉合電原層。每個電原層獨立地包括犧牲材料和熱穩(wěn)定材料并且可具有可小于25微米的厚度。在許多實施方案中，至少所選擇的電原層或每個電原層獨立地具有至少25重量％的犧牲材料和熱穩(wěn)定材料并且具有小于25微米的均勻厚度。在許多實施方案中，當(dāng)加熱至在其T_g和T_dec之間的溫度時，至少所選擇的原層或每個原層在100/s的剪切速率下獨立地表現(xiàn)出在10³泊和10⁴泊之間的復(fù)數(shù)粘度。這些電轉(zhuǎn)印膜可被層合到熱穩(wěn)定受體基底上并且被烘除以形成供在諸如電致變色光窗、光伏器件、電容器、超級電容器、蓄電池、致動器和能量收集器的裝置中使用的電堆疊，以上裝置都基于具有離散層的多層構(gòu)造，所述離散層起導(dǎo)體、絕緣體、功能電極、電解質(zhì)、氧化劑或還原劑的作用。因此，電原層為起導(dǎo)體、絕緣體、氧化劑、還原劑、電解質(zhì)等作用的無機電層的前體。電原層可被配制、涂覆、分層堆積成堆疊，并且在烘烤步驟期間以使堆疊內(nèi)的電原層的熱穩(wěn)定組分致密化、成層和物理粘結(jié)在一起的方式被烘烤。電原層的使用允許在低的體積填充(例如導(dǎo)電材料的次滲透濃度)下處理無機材料，啟用諸如多層的熱塑性擠出的技術(shù)?？衫萌魏螖?shù)量的電原層，諸如3個或更多個、5個或更多個、10個或更多個、25個或更多個、50個或更多個、100個或更多個，或500個或更多個。通過以下提供的討論將獲得對本公開各方面的理解，然而本公開并不因此受限制。

圖1為形成轉(zhuǎn)印膜100和電堆疊25的例示性方法的示意性工藝流程圖50。在一些實施方案中，通過在后續(xù)的處理步驟中添加頂部電極來使功能電氣裝置完整?？墒褂秒姌O施加的任何常規(guī)手段，包括例如導(dǎo)電無機薄膜的真空沉積、導(dǎo)電油墨的施加和導(dǎo)電粘合劑或帶材的施加。

轉(zhuǎn)印膜100包括形成原層堆疊20的多個基本上平行的層(或電原層)22、23和24。這些基本上平行的層(或電原層)可如圖1所示為共延伸的或如圖3和圖4所示為叉合的?；旧掀叫械膶涌砂ㄔ陔娫瓕佣询B中的偏移電原層。帶有偏移電原層的電原層堆疊可具有小分?jǐn)?shù)的從電原層堆疊延伸的電原層中的一個或多個，以允許在經(jīng)烘除的電堆疊中的電連接。層偏移的分?jǐn)?shù)可為層寬的25％、或?qū)訉挼?0％、或?qū)訉挼?％、或?qū)訉挼?％。雖然圖1和圖2示出了形成原層堆疊20的三個電原層22、23和24，但應(yīng)當(dāng)理解，原層堆疊20可包括任何可用數(shù)量的電原層，諸如至少3個、至少5個、至少10個、至少25個、至少50個、至少100個或至少500個電原層。

圖2為在烘除步驟期間電原層堆疊20致密化的示意圖。每個層22、23和24獨立地包括犧牲材料26和熱穩(wěn)定材料21，并且一般被示出為均勻共延伸的，但也可如圖3和圖4所示為叉合的。

在許多實施方案中，原層22、23和24各自具有小于30微米或小于25微米或小于20微米或小于15微米或在1微米至25微米范圍內(nèi)的均勻厚度。在其它實施方案中，原層22、23和24各自具有小于1微米或小于750納米或小于500納米或小于250納米或在約100納米至約1000納米范圍內(nèi)的均勻厚度。

每個原層22、23和24的制劑調(diào)制為在最終經(jīng)烘除的電堆疊中提供不同的電特性。

雖然原層堆疊20被示出具有相異層制劑的三個層22、23和24(或A、B和C)，但應(yīng)當(dāng)理解，原層堆疊20可具有四種不同的層制劑A、B、C、D或交替的層諸如A、B、A、B等。其它層配置為可能的，包括A、A、B、C；A、B、C、A；以及帶有層組(例如[AB]_x[CD]_y、A[BC]_xD等，其中x和y為介于1和250之間的整數(shù))的重復(fù)子集的層配置。

原層堆疊20可沉積或形成在具有可剝離表面13的聚合物支撐層或載體層11上。聚合物支撐層或載體層11可用為原層堆疊20提供機械支撐的熱穩(wěn)定柔性膜來實現(xiàn)。聚合物支撐層11具有可剝離表面13，意指聚合物支撐層11允許施加至可剝離表面13的原層堆疊20的剝離。聚合物支撐層或載體層11在70℃以上或者在120℃以上可為熱穩(wěn)定的。載體膜的一個示例為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

由各種熱固性或熱塑性聚合物構(gòu)成的各種聚合物膜基底適用作聚合物支撐層或載體層11。聚合物支撐層或載體層11可為單層或多層膜。可用作載體層膜的聚合物的例示性示例包括(1)氟化聚合物，諸如聚(三氟氯乙烯)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-共-全氟代(烷基)乙烯基醚)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)；(2)帶有鈉離子或鋅離子的聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)離子鍵乙烯共聚物，諸如可購自特拉華州威明頓的杜邦化學(xué)公司(E.I.duPont Nemours,Wilmington,DE.)的SURLYN-8920品牌和SURLYN-9910品牌；(3)低密度聚烯烴，諸如低密度聚乙烯；線性低密度聚乙烯；以及極低密度聚乙烯；增塑型鹵化乙烯聚合物，諸如增塑型聚(氯乙烯)；(4)聚乙烯共聚物，包括酸官能聚合物，諸如聚(乙烯-共-丙烯酸)“EAA”、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)“EMA”、聚(乙烯-共-馬來酸)和聚(乙烯-共-延胡索酸)；丙烯酸官能聚合物，諸如聚(乙烯-共-丙烯酸烷基酯)，其中烷基基團為甲基、乙基、丙基、丁基等，或CH₃(CH₂)_n-，其中n為0至12，以及聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)“EVA”；以及(5)(例如)脂族聚氨酯。聚合物支撐層或載體層11可為烯屬聚合物材料，其通常包含至少50重量％的具有2至8個碳原子的烯屬烴，其中最常用的是乙烯和丙烯。其它聚合物支撐層或載體層11包括例如聚(萘二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯或“PMMA”)、聚烯烴(例如，聚丙烯或“PP”)、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯或“PET”)、聚酰胺、聚酰亞胺、酚醛樹脂、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素(TAC)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、環(huán)烯烴共聚物、環(huán)氧樹脂等等。在一些實施方案中，聚合物支撐層或載體層11可包括紙材、帶剝離涂層的紙材、非織造物、織造物(織物)、金屬膜和金屬箔。

在一些實施方案中，載體層11可包括犧牲材料，犧牲材料可在烘除過程期間保留在原層堆疊20上。例如，載體膜11可包括PET層上的PMMA剝離層，其中在從PET層剝離后剝離層保留在原層堆疊20上。犧牲材料(諸如PMMA剝離層)可通過使其經(jīng)受熱條件而熱解，該熱條件可使存在于犧牲層中的基本上所有的有機材料蒸發(fā)或分解成揮發(fā)性副產(chǎn)物。在這些情況下，該層可為被稱作犧牲剝離層。這些犧牲層也可經(jīng)受燃燒以燒盡存在于犧牲層中的所有有機材料。通常，透光的高純度聚合物，諸如聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸甲酯)，可用作犧牲材料?？捎玫臓奚牧显诤娉郎囟认聼峤饣蛉紵罅粝聵O低的有機殘余(灰分)。

原層堆疊20可通過任何可用的方法形成和施加至支撐層或載體層11或設(shè)置在其上(箭頭2)。在許多實施方案中，原層堆疊20通過相繼在彼此上形成各個層22、23和24來形成。在其它實施方案中，原層堆疊20通過同時擠出或形成各個層22、23和24來形成。犧牲粘合劑層29可被施加至原層堆疊20或設(shè)置在其上(箭頭4)以有助于在層合過程(箭頭5)期間將原層堆疊20粘附到受體基底40。另選地，犧牲粘合劑可被施加至受體基底，并且隨后在“干”轉(zhuǎn)印過程中層合轉(zhuǎn)印膜。與制備它所使用的過程無關(guān)，然后可烘除該層合轉(zhuǎn)印膜/受體基底制品110(箭頭8)以除去原層22、23和24中的犧牲材料26。所得的經(jīng)烘除的制品為電堆疊25。也可烘除犧牲粘合劑29和任何剝離材料13，留下固定到受體基底40的電堆疊25。

例如，可通過任何涂覆方法或擠出方法使形成原層堆疊20的多個原層22、23和24沉積。為完成這些涂覆方法或擠出方法，當(dāng)加熱至在其T_g和T_dec之間的溫度時，原層堆疊中的每個層或所選擇的層在100/s的剪切速率下可表現(xiàn)出在10³泊和10⁴泊之間的復(fù)數(shù)粘度。

受體基底40的示例包括玻璃，諸如顯示器母玻璃(例如，后板母玻璃)、顯示器覆蓋玻璃、照明母玻璃、建筑玻璃、壓延玻璃和柔性玻璃。柔性壓延玻璃的示例可以商品名WILLOW玻璃從康寧公司(Corning Incorporated)商購獲得。受體基底的其它示例包括金屬，諸如金屬部件、金屬片和金屬箔。受體基底的其它示例包括藍(lán)寶石、硅、二氧化硅和碳化硅。在許多實施方案中，受體基底40為玻璃、石英或藍(lán)寶石。受體基底可包括集電極(底部電極)、透明導(dǎo)電氧化物涂層、金屬箔層或涂層，或?qū)щ姳∧ね繉?，諸如薄型金屬膜、金屬納米線涂層、導(dǎo)電聚合物涂層、碳納米管涂層、石墨烯涂層或炭黑涂層。其它示例性受體包括在支撐晶片上的半導(dǎo)體材料以及晶體支撐晶片，諸如晶體硅、晶體氮化鎵、晶體磷化銦和晶體砷化鎵。受體基底40可為平坦的或彎曲的。

顯示器后板母玻璃受體基底可在堆疊轉(zhuǎn)印膜所施加至的受體基底的一側(cè)上任選地包括緩沖層。緩沖層的示例在美國專利號6,396,079中有所描述，該專利以引用方式并入本文，如同充分闡述了一樣。一種類型的緩沖層為SiO₂薄層，如K.Kondoh等人在“J.of Non-Crystalline Solids 178(1994)189-98”(《非晶態(tài)固體雜志》)，第178卷(1994年)，第189-198頁和T-K.Kim等人在“Mat.Res.Soc.Symp.Proc.”(《材料研究協(xié)會研討會論文集》)，第448卷(1997年)第419-423頁中所述，這兩者均以引用方式并入本文，如同充分闡述了一樣。

本文所述的轉(zhuǎn)印膜和方法的特定優(yōu)點為賦予具有大表面積的基底諸如顯示器母玻璃、光伏玻璃或建筑玻璃電堆疊的能力。本文所述的轉(zhuǎn)印膜100具有足夠大的尺寸，以用于將電堆疊賦予在例如至少整個大的數(shù)字顯示器基底(例如，55英寸對角AMOLED HDTV，其中尺寸為52英寸寬×31.4英寸高)或尺寸為1米×1.6米的光伏模塊上。

原層堆疊20的每個層中的犧牲材料可被完全烘除，留下限定電堆疊25的每個層的致密的熱穩(wěn)定材料層。在一些實施方案中，致密的熱穩(wěn)定材料層可完全或部分地熔合到類似玻璃的材料中。圖2A至圖2C是在烘除步驟期間電原層堆疊20致密化的示意圖。在一些實施方案中，致密層并非為完全致密的并且具有一些孔隙率。致密層可具有小于70％的孔隙率、或小于60％的孔隙率、或小于50％的孔隙率、或小于40％的孔隙率、或小于30％的孔隙率、或小于20％的孔隙率、或小于10％的孔隙率、或小于5％的孔隙率。致密層可具有大于70％的孔隙率、或大于60％的孔隙率、或大于50％的孔隙率、或大于40％的孔隙率、或大于30％的孔隙率、或大于20％的孔隙率、或大于10％的孔隙率、或大于5％的孔隙率。在一些實施方案中，致密層具有約5％的孔隙率至約70％的孔隙率、約5％的孔隙率至約60％的孔隙率、約5％的孔隙率至約50％的孔隙率、約5％的孔隙率至約40％的孔隙率、約5％的孔隙率至約30％的孔隙率、約5％的孔隙率至約20％的孔隙率。

然后如果需要可將液體或流體注入到多孔層中。液體可為電活性液體并且包括電解質(zhì)、離子液體、液晶、在聚合物分散液晶中使用的單體分散液晶、溶劑中的電活性染料、顏料分散體或鐵磁流體等。

圖2示出了由堆疊在彼此之上的三個共延伸的電原層22、23和24形成的原層堆疊20。層22的放大圖如2A所示并且示出了分散在犧牲材料26中的熱穩(wěn)定材料21。應(yīng)當(dāng)理解，層23和24也包括分散在犧牲材料中的熱穩(wěn)定材料(任選地不同于熱穩(wěn)定材料21)。在許多實施方案中，在形成電原層堆疊20的每個層中，犧牲材料為相同種類或相同的材料。在其它實施方案中，電原層具有不同種類或類型的形成每個原層的犧牲材料。熱穩(wěn)定材料21在每個原層中可以1重量％至75重量％的范圍、或小于75重量％、或小于50重量％、或小于25重量％、或小于10重量％存在。在一些實施方案中，熱穩(wěn)定材料在每個原層中可以約1重量％至約75重量％、約1重量％至約65重量％、約1重量％至約50重量％、約1重量％至約25重量％、或甚至約1重量％至約10重量％的范圍存在。在許多實施方案中熱穩(wěn)定材料21為無機納米材料。在一些實施方案中，熱穩(wěn)定材料可包括約0重量％至約75重量％、約0重量％至約65重量％、約0重量％至約50重量％、約10重量％至約75重量％、約10重量％至約65重量％、或甚至約10重量％至約50重量％的無機納米材料。

圖2B示出了其中一部分犧牲材料26經(jīng)由例如烘除除去的電原層堆疊20。層22的放大圖如2B所示并且示出了犧牲材料26中稍微致密的熱穩(wěn)定材料21。

圖2C示出了其中犧牲材料26經(jīng)由例如烘除除去的電堆疊25。層22的放大圖如2C所示并且示出了致密的并且形成電堆疊25的熱穩(wěn)定材料21。

形成電堆疊25的層彼此共延伸或叉合并且每個層具有小于10微米、或小于5微米、或小于3微米、或小于2微米、或小于1微米，或在500納米至2微米范圍內(nèi)的均勻厚度。在其它實施方案中，形成電堆疊25的層彼此共延伸或叉合并且每個層具有小于500納米、或小于250微米、或小于100納米，或在40納米至500納米范圍內(nèi)的均勻厚度。

圖3為帶有埋入式電極和豎直匯流條18、20的多層叉合電極堆疊10的橫截面示意圖。圖4為帶有水平匯流條42、44的多線道叉合電極堆疊34的橫截面示意圖。這些堆疊10、34具有第一主表面和與第一主表面相對的第二主表面，并且平面內(nèi)方向一般沿著第一主表面和第二主表面。參考x方向、y方向和z方向描述了堆疊。x方向沿著堆疊的長度(沿著機器方向)，y方向沿著堆疊的寬度，并且z方向沿著第一主表面與第二主表面之間的距離。

多層叉合電極堆疊10包括與沿著堆疊10的平面內(nèi)方向在主表面之間與電極層14叉合的電極層12。絕緣層16使電極層12、14分開。匯流條18沿著z方向例如沿著堆疊的第一邊緣在堆疊10的主表面之間的一個位置處與電極層12電連接并且叉合。匯流條20沿著z方向例如沿著與第一邊緣相對的堆疊的第二邊緣在堆疊10的主表面之間的一個位置處與電極層14電連接并且叉合。任選的表層15和17可位于堆疊10的主表面上。

多層叉合電極堆疊34包括與沿著z方向在主表面之間與電極層38叉合的電極層36。絕緣層40使電極層36、電極層38彼此分開。匯流條44沿著平面內(nèi)方向在堆疊34的一個主表面上與電極層36電連接并且叉合，并且匯流條42沿著平面內(nèi)方向在堆疊34的相對主表面上與電極層38電連接并且叉合。

原層為最終電制品的無機層的前體。原層可包括熱穩(wěn)定材料和犧牲材料。原層也可包括有機金屬化合物，即具有熱穩(wěn)定部分和犧牲部分兩者的有機金屬前體。原層可包括納米材料、有機金屬化合物和犧牲材料。在熱過程(即，烘除)之前，原層為可加工的(例如可擠出的、可涂覆的和可固化的中的至少一種)并且可不具有最終電制品的必要電特性。在轉(zhuǎn)印到熱穩(wěn)定表面之后，在熱烘除步驟期間烘烤原層以形成具有期望的物理特性、化學(xué)特性和電特性的無機層。轉(zhuǎn)化可涉及犧牲粘結(jié)劑的解聚、有機金屬聚合物或配位化合物的分解、納米粒子的致密化、有機硅烷的化學(xué)低聚或化學(xué)反應(yīng)等。

最終電堆疊的原層和/或?qū)涌善饘?dǎo)體、絕緣體、功能電極、電解質(zhì)、氧化劑或還原劑的作用。電原層可被配制、涂覆、分層堆積成堆疊，并且在烘烤步驟期間以使堆疊內(nèi)的電原層的熱穩(wěn)定組分致密化、成層和物理粘結(jié)在一起的方式被烘烤。電原層的使用允許在低的體積填充(例如導(dǎo)電材料的次滲透濃度)下處理無機材料，啟用諸如多層的熱塑性擠出的技術(shù)。

最終電疊層的原層和/或?qū)涌蔀閷?dǎo)電的或電絕緣的。在一些實施方案中，電原層堆疊包括具有導(dǎo)電材料的電極原層和具有電絕緣材料的電介質(zhì)原層。

在一些實施方案中，電原層堆疊包括具有負(fù)電極材料的負(fù)電極原層、具有正電極材料的正電極原層和具有電解質(zhì)材料的電解質(zhì)原層。電解質(zhì)原層設(shè)置在負(fù)電極原層和正電極原層之間。

在一些實施方案中，電原層堆疊包括具有電致變色材料的多個電致變色原層和具有電解質(zhì)材料的電解質(zhì)原層。

在另外的實施方案中，原層堆疊包括與第二多個電原層叉合的第一多個電原層。

原層制劑的一個例示性示例包含犧牲熱塑性塑料或犧牲熱固性塑料(例如，聚環(huán)氧乙烷、亞烷基聚碳酸酯或光致固化的丙烯酸)、無機納米粒子(例如BaTiO₃)和有機硅烷(例如低聚甲基倍半硅氧烷)。在烘除期間，犧牲粘結(jié)劑被除去，粒子被致密化，并且有機硅烷保留作為無機粘結(jié)劑以為鈦酸鋇層提供機械完整性。

原層制劑的另一個例示性示例包含無機納米粒子和有機金屬聚合物或配位化合物(例如金屬聚乙烯亞胺或聚羧酸化聚合物的金屬鹽)。聚合物發(fā)生分解，并且根據(jù)在分解期間的氣氛可被轉(zhuǎn)換成金屬氧化物、金屬氮化物或金屬碳化物。在這種情況下，有機金屬聚合物具有犧牲(碳主鏈)組分和無機(絡(luò)合金屬)組分兩者?！熬酆衔镙o助沉積(polymer assisted deposition)”(G.F.Zou等人，《英國化學(xué)會評論》，2013年，第42期，第439-449頁(Chem.Soc.Rev.2013,42,439-449))已經(jīng)研究了該類型的系統(tǒng)。該系統(tǒng)特別可用于絡(luò)合物混合氧化物的原位合成，諸如錫或鋅摻雜的氧化銦和其它透明導(dǎo)電氧化物。

原層制劑的另一個例示性示例包含犧牲聚合物、無機納米粒子和已知用于在熱分解時生產(chǎn)石墨碳的聚合物(例如間苯二酚甲醛低聚物)。如果無機納米粒子為碳納米管，則在分解期間除去犧牲聚合物并且將間苯二酚甲醛低聚物和納米管轉(zhuǎn)化成導(dǎo)電碳層復(fù)合材料。材料的其它組合為可能的。例如，期望通過在帶有石墨碳前體和犧牲熱塑性塑料的制劑中包括金屬納米線或金屬納米粒子來增加無機層中的導(dǎo)電性。在加熱以除去犧牲聚合物之后，所得的層將為石墨碳和導(dǎo)電納米粒子或?qū)щ娋€材的復(fù)合材料。

具有熱塑性特征的原層制劑可被擠出、模數(shù)或(如果可溶的話)溶劑澆鑄?？赏ㄟ^溶劑澆鑄之后進行溶劑除去和熱固化或光化學(xué)固化步驟來施加具有熱固性特性的原層制劑。這些方法中的每個都與輥到輥處理兼容?？赏ㄟ^適當(dāng)?shù)募夹g(shù)包括多層擠出(例如，US6827886)或多線道擠出(例如，US13/775415)、多層涂覆或坡流涂覆來獲得多層。原層的叉合為可能的(例如，US13/775415)。叉合的類型可基于例如電原層堆疊的期望性能或應(yīng)用。例如，也可通過增大或減小重疊的量或通過有目的地使叉合原層的單個元件平滑或尖銳來變化叉合電原層之間的重疊量以影響電堆疊的性能。

例如，本文所述的電堆疊可用于生產(chǎn)大面積、無膜、耐用的無機電氣裝置，諸如電致變色光窗或裝置、光伏器件、電容器、超級電容器、蓄電池、電阻器、致動器和能量收集器。

熱穩(wěn)定材料

熱穩(wěn)定材料被用于形成電堆疊中的層，例如電原層?？墒篃岱€(wěn)定材料致密化或化學(xué)轉(zhuǎn)化以形成無機電堆疊。例如，熱穩(wěn)定材料包括熱穩(wěn)定分子物質(zhì)。應(yīng)當(dāng)理解，熱穩(wěn)定材料可包括前體材料，所述前體材料為如下材料或被轉(zhuǎn)化成如下材料：在犧牲材料的除去期間諸如在“烘除”或熱解期間基本上完整保留。熱穩(wěn)定材料可包括無機納米粒子、電致變色材料、光致變色材料、導(dǎo)電材料、電介質(zhì)材料和蓄電池材料。在一些實施方案中，熱穩(wěn)定材料可包括可由前體、尤其是有機金屬前體即有機金屬試劑形成的無機材料。有機金屬前體可具有熱穩(wěn)定部分和犧牲部分兩者。在熱處理例如包含有機金屬前體的原層的烘除時，熱穩(wěn)定部分可被轉(zhuǎn)化成熱穩(wěn)定材料，例如金屬氧化物，并且犧牲材料可從原層除去。

熱穩(wěn)定材料可包含有機金屬前體。有機金屬前體可為小分子有機金屬前體、低聚有機金屬前體和聚合有機金屬前體中的至少一種。例如，舉例來說在加熱和/或冷凝時，有機金屬前體可反應(yīng)以形成金屬氧化物?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化例如反應(yīng)成金屬氧化物的有機金屬前體可與除去犧牲材料同時進行?？墒褂眯》肿忧绑w、低聚物前體和聚合物前體中的至少兩種或更多種的組合。有機金屬前體；即小分子有機金屬前體、低聚有機金屬前體和聚合有機金屬前體；可包括但不限于氧化鋁；氧化鋇鈦；可摻雜有錫、鎵、鋅等等的氧化銦；也可摻雜有舉例來說銻或氟的氧化錫；氧化鋯；氧化鈦；氧化硅；任選地?fù)诫s有舉例來說氟、鋁或釔的氧化鋅；氧化鐵；氧化鈣；氧化鎂；氧化錳；氧化鉻；氧化銅；氧化釩；氧化鎳；氧化鋇；氧化鍶；氧化鈷；氧化鈮；氧化鉬；以及氧化鎢有機金屬前體。組合可用于形成混合金屬氧化物材料。這些前體可為到金屬氧化物的優(yōu)異的途徑，因為它們在氧氣或空氣中的熱解引起前體的分解、有機配體部分氧化成揮發(fā)性片段以及金屬氧化物殘余物的形成。前體也可表現(xiàn)出在有機介質(zhì)中優(yōu)異的溶解度，并且因此可被配制有有機聚合物和可紫外線固化的樹脂以制造本公開的原層。可通過該路徑得到的金屬氧化物的非限制性示例包括硅、鋁、鋅、錫、銦、鋯、鈦、釩、鎳、鋇、鍶、鈮、鉬和鎢的氧化物。也可通過帶有含氟配體諸如三氟乙酸和三氟丙酮酸的有機金屬化合物的分解來制備氟摻雜的金屬氧化物，諸如F摻雜的氧化鋅和F摻雜的氧化錫。也可以這種方式使用適當(dāng)選擇的有機金屬前體并且在烘除以趕走犧牲材料期間小心控制氣氛來制備其它無機物質(zhì)，諸如金屬和金屬硫化物。例如，可使用還原環(huán)境取代空氣來獲得金屬涂層的生產(chǎn)，并且可通過在硫化氫氣氛下熱解來制備金屬硫化物。

小分子有機金屬前體包括但不限于金屬羧酸鹽，諸如金屬醋酸鹽和金屬2-乙基己酸鹽；金屬酮配合物，諸如乙酰丙酮金屬鹽、(2,2,6,6-四甲基庚二酮)合金屬和(甲基三甲基乙酰乙酸)合金屬；金屬二烷基酰亞胺，諸如金屬二甲基酰亞胺；以及金屬醇鹽，諸如金屬乙醇鹽和金屬異丙醇鹽。也可使用其它配體諸如硫脲、吡啶和烷基取代的吡啶，以及鹵化物，并且以上配體可單獨使用或以組合方式，諸如含有乙酰丙酮以及鹵化物配體的混合羧酸鹽-吡啶絡(luò)合物或化合物組合使用。以上配體可適用于低聚有機金屬前體和/或聚合有機金屬前體?？墒褂貌煌》肿忧绑w的組合。小分子有機金屬前體可具有例如約200g/mol至小于約600g/mol的范圍內(nèi)的分子量。

當(dāng)使用小分子有機金屬前體時，在烘除步驟期間在有機金屬前體的分解與揮發(fā)之間可出現(xiàn)競爭。因為揮發(fā)可降低熱穩(wěn)定材料的無機材料的產(chǎn)量，所以揮發(fā)是不期望的。通過使用低聚有機金屬前體和/或聚合有機金屬前體可減少或消除小分子有機金屬前體由于揮發(fā)的損耗。

低聚有機金屬前體和/或聚合有機金屬前體可預(yù)形成并且用作原層中熱穩(wěn)定材料的無機材料源，如通過以下商業(yè)產(chǎn)品所舉例說明的，諸如氧化鋁聚合物前體，10％w/v的甲苯溶液(目錄號42767)；鈦酸鋇氧化物聚合物前體，氧化物大約35重量％(目錄號39755)；錫摻雜的氧化銦聚合物前體，氧化物大約20重量％(目錄號42229)；以及氧化鋯聚合物前體(目錄號42766)，均購自馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,Massachusetts)，以及以商品名SERAMIC BST購自賓夕法尼亞州莫里斯維爾的蓋勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,Pennsylvania)的鈦酸鍶鋇聚合物前體。這些產(chǎn)品為有機官能的聚合金屬氧化物前體或低聚金屬氧化前體在有機溶劑諸如醇類或甲苯中的溶液。它們可被涂覆在無機基底例如玻璃上，并且可在空氣中熱解以高產(chǎn)量地生產(chǎn)金屬氧化物。低聚有機金屬前體可具有約600g/mol至小于約2000g/mol的分子量范圍?？墒褂貌煌途塾袡C金屬前體的組合。聚合有機金屬前體可具有約2000g/mol至約1,000,000g/mol或甚至更大的分子量范圍。在一些實施方案中，聚合有機金屬前體可具有約5000g/mol至約1,000,000g/mol或甚至更大的分子量范圍。

也可通過單體金屬有機化合物諸如乙酰丙酮金屬鹽或金屬羧酸鹽與帶有官能團的聚合物諸如(甲基)丙烯酸共聚物或共聚(甲基)丙烯酸前體的反應(yīng)來生成聚合無機前體。物質(zhì)諸如乙酰丙酮金屬鹽可用于使含丙烯酸的共聚物交聯(lián)；這通過配體交換反應(yīng)來發(fā)生，在配體交換反應(yīng)中聚合物上的羧基基團置換乙酰丙酮配體。通過以表現(xiàn)出與有機金屬試劑大大減小的反應(yīng)性的另一化學(xué)形式掩蔽或保護羧基并且然后在稍后的步驟中脫保護，可延緩該反應(yīng)的發(fā)生，使得能夠制備穩(wěn)定的涂層制劑。這可以多種方法完成。一個實施方案涉及在添加乙酰丙酮金屬鹽之前首先用揮發(fā)性胺諸如三乙胺或二甲基乙醇胺中和羧基官能聚合物的溶液。所得的羧酸銨鹽與乙酰丙酮金屬鹽或金屬羧酸鹽的反應(yīng)不那么快速。一旦添加有機金屬試劑，則涂層制劑就比在不存在胺時穩(wěn)定得多；當(dāng)涂覆和干燥混合物時，揮發(fā)性胺被釋放，導(dǎo)致羧基基團的再生。然后羧基基團與有機金屬發(fā)生快速的配體交換以在原位形成聚合金屬羧酸鹽。也可使用高度取代的(甲基)丙烯酸烷基酯諸如(甲基)丙烯酸叔丁酯作為(甲基)丙烯酸的掩蔽形式或潛在形式來獲得相同的最終結(jié)果。(甲基)丙烯酸叔丁酯的(共)聚合物在加熱時釋放異丁烯，在原處留下羧基官能聚合物。因此，叔丁酯基團執(zhí)行與以上所述的經(jīng)胺中和的羧基等同的功能，得到在原位形成的聚合金屬羧酸鹽。烘烤燒盡了涂層的有機聚合物部分，生成金屬氧化物。這些材料可用作本公開的原層的熱穩(wěn)定材料。

聚合無機前體的另一方法涉及丙烯酸官能有機金屬物質(zhì)與丙烯酸類單體或樹脂的原位共聚。一些丙烯酸官能無機物可商購獲得，諸如二甲基丙烯酸鋅可以商品名SR-708購自賓夕法尼亞艾克斯頓的沙多瑪美國公司(Sartomer Americas,Exton,Pennsylvania)。然而，這些物質(zhì)可具有在有機溶劑中的有限溶解度以及與其它丙烯酸類樹脂的有限相容性，因此可利用具有較高有機含量以及從而較好有機相容性的其它類似物，諸如在美國專利6,399,672中所述的那些材料，該專利全文以引用方式并入本文。含有這些金屬官能丙烯酸酯和其它丙烯酸類單體的穩(wěn)定涂層制劑可被制備、涂覆、干燥和固化以生成供用作本公開的原層的熱穩(wěn)定材料的聚合無機前體。此類前體也可原位生成，諸如通過用帶有官能團的丙烯酸類單體諸如乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸或丙烯酸β-羧基乙酯來處理有機金屬化合物諸如乙酰丙酮金屬鹽、金屬醇鹽或金屬羧酸鹽。此類丙烯酸酯單體能夠反映到有機金屬的配體球中、生成丙烯酸類官能有機金屬物質(zhì)，該有機金屬物質(zhì)可被涂覆和固化以生成本發(fā)明的原層的熱穩(wěn)定材料。S.S.Dinachali等人在《先進功能材料》，2013年，第23期，第2201-2211頁(Adv.Funct.Mater.2013,23,2201–2211)中描述了源于金屬醇鹽的丙烯酸類官能前體樹脂的示例。

在許多實施方案中熱穩(wěn)定材料包含無機納米粒子或無機納米材料。這些無機納米粒子或無機納米材料可具有各種尺寸和形狀。無機納米粒子或無機納米材料可具有小于約1000nm、小于約750nm、小于約500nm、小于約250nm、小于約100nm、小于約50nm或小于約35nm的平均粒徑。無機納米粒子或無機納米材料可具有約3nm至約1000nm、約3nm至約750nm、約3nm至約500nm、約3nm至約250nm、約3nm至約50nm、或約3nm至約35nm或約5nm至約25nm的平均粒徑。如果納米粒子聚集，則聚集粒子的最大橫截面尺寸可在這些范圍的任何一個內(nèi)，并且也可大于約100nm?？墒褂酶鞣N形狀的無機納米粒子或無機納米材料，諸如球形、桿、片材、管、線材、立方體、錐、四面體等等。在一些實施方案中，熱穩(wěn)定材料可包含約0重量％至約75重量％、約0重量％至約65重量％、約0重量％至約50重量％、約10重量％至約75重量％、約10重量％至約65重量％、或甚至約10重量％至約50重量％的無機納米粒子。

所選擇的納米材料可賦予各種光學(xué)特性(即，折射率、雙折射)、電特性(例如，導(dǎo)電性)、機械特性(例如，韌性、鉛筆硬度、耐刮擦性)或這些特性的組合。合適的無機納米粒子或納米材料的示例包括金屬納米粒子或其相應(yīng)氧化物，包括元素鋯(Zr)、鈦(Ti)、鉿(Hf)、鋁(Al)、鐵(Fe)、釩(V)、銻(Sb)、錫(Sn)、金(Au)、銅(Cu)、鎵(Ga)、銦(In)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、釔(Y)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、锝(Te)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鑭(La)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Rh)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)、鈰(Ce)、鍶(Sr)，以及它們的任何組合(例如，氧化銦錫)。

合適的無機納米粒子或納米材料的另外示例包括氟化物，諸如氟化鎂、氟化鈣、氟化鉛、氟化鋁和氟化鋇。合適的無機納米粒子的另外示例包括氮化物，諸如氮化硅和氮化硼。合適的無機納米粒子或納米材料的另外示例包括混合金屬鈦酸鹽，諸如鈦酸鍶、鈦酸鋇和鈦酸鍶鋇。合適的無機納米粒子的另外示例包括混合金屬氧化物(例如，硅鋁酸鹽)、混合金屬氟化物以及混合氮化物。

合適的無機納米粒子或納米材料的其它示例包括被稱為半導(dǎo)體的元素和合金及其相應(yīng)氧化物，諸如硅(Si)、鍺(Ge)、碳化硅(SiC)、鍺化硅(SiGe)、碳(例如碳納米管或石墨納米片)、氮化鋁(AlN)、磷化鋁(AlP)、碳化硼(B₄C)、銻化鎵(GaSb)、磷化銦(InP)、氮砷化鎵(GaAsN)、磷砷化鎵(GaAsP)、氮砷化銦鋁(InAlAsN)、氧化鋅(ZnO)、硒化鋅(ZnSe)、硫化鋅(ZnS)、碲化鋅(ZnTe)、硒化汞鋅(HgZnSe)、硫化鉛(PbS)、碲化鉛(PbTe)、硫化錫(SnS)、碲化鉛錫(PbSnTe)、碲化鉈錫(Tl₂SnTe₅)、磷化鋅(Zn₃P₂)、砷化鋅(Zn₃As₂)、銻化鋅(Zn₃Sb₂)、碘化鉛(II)(PbI₂)和氧化亞銅(I)(Cu₂O)。

合適的無機納米粒子或無機納米材料的示例包括被稱為稀土元素的元素及其氧化物，諸如鑭的氧化物(La₂O₃)、鈰的氧化物(CeO₂)、鐠的氧化物(Pr₆O₁₁)、釹的氧化物(Nd₂O₃)、釤的氧化物(Sm₂O₃)、銪的氧化物(Eu₂O₃)、釓的氧化物(Gd₂O₃)、鋱的氧化物(Tb₄O₇)、鏑的氧化物(Dy₂O₃)、鈥的氧化物(Ho₂O₃)、鉺的氧化物(Er₂O₃)、銩的氧化物(Tm₂O₃)、鐿的氧化物(Yb₂O₃)和镥的氧化物(Lu₂O₃)。

電致變色材料包括但不限于例如以下中的至少一種：多金屬氧酸鹽(例如PW₁₂O₄₀^3-、SiW₁₂O₄₀^4-、W₁₀O₃₂^3-、[Eu-(H₂O)P₅W₃₀O₁₁]^12-)；氧化鎢(WO₃)；氧化銥(IrO₂、Ir(OH)₃)；氧化鎳；水合氧化鎳；氧化鉬(MoO₃)；氧化錫(SnO₂)；氧化釩(V₂O₅)和諸如在美國專利6,177,130中所述的鋰化氧化釩，該專利全文以引用方式并入本文；氧化鈮(Nb₂O₅)；以及氧化鈦(TiO₂)，錳、鈷、銠和釕的過渡金屬氧化物，普魯士藍(lán)(Fe(III)₄[Fe(II)(CN)₆]₃或KFe(III)Fe(II)(CN)₆)，以及金屬酞菁(具有足夠熱穩(wěn)定性的那些)?？捎糜陔娭伦兩珮?gòu)造中的其它材料在美國專利公布2012/0200908；C.G.Granqvist的“氧化物電致變色：裝置及材料的介紹”，《太陽能材料&太陽能電池》，2012年，第99卷，第1-13頁(“Oxide electrochromics:An introduction to devices and materials”,Solar Energy Materials&Solar Cells,2012,Vol.99,pp.1–13)；以及C.G.Granqvist的“用于智能窗的電致變色：基于氧化物的薄膜及裝置”，《薄型固體膜》，2014年，第564卷，第1-38頁(“Electrochromics for smart windows:Oxide-based thin films and devices”,Thin Solid Films,2014,Vol.564,pp.1–38)中有所描述，所有文獻全文均以引用方式并入本文。

電介質(zhì)材料包括但不限于例如以下中的至少一種：二氧化鈦；鈦酸鍶；鈦酸鍶鋇；鈦酸鋇；鋯鈦酸鉛；鈦酸鈣銅；二氧化硅；硅酸鉿；硅酸鋯；二氧化鉿；以及二氧化鋯。

用于例如蓄電池中的正電極材料包括但不限于例如以下中的至少一種：LiMO₂或LiMS₂，其中M可為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo以及它們的混合物；LiM₂O₄，其中M可為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo以及它們的混合物；LiMPO₄，其中M可為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni以及它們的混合物；以及Li₂MnO₃與LiMO₂的固體溶液，其中M可為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni以及它們的混合物。

用于例如蓄電池中的負(fù)電極材料包括但不限于例如以下中的至少一種：Li₄Ti₅O₁₂(鋰鈦氧化物)；天然石墨或人造石墨；Si或Si/石墨復(fù)合物；包含Li、Mg、Al、B、P、S、O、C、Ti、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Zn、Zr中的一種或多種的Si合金；以及含有Ge、Sn、Pb、B、Al、As和Sb中的一種或多種的其它合金。

電解質(zhì)材料為電絕緣的，但允許離子諸如Li離子穿過它們運輸。在一些實施方案中，電解質(zhì)材料可為固態(tài)電解質(zhì)材料。固態(tài)電解質(zhì)材料包括但不限于例如以下中的至少一種：LiSICON諸如LiPON、Li₁₄Zn(GeO₄)₄、Li_0.36Si_0.6P_0.4O₄，以及玻璃諸如Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄，以及玻璃陶瓷諸如Li₇P₃S₁₁、Li_(1+x)Ge_(2-x)Alx(PO₄)₃，以及陶瓷諸如Li-β-Al₂O₃、Li₃N、摻雜的Li₃N、La_0.5Li_0.5TiO₃，以及硫代磷酸鹽諸如Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄、Li₁₀GeP₂S₁₂。

在一些實施方案中，熱穩(wěn)定層可包括多孔無機電介質(zhì)層。多孔無機電介質(zhì)層的孔可至少部分地填充有電活性液體，例如液體電解質(zhì)。液體電解質(zhì)可為本領(lǐng)域中已知的那些。在一些實施方案中，液體電解質(zhì)為溶劑和鹽中的至少一種。示例性液體電解質(zhì)在美國專利公布2012/0200908；C.G.Granqvist的“氧化物電致變色：裝置及材料的介紹”，《太陽能材料&太陽能電池》，2012年，第99卷，第1-13頁(“Oxide electrochromics:An introduction to devices and materials”,Solar Energy Materials&Solar Cells,2012,Vol.99,pp.1–13)；以及C.G.Granqvist的“用于智能窗的電致變色：基于氧化物的薄膜及裝置”，《薄型固體膜》，2014年，第564卷，第1-38頁(“Electrochromics for smart windows:Oxide-based thin films and devices”,Thin Solid Films,2014,Vol.564,pp.1–38)中有所描述，所有文獻全文均以引用方式并入本文。

犧牲材料

犧牲材料為能夠被烘除或以其他方式除去同時基本上完整地留下熱穩(wěn)定材料的材料。根據(jù)轉(zhuǎn)印膜的構(gòu)造，犧牲材料包括例如每個原層內(nèi)的犧牲材料以及任選的犧牲可剝離層和任選的犧牲粘合劑層。犧牲材料可為聚合物，例如有機聚合物。犧牲材料可為形成聚合物的可聚合組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，并且/或者可為聚合物，例如先前形成的聚合物。在許多實施方案中，犧牲材料由可聚合物組合物制成，即犧牲材料可為可聚合組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。可聚合組合物可包括單體、低聚物和/或聚合物。犧牲材料可為熱塑性塑料。熱塑性塑料可由可聚合組合物制成，可聚合組合物包含增鏈以形成基本上不含交聯(lián)的聚合物的單體、低聚物和/或聚合物。犧牲材料可為熱固性塑料。熱固性塑料可由可聚合組合物制成，可聚合組合物包含交聯(lián)以形成包含交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的聚合物的單體、低聚物和/或聚合物。在熱固性塑料的形成中，可聚合組合物的單體、低聚物和/或聚合物也可增鏈，從而增加交聯(lián)之間的聚合物鏈段的分子量。在許多實施方案中，犧牲材料在每個電原層中存在的量在約25重量％至約95重量％、約30重量％至約95重量％、約40重量％至約95重量％或甚至約50重量％至約95重量％的范圍內(nèi)。在一些實施方案中，犧牲材料在每個電原層中存在的量可為至少30重量％、至少40重量％或甚至至少50重量％。

可用的可聚合組合物包含本領(lǐng)域中已知的可固化官能團，諸如環(huán)氧基團、烯丙氧基基團、(甲基)丙烯酸酯基團、乙烯基、羥基、羧酸、氨基、酚基、醛基、肉桂酸酯、烯烴、炔烴、烯鍵式不飽和基團、乙烯基醚基團，以及它們的任何衍生物和任何化學(xué)相容的組合。

用于制備犧牲材料的可聚合組合物可包含一官能的或多官能的(例如，二官能、三官能和四官能)可固化部分，例如單體和/或低聚物?？捎糜跔奚酆衔锊牧系闹苽渲械暮线m的一官能可聚合前體的示例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸辛酯、壬基酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙基酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、脂環(huán)族環(huán)氧化物、α-環(huán)氧化物、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、羥基官能的己內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥基異丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥基異丁酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯諸如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯以及它們的任何組合。

合適的多官能可聚合前體的示例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚(1,4-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、上文所列材料的任何取代的、乙氧基化或丙氧基化型式，或它們的任何組合。

聚合反應(yīng)可導(dǎo)致三維“交聯(lián)”大分子網(wǎng)絡(luò)的形成，并且在本領(lǐng)域中已知為負(fù)性光致抗蝕劑，如由Shaw等人，“用于光學(xué)平板印刷的負(fù)性光致抗蝕劑”，《IBM研究與發(fā)展雜志》，1997年，第41期，第81-94頁(“Negative photoresists for optical lithography,”IBM Journal of Research and Development(1997)41,81-94)所評論的。網(wǎng)絡(luò)的形成可通過共價鍵合、離子鍵合、或氫鍵合，或通過物理交聯(lián)機制諸如鏈纏結(jié)來發(fā)生。也可通過一種或多種中間體物質(zhì)(諸如，生成自由基的光引發(fā)劑、光敏劑、光生酸劑、光生堿劑或熱生酸劑)來引發(fā)反應(yīng)。所使用的固化劑的類型取決于所使用的可聚合前體，以及用于固化可聚合前體的輻射的波長。合適的可商購獲得的生成自由基的光引發(fā)劑的示例包括二苯酮、安息香醚、和?；⒐庖l(fā)劑，諸如以商品名“IRGACURE”和“DAROCUR”從紐約州塔里敦的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY)出售的那些。其它示例性光引發(fā)劑包括2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)、2,2-二甲氧基苯乙酮(DMAP)、氧雜蒽酮和噻噸酮。

共同引發(fā)劑和胺增效劑也可包括在內(nèi)以改善可聚合組合物的固化速率。基于可聚合前體的全部重量，在交聯(lián)基質(zhì)中的固化劑的合適濃度在約1重量％至約10重量％的范圍內(nèi)，并且尤其合適的濃度在約1重量％至約5重量％的范圍內(nèi)。

可用于犧牲材料的其它材料包括聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯亞胺(PEI)、乙基纖維素、甲基纖維素、聚降冰片烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(乙烯醇縮丁醛)、聚(環(huán)己烯碳酸酯)、聚(環(huán)己烯亞丙基)碳酸酯、聚(碳酸亞乙酯)、聚(碳酸亞丙酯)和其它脂族聚碳酸酯、以及它們的任何共聚物或共混物，以及在R.E.Mistler和E.R.Twiname的流延法：理論與實踐，美國陶瓷協(xié)會，2000年，第2章，第2.4節(jié)，“粘結(jié)劑”(Tape Casting:Theory and Practice,AmericanCeramic Society,2000,chapter 2,section 2.4,“Binders”)中所述的其它材料。這些材料有許多商購來源。這些材料通常容易通過溶解或者經(jīng)由熱解或燃燒的熱分解而除去。熱處理通常為許多制造過程的一部分，并且因此犧牲材料的除去可在現(xiàn)有加熱步驟期間完成。為此，經(jīng)由熱解或燃燒的熱分解為更優(yōu)選的除去方法。

存在若干特性，它們在犧牲材料中是優(yōu)選的。材料優(yōu)選能夠經(jīng)由滑動涂覆、擠出、刮刀涂覆、溶劑涂覆、澆鑄和固化或其它典型的涂覆方法被涂覆到基底上。優(yōu)選的是，材料在室溫下為固體。對于熱塑性犧牲材料，優(yōu)選的是，被定義為在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)或材料表現(xiàn)出適于擠出的粘度與開始熱分解(T_dec)的溫度范圍之間的范圍的工作溫度足夠大，諸如至少50℃至100℃，以允許它被擠出作為多層膜的一部分。用于在擠出操作中制備膜的聚合物一般應(yīng)在100/sec的剪切速率下表現(xiàn)出在10³泊和10⁴泊之間范圍內(nèi)的復(fù)數(shù)粘度。通常，這些聚合物具有足夠高的分子量以在30℃下使用苯酚/鄰二氯苯的60/40混合物作為溶劑按照ASTM D4603-91測量提供0.4dl/g的本征粘度。

熱分解有低灰分或低總殘余物的材料優(yōu)于留下較高水平殘余物的那些材料。留在基底上的殘余物可不利地影響最終產(chǎn)品的電特性和/或光學(xué)特性，諸如導(dǎo)電性、透明度或顏色。因為期望使最終產(chǎn)品中的這些特性的任何改變最小化，所以小于1000ppm的殘余物水平是優(yōu)選的。小于500ppm的殘余物水平是更優(yōu)選的，并且50ppm以下的殘余物水平是最優(yōu)選的。術(shù)語“干凈地烘除”意指犧牲層可通過熱解、燃燒、升華或蒸發(fā)被除去，而不會留下大量的殘余物材料，諸如灰分。上面提供了優(yōu)選殘余物水平的示例，但是可根據(jù)特定應(yīng)用使用不同的殘余物水平。

犧牲粘合劑層

犧牲粘合劑層可用增強轉(zhuǎn)印膜到受體基底的粘合而基本上不給轉(zhuǎn)印膜的性能帶來不利影響的任何材料來實現(xiàn)。該層也可描述為粘合增進層。犧牲粘合劑層看起來有利于受體基底和被烘除熱穩(wěn)定結(jié)構(gòu)之間的最終永久性粘結(jié)。犧牲粘合劑層能夠使用本文所述的方完全被烘除。

可用的犧牲粘合劑或粘合增進材料包括光致抗蝕劑(正的和負(fù)的)、自組裝單層、硅烷偶聯(lián)劑和大分子。在一些實施方案中，倍半硅氧烷可用作粘合增進層。其它示例性材料可包括苯并環(huán)丁烯、聚酰亞胺、聚酰胺、有機硅、聚硅氧烷、有機硅混合聚合物、(甲基)丙烯酸酯以及用諸如以下的多種反應(yīng)性基團官能化的其它硅烷或大分子：環(huán)氧基、環(huán)硫基、乙烯基、羥基、烯丙氧基、(甲基)丙烯酸酯、異氰酸酯、氰基酯、乙酰氧基、(甲基)丙烯酰胺、硫醇、硅烷醇、羧酸、氨基、乙烯醚、酚基、醛基、鹵代烷、肉桂酸酯、疊氮基、氮丙啶、烯烴、氨基甲酸酯、酰亞胺、酰胺、炔烴，以及這些基團的任何衍生物或組合。

因此，公開了電多層層合轉(zhuǎn)印膜的實施方案。

本文中所引用的所有參考文獻及出版物全文以引用方式明確地并入本文中，但可與本公開直接沖突的內(nèi)容除外。雖然本文已經(jīng)舉例說明并描述了具體實施方案，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將明白的是，在不脫離本公開的范圍的情況下，可用多種供選擇的和/或等同形式的具體實施來代替所示出的和所描述的具體實施方案。本專利申請旨在涵蓋本文所討論的具體實施方案的任何調(diào)整或變型。因此，本公開旨在僅受權(quán)利要求及其等同形式的限制。所公開的實施方案僅為舉例說明而非限制目的而給出。

選擇的本公開實施方案包括但不限于以下：

在第一實施方案中，本公開提供了轉(zhuǎn)印膜，包括：

形成電原層堆疊的多個共延伸的電原層，至少所選擇的電原層或每個電原層獨立地包含至少25重量％的犧牲材料和熱穩(wěn)定材料并且具有小于25微米的均勻厚度。

在第二實施方案中，本公開提供了包含形成電原層堆疊的多個共延伸的電原層的轉(zhuǎn)印膜，當(dāng)加熱至在其T_g和T_dec之間的溫度時，至少所選擇的原層或每個原層在100/s的剪切速率下獨立地表現(xiàn)出在10³泊和10⁴泊之間的復(fù)數(shù)粘度。

在第三實施方案中，本公開提供了根據(jù)權(quán)利要求1的轉(zhuǎn)印膜，其中多個共延伸的電原層為叉合的。

在第四實施方案中，本公開提供了根據(jù)權(quán)利要求2的轉(zhuǎn)印膜，其中多個共延伸的電原層為叉合的。

在第五實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案至第四實施方案中任一項的轉(zhuǎn)印膜，其中至少所選擇的電原層為導(dǎo)電的。

在第六實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案至第五實施方案中任一項的轉(zhuǎn)印膜，其中每個電原層或至少所選擇的電原層包含少于75重量％的無機納米材料。

在第七實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案至第六實施方案中任一項的轉(zhuǎn)印膜，該轉(zhuǎn)印膜還包括具有可剝離表面的聚合物支撐層，該可剝離表面接觸電原層堆疊。

在第八實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案至第七實施方案中任一項的轉(zhuǎn)印膜，其中電原層堆疊包括包含導(dǎo)電材料的電極原層和包含電絕緣材料的電介質(zhì)原層。

在第九實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案至第八實施方案中任一項的轉(zhuǎn)印膜，其中電原層堆疊包括包含負(fù)電極材料的負(fù)電極原層、包含正電極材料的正電極原層和包含電解質(zhì)材料的電解質(zhì)原層，并且電解質(zhì)原層設(shè)置在負(fù)電極原層與正電極原層之間。

在第十實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案至第九實施方案中任一項的轉(zhuǎn)印膜，其中電原層堆疊包括多個包含電致變色材料的電致變色原層和任選的包含電解質(zhì)材料的電解質(zhì)原層。

在第十一實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十實施方案的轉(zhuǎn)印膜，其中電致變色材料包含以下中的至少一種：氧化鎢、氧化銥、氧化鎳、水合氧化鎳、氧化鉬、氧化釩、氧化鈮、氧化鈦，錳、鈷、銠和釕的過渡金屬氧化物，普魯士藍(lán)以及金屬酞菁。

在第十二實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十實施方案的轉(zhuǎn)印膜，其中電致變色材料包含以下中的至少一種：PW₁₂O₄₀^3-、SiW₁₂O₄₀^4-、W₁₀O₃₂^3-、[Eu-(H₂O)P₅W₃₀O₁₁]^12-、WO₃、IrO₂、Ir(OH)₃、MoO₃、V₂O₅、Nb₂O₅、TiO₂、(Fe(III)₄[Fe(II)(CN)₆]₃和KFe(III)Fe(II)(CN)₆)。

在第十三實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案至第十二實施方案中任一項的轉(zhuǎn)印膜，其中至少所選擇的電原層包含平均尺寸小于1000nm的無機納米材料。

在第十四實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案至第十三實施方案中任一項的轉(zhuǎn)印膜，其中犧牲材料包含有機聚合物材料。

在第十五實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案至第十四實施方案中任一項的轉(zhuǎn)印膜，其中犧牲材料在每個電原層中以25重量％至95重量％的范圍存在。

在第十六實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案至第十五實施方案中任一項的轉(zhuǎn)印膜，其中電原層堆疊包括至少10個電原層。

在第十七實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案至第十六實施方案中任一項的轉(zhuǎn)印膜，其中至少所選擇的電原層包含無機納米粒子和有機金屬聚合物或有機金屬配位化合物。

在第十八實施方案中，本公開提供了方法，所述方法包括：

將根據(jù)第一實施方案至第十七實施方案、第三十三實施方案以及第三十四實施方案中任一項的轉(zhuǎn)印膜層合到受體基底；以及

烘除犧牲材料以形成電堆疊。

在第十九實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十八實施方案的方法，其中烘除步驟形成至少一個多孔層，并且還包括用電活性液體注入多孔層。

在第二十實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十九實施方案的方法，其中電活性液體包括電解質(zhì)、電致變色染料、液晶、離子物質(zhì)或鐵磁流體。

在第二十一實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十八實施方案至第二十實施方案中任一項的方法，其中受體基底包括玻璃、石英或藍(lán)寶石。

在第二十二實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十八實施方案至第二十實施方案中任一項的方法，其中受體基底包括導(dǎo)電層。

在第二十三實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十八實施方案至第二十實施方案中任一項的方法，其中電堆疊形成電致變色裝置的至少一部分。

在第二十四實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十八實施方案至第二十實施方案中任一項的方法，其中電堆疊形成蓄電池的至少一部分。

在第二十五實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十八實施方案至第二十實施方案中任一項的方法，其中電堆疊形成電容器的至少一部分。

在第二十六實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十八實施方案至第二十五實施方案中任一項的方法，其中受體基底包括底部電極。

在第二十七實施方案中，本公開提供了根據(jù)第十八實施方案至第二十六實施方案中任一項的方法，所述方法還包括將頂部電極施加在電堆疊上。

在第二十八實施方案中，本公開提供了形成轉(zhuǎn)印膜的方法，所述方法包括形成多個電原層以形成電原層堆疊，每個電原層獨立地包含犧牲材料和熱穩(wěn)定材料并且具有小于25微米的均勻厚度。

在第二十九實施方案中，本公開提供了形成根據(jù)第二十八實施方案的轉(zhuǎn)印膜的方法，其中電原層為叉合的。

在第三十實施方案中，本公開提供了形成根據(jù)第二十八實施方案或第二十九實施方案的轉(zhuǎn)印膜的方法，其中形成多個電原層包括共擠出多個電原層。

在第三十一實施方案中，本公開提供了形成根據(jù)第二十八實施方案至第三十實施方案中任一項的轉(zhuǎn)印膜的方法，其中當(dāng)加熱至在其T_g和T_dec之間的溫度時，電原層堆疊的每個電原層在100/s的剪切速率下獨立地表現(xiàn)出在10³泊和10⁴泊之間的復(fù)數(shù)粘度。

在第三十二實施方案中，本公開提供了形成根據(jù)第二十八實施方案至第三十一實施方案中任一項的轉(zhuǎn)印膜的方法，其中電原層堆疊形成在聚合物支撐基底的可剝離表面上。

在第三十三實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案至第十七實施方案中任一項的轉(zhuǎn)印膜，其中原層堆疊包含與第二多個電原層叉合的第一多個電原層。

在第三十四實施方案中，本公開提供了根據(jù)第一實施方案至第十七實施方案以及第三十三實施方案中任一項的轉(zhuǎn)印膜，當(dāng)加熱至在其T_g和T_dec之間的溫度時，電原層堆疊的每個電原層其中在100/s的剪切速率下獨立地表現(xiàn)出在10³泊和10⁴泊之間的復(fù)數(shù)粘度。

實施例

使用涂覆方法制備電多層層合轉(zhuǎn)印膜。這些膜被轉(zhuǎn)印到受體基底并且一些被另外處理成電致變色裝置。

這些實施例僅僅是為了例示性目的，并且無意于限制所附權(quán)利要求的范圍。除非另外指明，否則實施例以及說明書的余下部分中的所有份數(shù)、百分比、比率等均按重量計。除非另外指明，否則所使用的溶劑和其它試劑均獲自密蘇里州圣路易斯的西格瑪奧德里奇化學(xué)公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,St.Louis,Missouri)。

材料列表

剝離膜的制備

用于實施例中的剝離基底為使用輥到輥幅材涂覆過程涂覆有6微米厚PMMA共聚物剝離層(COP1溶液)的2密耳PET膜。涂層溶液被干燥以除去溶劑。通過使用輥到輥涂覆過程施加M3 50重量％、PH2 0.5重量％和PH30.1重量％在80:20(w/w)異丙醇:2-丁酮中的溶液來另外用溶劑阻隔物處理PMMA共聚物剝離層。將涂層溶液以1cc/min的速率供應(yīng)至10.2cm寬的狹槽式涂覆模具，并且施加至以305cm/min的幅材速度移動的以上經(jīng)PMMA涂覆的PET膜基底，以得到大約6.5微米的濕膜厚度。在涂覆后立即將碰撞空氣流施加到膜上以除去大多數(shù)溶劑。經(jīng)涂覆的幅材在環(huán)境溫度下行進3m的跨度，然后在77℃下行進到兩個1.5m的干燥區(qū)域組中。最終，干燥的涂層進入配備有Fusion System Model I300P H燈泡的UV固化室中。通過與氮氣預(yù)混合的氣流吹掃該室以維持氧水平低于50ppm。這得到剝離膜。

實施例1：三層氧化釩/氧化鋯/氧化鎢前體轉(zhuǎn)印膜的制備、轉(zhuǎn)印和烘烤氧化鎢前體樹脂溶液的制備

在螺旋蓋小瓶中混合等重量份的C4和M1并且搖晃以得到澄清的單相淡黃色液體。在琥珀色玻璃螺旋蓋廣口瓶中，制備由在90:10的2-丁酮:1-甲氧基-2丙醇中的20重量％以上液體和0.4重量％PH1組成的澄清的淡黃色涂料溶液，氧化鎢前體樹脂溶液。

氧化鋯前體樹脂溶液的制備

向500ml的3頸圓底燒瓶裝入100.0克的NP1。接下來，將200.0克的1-甲氧基-2丙醇(馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,Massachusetts))加入該批料中。在混合下將批料在室溫下保持大約15分鐘。接下來，在攪拌下將0.38克的I1/7.32克的A1和48.0克的M3添加到該批料中。將該批料放置在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，并且用真空除去溶劑且將溶劑加熱至60℃。最終混合物為非常流動的、幾乎澄清的分散體，分離得到102.3克的產(chǎn)量。

在琥珀色玻璃螺旋蓋廣口瓶中，制備由在90:10(w/w)的2-丁酮:1-甲氧基-2丙醇中的3.33重量％的上述樹脂、1.67重量％的C8和0.1重量％的PH1組成的涂料溶液，氧化鋯前體樹脂溶液。

氧化釩前體樹脂溶液的制備

在玻璃螺旋蓋小瓶中混合一重量份的C1和二重量份的M2并且搖晃以得到澄清的單相暗紅色液體。在琥珀色玻璃螺旋蓋廣口瓶中，制備由在90:10(w/w)的2-丁酮:1-甲氧基-2-丙醇中的10重量％的上述液體和0.2重量％的PH1組成的澄清的紅色涂料溶液，氧化釩前體樹脂溶液。

三層轉(zhuǎn)印膜的制備、轉(zhuǎn)印和烘烤

用下列三層連續(xù)涂覆上文制備的剝離膜的樣品：

1)使用#9纏線棒(紐約州韋伯斯特的RD特種產(chǎn)品公司(RD Specialties,Webster,NY))涂覆氧化鎢前體樹脂溶液；

2)使用#6纏線棒涂覆氧化鋯前體樹脂溶液；

3)使用#6纏線棒涂覆氧化釩前體樹脂溶液。

在涂覆之前，所有的涂料溶液都通過1微米的過濾器濾筒過濾。在施加下一層前，每個層在70℃的強制通風(fēng)烘箱中干燥2分鐘，并且通過兩次通過在100％功率下操作的配備有D型汞燈的輻深紫外線系統(tǒng)有限公司(Fusion UV Systems,Inc.)的Lighthammer UV處理器并且在氮氣惰化下使用30ft/min(9.1m/min)的傳送速度來固化。這樣生產(chǎn)出三層前體膜，即具有三個層的原層堆疊。

通過以1000rpm轉(zhuǎn)速的旋涂來用PSA1處理由涂覆有氧化銦錫的載玻片(50ohm/sq，科羅拉多州拉夫蘭的德爾塔技術(shù)公司(Delta Technologies,Loveland,Colorado))組成的受體基底。將樣品放置在120℃的強制通風(fēng)烘箱中5min以干燥粘合劑。使用粘合劑輥在手壓下將來自上文的三層前體膜層合到粘合劑，并且將層合體在120℃的強制通風(fēng)烘箱中加熱3分鐘。在冷卻后，小心地除去剝離膜，在載玻片上留下三層前體層。將載玻片放置在THERMOLYNE(購自紐約州格蘭德島的賽默飛世爾科技公司(Thermo Scientific,Grand Island,New York))可編程陶瓷烘箱中并且使用2℃/min的等變率加熱至300℃，在該溫度下保持2小時，以2℃/min斜升至350℃，在該溫度下保持2小時，以2℃/min斜升至425℃，并且在該溫度下保持2小時。然后使其冷卻至室溫。使樣品經(jīng)受橫截面掃描電鏡(SEM)成像，以用于分析所得的經(jīng)烘烤的三層轉(zhuǎn)印堆疊。按次序從圖像的底部開始，圖像示出玻璃受體基底；ITO層；氧化釩(大約137nm厚)；氧化鋯(大約146nm厚)；和氧化鎢(大約128nm厚)，其中總堆疊厚度大約411nm。

實施例2：三層氧化鎢/氧化鋯/氧化釩前體轉(zhuǎn)印膜的制備、轉(zhuǎn)印和烘烤

使用相同的剝離膜基底、金屬氧化物樹脂涂層溶液和在實施例1中所述的方法制備三層氧化鎢/氧化鋯/氧化釩轉(zhuǎn)印膜。在涂覆之前，所有的涂料溶液都通過1微米的過濾器濾筒過濾。用下列三層連續(xù)涂覆上文制備的剝離膜的樣品：

1)使用#9纏線棒(紐約州韋伯斯特的RD特種產(chǎn)品公司(RD Specialties,Webster,NY))涂覆氧化釩前體樹脂溶液；

2)使用#8纏線棒涂覆氧化鋯前體樹脂溶液；

3)使用#9纏線棒涂覆氧化鎢前體樹脂溶液。

在施加下一層前，每個層在70℃的強制通風(fēng)烘箱中干燥2分鐘，并且通過兩次通過在100％功率下操作的配備有D型汞燈的輻深紫外線系統(tǒng)有限公司(Fusion UV Systems,Inc.)的Lighthammer UV處理器并且在氮氣惰化下使用30ft/min(9.1m/min)的傳送速度來固化。這樣生產(chǎn)出三層前體膜，即具有三個層的原層堆疊。

通過以500rpm轉(zhuǎn)速的旋涂來用PSA1處理由涂覆有氧化銦錫的載玻片(50ohm/sq，科羅拉多州拉夫蘭的德爾塔技術(shù)公司(Delta Technologies,Loveland,Colorado))組成的受體基底5秒，然后以1000rpm的轉(zhuǎn)速處理15秒。將樣品放置在120℃的強制通風(fēng)烘箱中5分鐘以干燥粘合劑。使用粘合劑輥在手壓下將來自上文的三層前體膜層合到粘合劑，并且將層合體在120℃的強制通風(fēng)烘箱中加熱3分鐘。在冷卻后，小心地除去剝離膜，在載玻片上留下三層前體層。然后將載玻片放置在THERMOLYNE(紐約州格蘭德島的賽默飛世爾科技公司(Thermo Scientific,Grand Island,New York))可編程陶瓷烘箱中并且使用2℃/min的等變率加熱至300℃，在該溫度下保持2小時，以2℃/min斜升至350℃，在該溫度下保持2小時，以2℃/min斜升至425℃，在該溫度下保持2小時，并且使其冷卻至室溫。使樣品經(jīng)受橫截面SEM成像，以用于分析所得的經(jīng)烘烤的三層轉(zhuǎn)印堆疊。按次序從圖像的底部開始，圖像示出玻璃受體基底；ITO層；氧化鎢(大約120nm厚)；氧化鋯(大約86nm厚)；和氧化釩(大約94nm厚)，其中總堆疊厚度大約300nm。

將樣品浸入0.5M E1(在使用前在140℃下真空干燥過夜)的乙腈(奧德里奇公司(Aldrich)，在使用前通過分子篩干燥)溶液中，并且使用配備有銀線參考電極和鉑網(wǎng)對電極的Bio-Logic(田納西州諾克斯維爾(Knoxville,TN))SP-300穩(wěn)壓器連接作為電化學(xué)機構(gòu)中的工作電極。向工作電極施加-0.8V(相對于參考)，引起氧化鎢底層的鋰化以及顯著藍(lán)色的形成。將電壓切換至相對于參考+1.0V，引起褪色至非常淺的藍(lán)色，幾乎無色的脫鋰化狀態(tài)。涂層可在該半電池配置中在暗狀態(tài)和明狀態(tài)之間循環(huán)多次。樣品以200mV/sec在相對于Ag線參考-0.8V與+1.0V之間切換，在每個電壓下保持1min?？赡婷撲囯姾赊D(zhuǎn)移大約為9.4mC/cm²。

實施例3-6：附加的可用于金屬氧化物前體膜的樹脂

實施例3：在玻璃螺旋蓋小瓶中混合等重量份的C2和M1。在搖晃后，初始模糊的混合物變成在室溫下具有良好儲存穩(wěn)定性的澄清的淡黃色單相液體。將該液體樹脂在90:10(w/w)的2-丁酮:1-甲氧基-2-丙醇或乙酰丙酮(C7)中稀釋至20重量％的固體，并且用光引發(fā)劑諸如PH1配制以產(chǎn)生用于制備可用于轉(zhuǎn)印膜構(gòu)造的可UV固化涂層的涂料溶液。

實施例4：在玻璃螺旋蓋小瓶中混合等重量份的C5和M2，以得到澄清的單相橙色液體樹脂。將該樹脂在2-丁酮或乙酰丙酮(C7)中稀釋至10重量％，以得到供在轉(zhuǎn)印膜的制備中使用的涂料溶液。使由10重量％的乙酰丙酮(C7)溶液通過旋涂(250至2000rpm)而施加至載玻片的該樹脂的涂層在空氣中干燥，然后在550℃的陶瓷烘箱中烘烤1小時，以產(chǎn)生澄清的機械強固的氧化錫(IV)膜。

實施例5：在玻璃螺旋蓋小瓶中混合等重量份的C6和M1。在搖晃后，獲得澄清的非常暗紅的單相液體樹脂。該樹脂在2-丁酮中以10重量％來稀釋，并且可用光引發(fā)劑諸如PH1配制以產(chǎn)生用于制備可用于轉(zhuǎn)印膜構(gòu)造的可UV固化涂層的涂料溶液。

實施例6：向玻璃螺旋蓋小瓶中裝入0.7g C9、3.5g B1在2-丁酮中的20重量％的固體溶液以及9.8g 2-丁酮。搖晃所得的混合物以產(chǎn)生澄清的暗紅色單相溶液，該溶液包含5重量％的B1固體和5重量％的C9。涂覆該溶液以產(chǎn)生可用于制備轉(zhuǎn)印膜構(gòu)造的干燥層。將其旋涂(1000rpm/60sec)在載玻片上，并且使溶液在室溫下晾干。將玻片放置在可編程陶瓷烘箱中并且使用2℃/min的等變率加熱至300℃，在該溫度下保持2小時，以2℃/min斜升至350℃，在該溫度下保持4小時，并且然后使其冷卻至室溫。所得的氧化鉬涂層的SEM橫截面成像示出厚度為120nm至230nm。

實施例7：通過直列式狹槽模涂來制備雙層和三層轉(zhuǎn)印膜

氧化釩前體樹脂溶液2的制備

在玻璃螺旋蓋小瓶中混合一重量份的C1和二重量份的M2并且搖晃以得到澄清的單相暗紅色液體。在琥珀色玻璃螺旋蓋廣口瓶中，制備由在90:10(w/w)的2-丁酮:1-甲氧基-2丙醇中的20重量％的上述液體和0.4重量％的PH1組成的澄清的紅色涂料溶液，氧化釩前體樹脂溶液2。

氧化鈮前體樹脂溶液的制備

在玻璃螺旋蓋小瓶中混合一重量份的C2和一重量份的M2并且搖晃以得到最初渾濁的混合物，該混合物在數(shù)秒內(nèi)澄清至澄清的淡黃色單相液體。在琥珀色玻璃螺旋蓋廣口瓶中，制備由20重量％的上述液體、0.4重量％的PH1和0.03重量％的S1組成的涂料溶液，氧化鈮前體樹脂溶液。

以輥到輥涂覆過程用金屬氧化物前體樹脂的溶液涂覆上文制備的剝離膜樣品。首先，將上述氧化釩前體樹脂溶液2以1cc/min的速率供應(yīng)至10.2cm寬的狹槽式涂覆模具，并且施加至以152cm/min的幅材速度移動的剝離膜基底。在涂覆后立即將碰撞空氣流施加到膜上以除去大多數(shù)溶劑。經(jīng)涂覆的幅材在環(huán)境溫度下行進3m的跨度，然后在77℃下行進到兩個1.5m的干燥區(qū)域組中。最終，干燥的涂層進入配備有Fusion System Model I300P H燈泡的UV固化室中。通過與氮氣預(yù)混合的氣流吹掃該室以維持氧水平低于50ppm。再次涂覆所得單層前體膜的一部分，這次用實施例1的氧化鋯樹脂前體溶液以2cc/min的速率供應(yīng)至以305cm/min的幅材速度移動的膜幅材。在涂覆后立即將碰撞空氣流施加到膜上以除去大多數(shù)溶劑。經(jīng)涂覆的幅材在環(huán)境溫度下行進3m，然后在77℃下行進到兩個1.5m的干燥區(qū)域組中。最終，干燥的涂層進入配備有Fusion System Model I300P H燈泡的UV固化室中。通過與氮氣預(yù)混合的氣流吹掃該室以維持氧水平低于50ppm，從而產(chǎn)生雙層前體膜，即具有兩個層的原層堆疊。通過SEM使雙層轉(zhuǎn)印膜樣品經(jīng)受橫截面成像分析。圖像示出在剝離層上大約90nm厚的氧化釩前體樹脂底層和大約97nm厚的氧化鋯前體樹脂頂層。

再次涂覆所得雙層前體膜的一部分，這次用氧化鈮樹脂前體溶液以3cc/min的速率供應(yīng)至以305cm/min的幅材速度移動的膜幅材。在涂覆后立即將碰撞空氣流施加到膜上以除去大多數(shù)溶劑。經(jīng)涂覆的幅材在環(huán)境溫度下行進3m的跨度，然后在77℃下行進到兩個1.5m的干燥區(qū)域組中。最終，干燥的涂層進入配備有Fusion System Model I300P H燈泡的UV固化室中。通過與氮氣預(yù)混合的氣流吹掃該室以維持氧水平低于50ppm，從而產(chǎn)生三層前體膜，即具有三個層的原層堆疊。通過SEM使三層前體膜經(jīng)受橫截面成像分析。圖像示出PET膜基底、大約12微米厚的剝離層以及三層原層堆疊，該三層原層堆疊由大約97nm厚的氧化釩前體層、然后大約63nm厚的氧化鋯前體層、并且然后大約290nm厚的氧化鈮前體層組成?？偠询B厚度為大約450nm。

實施例8

向玻璃螺旋蓋小瓶中裝入0.07g C9、7.0g B1在2-丁酮中的20重量％的固體溶液以及6.93g 2-丁酮。搖晃所得的混合物以產(chǎn)生澄清的暗紅色單相溶液，該溶液包含10重量％的B1固體和0.5重量％的C9。使溶液在室溫下靜置過夜，然后使用刮刀涂覆機組以40微米的間隙涂覆在來自實施例7的雙層前體膜上。將膜在70℃的強制通風(fēng)烘箱中干燥2分鐘，從而產(chǎn)生三層前體膜，即具有三個層的原層堆疊。通過SEM使樣品經(jīng)受橫截面成像分析。圖像示出在存在于原始雙層前體膜上的氧化釩和氧化鋯前體層上大約1微米厚的氧化鉬前體層。