本發(fā)明涉及層疊膜和撓性電子設(shè)備。

背景技術(shù)：

為了對(duì)膜狀的基材賦予功能性，已知在基材表面形成(層疊)有薄膜層而成的層疊膜。例如，通過(guò)在塑料膜上形成薄膜層而賦予阻氣性的層疊膜適用于飲品食品、化妝品、洗劑等物品的填充包裝。近年來(lái)，提出了在塑料膜等的基材膜的一側(cè)的表面上形成氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氧化鋁等無(wú)機(jī)氧化物的薄膜而成的層疊膜等。

作為如此在塑料基材的表面上形成無(wú)機(jī)氧化物的薄膜的方法，已知有真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等物理氣相沉積法(PVD)、減壓化學(xué)氣相沉積法、等離子體化學(xué)氣相沉積法等化學(xué)氣相沉積法(CVD)等成膜法。而且，專利文獻(xiàn)1中記載了用上述方法而形成有氧化碳化硅的薄膜層的阻氣性的層疊膜。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本特開2006-233234號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，當(dāng)在上述阻氣性的層疊膜的薄膜層上設(shè)置與上述層疊膜不同的層(以下，稱為“不同種類的層”)時(shí)，得到的具有不同種類的層的層疊膜的耐沖擊性未必足夠。

本發(fā)明是鑒于上述情況而進(jìn)行的，其課題在于提供一種層疊膜，所述層疊膜在薄膜層上設(shè)置不同種類的層的情況下耐沖擊性優(yōu)異，且具有阻氣性。

為了解決上述課題，本發(fā)明提供以下的層疊膜。

即，本發(fā)明提供一種層疊膜，是具備撓性基材和形成于上述基材的至少一側(cè)的表面上的薄膜層的層疊膜，

上述薄膜層含有硅原子(Si)、氧原子(O)和碳原子(C)，對(duì)上述薄膜層的表面進(jìn)行X射線光電子能譜測(cè)定時(shí)，使用由寬掃描能譜(ワイドスキャンスペクトル)得到的相當(dāng)于Si的2p、O的1s、N的1s和C的1s的各自的結(jié)合能的峰算出的碳原子相對(duì)于硅原子的原子數(shù)比在下述式(1)的范圍，

以紅外光譜測(cè)定的ATR法測(cè)定上述薄膜層表面時(shí)，存在于950～1050cm^-1的峰強(qiáng)度(I₁)與存在于1240～1290cm^-1的峰強(qiáng)度(I₂)的強(qiáng)度比在下述式(2)的范圍。

0.01＜C/Si≤0.20 (1)

0.01≤I₂/I₁＜0.05 (2)

本發(fā)明的層疊膜優(yōu)選以紅外光譜測(cè)定的ATR法測(cè)定上述薄膜層表面時(shí)，存在于950～1050cm^-1的峰強(qiáng)度(I₁)與存在于770～830cm^-1的峰強(qiáng)度(I₃)的強(qiáng)度比在下述式(3)的范圍。

0.25≤I₃/I₁≤0.50 (3)

本發(fā)明的層疊膜優(yōu)選在以紅外光譜測(cè)定的ATR法測(cè)定上述薄膜層表面時(shí)，存在于770～830cm^-1的峰強(qiáng)度(I₃)與存在于870～910cm^-1的峰強(qiáng)度(I₄)的強(qiáng)度比在下述式(4)的范圍。

0.70≤I₄/I₃＜1.00 (4)

本發(fā)明的層疊膜優(yōu)選在分別表示上述薄膜層的膜厚方向的距上述薄膜層的表面的距離與相對(duì)于上述薄膜層所含的硅原子、氧原子和碳原子的總數(shù)的硅的原子數(shù)比、氧的原子數(shù)比、碳的原子數(shù)比的關(guān)系的硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線中，滿足下述所有條件(i)～(iii)。

(i)硅的原子數(shù)比、氧的原子數(shù)比和碳的原子數(shù)比在上述薄膜層的膜厚方向的90％以上的區(qū)域中，滿足下述式(5)表示的條件：

氧的原子數(shù)比＞硅的原子數(shù)比＞碳的原子數(shù)比 (5)

(ii)上述碳分布曲線至少具有一個(gè)極值，以及

(iii)上述碳分布曲線中的碳的原子數(shù)比的最大值和最小值之差的絕對(duì)值為0.05以上。

在本發(fā)明的層疊膜中，優(yōu)選上述硅分布曲線中的硅的原子數(shù)比的最大值和最小值之差的絕對(duì)值小于5at％。

本發(fā)明的層疊膜中，優(yōu)選上述薄膜層由等離子體CVD法形成。

本發(fā)明的層疊膜中，優(yōu)選上述薄膜層使用輝光放電等離子體而形成。

本發(fā)明還進(jìn)一步提供使用上述層疊膜作為基板的撓性電子設(shè)備。

根據(jù)本發(fā)明，可提供薄膜層上設(shè)置有不同種類的層時(shí)的耐沖擊性優(yōu)異、且具有阻氣性的層疊膜。另外，本發(fā)明的層疊膜顯示光學(xué)特性、阻氣性和密合性良好的趨勢(shì)，可用作撓性電子設(shè)備的基板，因而在工業(yè)上有用。

附圖說(shuō)明

圖1是表示由制造例1得到的層疊膜1中的薄膜層的硅分布曲線、氧分布曲線、氮分布曲線和碳分布曲線的曲線圖。

圖2表示由比較例3得到的層疊膜6中的薄膜層的硅分布曲線、氧分布曲線、氮分布曲線和碳分布曲線的曲線圖。

具體實(shí)施方式

[層疊膜]

本發(fā)明的層疊膜是具備撓性基材和形成于上述基材的至少一側(cè)的表面上的薄膜層的層疊膜，且上述薄膜層含有硅原子(Si)、氧原子(O)和碳原子(C)。

以下說(shuō)明的層疊膜是在撓性基材的兩個(gè)表面中的一側(cè)的表面上形成有一層薄膜層的層疊膜。應(yīng)予說(shuō)明，上述層疊膜可以是不僅在撓性基材的一側(cè)的表面形成有薄膜層，在另一側(cè)的表面上也形成有薄膜層的層疊膜。在此，層是指以單一的制法制成的層。

撓性基材為膜狀或片狀，作為其材質(zhì)的例子，可舉出樹脂或含有樹脂的復(fù)合材料。

作為上述樹脂，可舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、環(huán)狀聚烯烴(COP、COC)、聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚丙烯腈、聚甲醛、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚硫醚(PES)、聚醚醚酮等。

另外，作為含有樹脂的復(fù)合材料，可舉出聚二甲基硅氧烷等硅酮樹脂基板、聚倍半硅氧烷等的有機(jī)無(wú)機(jī)混合樹脂基板、玻璃復(fù)合基板、玻璃環(huán)氧基板等。

撓性基材的材質(zhì)可以只有1種，也可以為2種以上。其中，從透明性和耐熱性高且熱線膨脹率低的觀點(diǎn)考慮，撓性基材的材質(zhì)優(yōu)選為PET、PBT、PEN、環(huán)狀聚烯烴、聚酰亞胺、芳香族聚酰胺、玻璃復(fù)合基板或玻璃環(huán)氧基板。

從可使光透射或吸收的觀點(diǎn)考慮，撓性基材優(yōu)選為無(wú)色透明。更具體而言，總光線透射率優(yōu)選為80％以上，更優(yōu)選為85％以上。另外，霧度(haze)優(yōu)選為5％以下，更優(yōu)選為3％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1％以下。

從可用于電子設(shè)備、能源設(shè)備的基材的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選撓性基材為絕緣性，電阻率優(yōu)選為10⁶Ωcm以上。

撓性基材的厚度可考慮到穩(wěn)定的層疊膜的制造而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。例如，從在真空中仍可搬運(yùn)膜的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為5～500μm，更優(yōu)選為10～200μm，進(jìn)一步優(yōu)選為50～100μm。

應(yīng)予說(shuō)明，撓性基材可以具有選自底漆層和底涂層中的1種以上。此種層存在于上述撓性基材的表面上時(shí)，在本發(fā)明中，將此種層包括在內(nèi)而一并視為撓性基材。底漆層和/或底涂層用于提高上述撓性基材與上述薄膜層的密合性和/或平坦性。底漆層和/或底涂層可適當(dāng)使用公知的底漆劑、底涂劑等而形成。

從提高與上述薄膜層的密合性的角度考慮，撓性基材可以實(shí)施用于清潔薄膜層形成側(cè)的表面的液體清洗處理。作為這種液體清洗處理的例子，可舉出純水清洗處理、超純水清洗處理、超聲波水清洗處理、擦洗清洗處理、沖洗清洗處理、雙流體沖洗處理等。

從提高與上述薄膜層的密合性的角度考慮，撓性基材優(yōu)選實(shí)施用于清潔薄膜層形成側(cè)的表面的表面活性處理。作為這樣的表面活性處理的例子，可舉出電暈處理、真空等離子體處理、大氣壓等離子體處理、UV臭氧處理、真空紫外準(zhǔn)分子燈處理、火焰處理等。

從致密性高且使微細(xì)的空隙、裂縫等缺陷變少的觀點(diǎn)考慮，上述薄膜層含有硅原子、氧原子和碳原子。該情況下，上述薄膜層優(yōu)選以通式SiOαC_β表示的化合物為主成分。在此，“主成分”是指相對(duì)于材質(zhì)的總成分的質(zhì)量，該成分的含量為50質(zhì)量％以上，優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。該通式中，α選自小于2的正數(shù)，β選自小于2的正數(shù)。上述的通式中的α和β的一個(gè)以上在上述薄膜層的厚度方向可以是恒定的值，也可以變化。

進(jìn)而，上述薄膜層可以含有硅原子、氧原子和碳原子以外的元素，例如，氫原子、氮原子、硼原子、鋁原子、磷原子、硫原子、氟原子和氯原子中的一種以上的原子。

上述薄膜層除了含有硅原子、氧原子和碳原子以外，還含有氫原子時(shí)，優(yōu)選以通式SiO_αC_βH_γ表示的化合物為主成分。在此，“主成分”是指相對(duì)于材質(zhì)的總成分的質(zhì)量，該成分的含量為50質(zhì)量％以上，優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。該通式中，α選自小于2的正數(shù)，β選自小于2的正數(shù)，γ選自小于6的正數(shù)。上述通式中的α、β和γ的一個(gè)以上可以在上述薄膜層的厚度方向?yàn)楹愣ǖ闹?，也可以發(fā)生變化。

上述薄膜層當(dāng)薄膜層中的硅原子(Si)和碳原子(C)的平均原子數(shù)比以C/Si表示時(shí)，從致密性高且使微細(xì)的空隙、裂縫等的缺陷變少的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在0.10＜C/Si＜0.50的范圍，更優(yōu)選在0.15＜C/Si＜0.45的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在0.20＜C/Si＜0.40的范圍，特別優(yōu)選在0.25＜C/Si＜0.35的范圍。

而且，上述薄膜層在將薄膜層中的硅原子(Si)和氧原子(O)的平均原子數(shù)比以O(shè)/Si表示時(shí)，從致密性高且微細(xì)的空隙、裂縫等缺陷變少的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在1.50＜O/Si＜1.90的范圍，更優(yōu)選在1.55＜O/Si＜1.85的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在1.60＜O/Si＜1.80的范圍，特別優(yōu)選在1.65＜O/Si＜1.75的范圍。

應(yīng)予說(shuō)明，上述平均原子數(shù)比C/Si和O/Si以下述條件使用X射線光電子能譜法(XPS)進(jìn)行深度剖析測(cè)定，由得到的硅原子、氮原子、氧原子和碳原子的各自的分布曲線求得厚度方向的各原子的平均原子濃度后，可以算出平均原子數(shù)比C/Si和O/Si。

＜XPS深度剖析測(cè)定＞

蝕刻離子種：氬(Ar⁺)

蝕刻速率(SiO₂熱氧化膜換算值)：0.05nm/sec

蝕刻間隔(SiO₂換算值)：10nm

X射線光電子能譜裝置：Thermo Fisher Scientific公司制，機(jī)型名“VG Theta Probe”

照射X射線：?jiǎn)谓Y(jié)晶分光AlKα

X射線的光點(diǎn)和其尺寸：800×400μm的橢圓形

上述薄膜層對(duì)薄膜層表面進(jìn)行X射線光電子能譜測(cè)定時(shí)，由寬掃描能譜算出的碳原子相對(duì)于硅原子的原子數(shù)比在下述式(1)的范圍。

0.01＜C/Si≤0.20 (1)

認(rèn)為由寬掃描能譜算出的碳原子相對(duì)于硅原子的原子數(shù)比表示上述薄膜層的最表面的原子數(shù)比。滿足上述式(1)的上述層疊膜在形成于薄膜層的最表面的原料中所含的雜質(zhì)、在成膜中產(chǎn)生的雜質(zhì)、或在成膜后附著的雜質(zhì)等減少，即使在該薄膜層上形成其它層時(shí)，也有耐沖擊性優(yōu)異的趨勢(shì)。從減少上述薄膜層的最表面的雜質(zhì)的觀點(diǎn)考慮，碳原子相對(duì)于硅原子的原子數(shù)比的范圍優(yōu)選為C/Si≤0.20的范圍。另外，C/Si＝0.00時(shí)，容易受到由從外在環(huán)境附著的雜質(zhì)的影響，難以控制上述薄膜層的最表面的潤(rùn)濕性，因此碳原子相對(duì)于硅原子的原子數(shù)比優(yōu)選為C/Si＞0.01的范圍，更優(yōu)選為C/Si≧0.02的范圍。

在此，上述薄膜層的表面是指薄膜層存在于層疊膜的最表面時(shí)層疊膜的表面，在上述薄膜層的上(薄膜層中，更遠(yuǎn)離基材的面上)進(jìn)一步存在其他層的情況下，是指從層疊膜將存在于上述薄膜層上的全部層除去時(shí)成為層疊膜的表面的面。在上述薄膜層上形成其它層時(shí)，優(yōu)選在形成其它層之前測(cè)定寬掃描能譜，已經(jīng)形成其它層時(shí)，可從層疊膜除去存在于上述薄膜層上的全部層而測(cè)定寬掃描能譜。

寬掃描能譜可利用X射線光電子能譜法測(cè)定，可以用市售的裝置(例如ULVAC PHI公司制的制品“QuanteraSXM”)測(cè)定。作為測(cè)定條件，例如，可舉出使用AlKα線(1486.6eV，X射線光點(diǎn)100μm)作為X射線源，另外，為了測(cè)定時(shí)的帶電校正，可舉出使用中和電子槍(1eV)、低速Ar離子槍(10V)。測(cè)定后的解析使用市售的峰解析軟件(例如，ULVAC Phi公司制的MultiPak V6.1A進(jìn)行能譜解析，使用由測(cè)定的寬掃描能譜得到的相當(dāng)于Si的2p、O的1s、N的1s和C的1s的各自的結(jié)合能的峰，算出C相對(duì)于Si的原子數(shù)比。

作為控制由上述式(1)表示的原子數(shù)比的方法，可舉出表面研磨法、表面蝕刻處理法、表面活性處理法等，特別優(yōu)選用于清潔上述薄膜層表面的表面活性處理。作為這樣的表面活性處理的例子，可舉出電暈處理、真空等離子體處理、大氣壓等離子體處理、UV-O₃處理、真空紫外準(zhǔn)分子燈處理、火焰處理等。例如，使用UV臭氧清洗裝置(Technovision公司制，UV-312)時(shí)，優(yōu)選照射時(shí)間為60秒以上，照射距離為10cm以下。另外，使用常壓等離子體表面處理裝置(積水化學(xué)公司制，AP-T03-S440)時(shí)，優(yōu)選以電壓100～150V、電流1～10A、速度10m/min以下的條件在上述薄膜層的表面進(jìn)行大氣壓等離子體處理。

作為控制由上述式(1)表示的原子數(shù)比的方法，可舉出用于清潔上述薄膜層的表面的液體清洗處理。作為這樣的液體清洗處理的例子，可舉出純水清洗處理、超純水清洗處理、超聲波水清洗處理、擦洗清洗處理、沖洗清洗處理、雙流體沖洗處理等。

由上述寬掃描能譜算出的碳原子相對(duì)于硅原子的原子數(shù)比在上述式(1)的范圍時(shí)，含有大量碳且比較非活性的雜質(zhì)或聚合物被除去，推測(cè)這是由于含有活性狀態(tài)的硅、氧和碳的表面露出而在將其它層設(shè)置于薄膜層上時(shí)會(huì)產(chǎn)生化學(xué)相互作用而使界面強(qiáng)度提高，并顯現(xiàn)耐沖擊性。

上述薄膜層當(dāng)將薄膜層表面以紅外光譜測(cè)定的全反射法(ATR法)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，存在于950～1050cm^-1的峰強(qiáng)度(I₁)與存在于1240～1290cm^-1的峰強(qiáng)度(I₂)的強(qiáng)度比在下述式(2)的范圍。

0.01≤I₂/I₁＜0.05 (2)

認(rèn)為以紅外光譜測(cè)定的ATR法算出的峰強(qiáng)度比I₂/I₁表示上述薄膜層中的鍵Si-CH₃相對(duì)于鍵Si-O-Si相對(duì)比例。滿足上述式(2)的上述層疊膜從致密性高且微細(xì)的空隙、裂縫等缺陷變少的觀點(diǎn)考慮，有阻氣性優(yōu)異且耐沖擊性優(yōu)異的趨勢(shì)。關(guān)于峰強(qiáng)度比I₂/I₁的范圍，從保持上述層疊膜為高致密性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.01≤I₂/I₁＜0.05的范圍，更優(yōu)選為0.02≤I₂/I₁＜0.04的范圍。

層疊膜的薄膜層表面的紅外光譜測(cè)定可用公知的測(cè)定法進(jìn)行，例如，可通過(guò)棱鏡使用鍺結(jié)晶的具備ATR附件(PIKE MIRacle)的傅立葉變換型紅外光譜光度計(jì)(日本分光制的FT/IR-460Plus)測(cè)定。

上述薄膜層以紅外光譜測(cè)定的ATR法測(cè)定薄膜層表面時(shí)，優(yōu)選存在于950～1050cm^-1的峰強(qiáng)度(I₁)與存在于770～830cm^-1的峰強(qiáng)度(I₃)的強(qiáng)度比在下述式(3)的范圍。

0.25≤I₃/I₁≤0.50 (3)

認(rèn)為以紅外光譜測(cè)定的ATR法算出的峰強(qiáng)度比I₃/I₁表示上述薄膜層中的鍵Si-C或者Si-O等相對(duì)于鍵Si-O-Si的相對(duì)比例。認(rèn)為滿足上述式(3)的上述層疊膜保持高的致密性的同時(shí)導(dǎo)入碳，因此耐彎曲性優(yōu)異且耐沖擊性優(yōu)異。關(guān)于峰強(qiáng)度比I₃/I₁的范圍，從保持上述層疊膜的致密性與耐彎曲性的平衡的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選0.25≤I₃/I₁≤0.50的范圍，更優(yōu)選0.30≤I₃/I₁≤0.45的范圍。

上述薄膜層以紅外光譜測(cè)定的ATR法測(cè)定薄膜層表面時(shí)，優(yōu)選存在于770～830cm^-1的峰強(qiáng)度(I₃)與存在于870～910cm^-1的峰強(qiáng)度(I₄)的強(qiáng)度比在下述式(4)的范圍。

0.70≤I₄/I₃＜1.00 (4)

認(rèn)為以紅外光譜測(cè)定的ATR法算出的峰強(qiáng)度比I₄/I₃表示上述薄膜層中的源自Si-C的峰的比率。滿足上述式(4)的上述層疊膜保持高的致密性的同時(shí)因?qū)胩级蛷澢詢?yōu)異且耐沖擊性優(yōu)異。關(guān)于峰強(qiáng)度比I₄/I₃的范圍，從保持上述層疊膜的致密性和耐彎曲性的平衡的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.70≤I₄/I₃＜1.00的范圍，更優(yōu)選為0.80≤I₄/I₃＜0.95的范圍。

上述薄膜層如后所述，優(yōu)選由等離子體化學(xué)氣相沉積法(等離子體CVD法)形成。

上述薄膜層優(yōu)選使用輝光放電等離子體而形成。

從彎曲層疊膜時(shí)不易破裂的觀點(diǎn)考慮，上述薄膜層的厚度優(yōu)選為5～3000nm。進(jìn)而，像后述的那樣使用輝光放電等離子體，利用等離子體CVD法形成薄膜層的情況下，通過(guò)基材放電的同時(shí)形成上述薄膜層，因此更優(yōu)選為10～2000nm，進(jìn)一步優(yōu)選為100～1000nm。

本實(shí)施方式中使用的層疊膜所具備的薄膜層優(yōu)選平均密度成為1.8g/cm³以上的高密度。應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書中薄膜層的“平均密度”是由盧瑟福背散射法(Rutherford Backscattering Spectrometry：RBS)求得的硅的原子數(shù)、碳的原子數(shù)、氧的原子數(shù)與由氫前方散射法(Hydrogen Forward scattering Spectrometry：HFS)求得的氫的原子數(shù)來(lái)計(jì)算測(cè)定范圍的薄膜層的重量，除以測(cè)定范圍的薄膜層的體積(離子束的照射面積與膜厚的積)而求得。

通過(guò)上述薄膜層具有1.8g/cm³以上的密度，上述層疊膜具有致密性高且微細(xì)的空隙、裂縫等缺陷少的結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，薄膜層由硅原子、氧原子、碳原子和氫原子構(gòu)成時(shí)，薄膜層的平均密度優(yōu)選小于2.22g/cm³。

本發(fā)明的層疊膜由于優(yōu)選具有高透明性，因此優(yōu)選總光線透射率為80％以上，更優(yōu)選為85％以上?？偣饩€透射率可通過(guò)Suga試驗(yàn)機(jī)公司制的直讀霧度計(jì)算機(jī)(型號(hào)HGM-2DP)測(cè)定。

在本實(shí)施方式中，將表示上述薄膜層的膜厚方向的距上述薄膜層表面的距離與各距離的硅原子的原子比的關(guān)系的曲線稱為硅分布曲線。在此，上述薄膜層表面是指成為上述層疊膜的表面的面。同樣地，將表示膜厚方向的距上述薄膜層表面的距離與各距離的氧原子的原子比的關(guān)系的曲線稱為氧分布曲線。另外，將表示膜厚方向的距上述薄膜層表面的距離與各距離的碳原子的原子比的關(guān)系的曲線稱為碳分布曲線。硅原子的原子比、氧原子的原子比和碳原子的原子比意味著各自的原子數(shù)的比率。

在上述薄膜層的硅分布曲線、氧分布曲線和碳分布曲線中，優(yōu)選滿足下述全部條件(i)～(iii)。

(i)硅的原子數(shù)比、氧的原子數(shù)比和碳的原子數(shù)比在上述薄膜層的膜厚方向的90％以上的區(qū)域中，滿足下述式(5)表示的條件：

氧的原子數(shù)比＞硅的原子數(shù)比＞碳的原子數(shù)比(5)

(ii)上述碳分布曲線至少具有一個(gè)極值，以及

(iii)上述碳分布曲線中的碳的原子數(shù)比的最大值和最小值之差的絕對(duì)值為0.05以上。

上述薄膜層的碳分布曲線優(yōu)選實(shí)質(zhì)上連續(xù)。碳分布曲線實(shí)質(zhì)上連續(xù)是指碳分布曲線中的碳的原子比不包含不連續(xù)地變化的部分。具體而言，優(yōu)選膜厚方向的距上述薄膜層表面的距離設(shè)為x[nm]、碳的原子比設(shè)為C時(shí)，滿足下述式。

|dC/dx|≤0.01

另外，上述薄膜層的碳分布曲線優(yōu)選具有至少一個(gè)極值。在此極值是相對(duì)于膜厚方向的距上述薄膜層表面的距離的各元素的原子比的極大值或極小值。極值是在使膜厚方向的距上述薄膜層表面的距離發(fā)生變化時(shí)，元素的原子比由增加轉(zhuǎn)為減少的點(diǎn)的原子比的值、或元素的原子比由減少轉(zhuǎn)為增加的點(diǎn)的原子比的值。極值，例如可基于在膜厚方向的多個(gè)測(cè)定位置所測(cè)定的原子比而求得。原子比的測(cè)定位置將膜厚方向的間隔設(shè)定為例如20nm以下。在膜厚方向顯示極值的位置可通過(guò)對(duì)包含各測(cè)定位置的測(cè)定結(jié)果的離散的數(shù)據(jù)群，例如將相互不同的3個(gè)以上測(cè)定位置的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，求得測(cè)定結(jié)果由增加轉(zhuǎn)為減少的位置或由減少轉(zhuǎn)為增加的位置而得到。顯示極值的位置，例如可通過(guò)將由上述離散的數(shù)據(jù)群求得的近似曲線進(jìn)行微分而得到。根據(jù)顯示極值的位置，原子比單調(diào)增加或單調(diào)減少的區(qū)間例如為20nm以上的情況下，從顯示極值的位置在膜厚方向僅移動(dòng)20nm的位置的原子比與極值之差的絕對(duì)值例如為0.03以上。

如上所述，以滿足碳分布曲線至少具有一個(gè)極值的條件的方式形成的上述薄膜層與未滿足上述條件的情況相比，彎曲后的透氣率相對(duì)于彎曲前的透氣率的增加量變少。即，通過(guò)滿足上述條件，可得到抑制彎曲所致的阻氣性的降低的效果。如果使碳分布曲線的極值的數(shù)量成為2個(gè)以上的方式形成上述薄膜層，則與碳分布曲線的極值的數(shù)量為一個(gè)的情況相比，上述的增加量變少。另外，如果以使碳分布曲線的極值的數(shù)量為3個(gè)以上的方式形成上述薄膜層，則與碳分布曲線的極值的數(shù)量為2個(gè)的情況相比，上述增加量變少。碳分布曲線具有2個(gè)以上的極值的情況下，顯示第1極值的位置的膜厚方向的距上述薄膜層表面的距離與顯示和第1極值鄰接的第2極值的位置的膜厚方向的距上述薄膜層表面的距離之差的絕對(duì)值優(yōu)選為1nm～200nm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為1nm～100nm的范圍內(nèi)。

另外，上述薄膜層的碳分布曲線中的碳的原子比的最大值和最小值之差的絕對(duì)值優(yōu)選為0.05以上。以滿足上述條件的方式形成的上述薄膜層與未滿足上述條件的情況相比，彎曲后的透氣率相對(duì)于彎曲前的透氣率的增加量變少。即，通過(guò)滿足上述條件，能夠得到抑制彎曲所導(dǎo)致的阻氣性的降低。碳的原子比的最大值和最小值之差的絕對(duì)值為0.06以上時(shí)上述的效果變高，為0.07以上時(shí)，則上述的效果進(jìn)一步變高。

硅分布曲線中的硅的原子比的最大值和最小值之差的絕對(duì)值變得越低，越有上述薄膜層的阻氣性提高的趨勢(shì)。從這樣的觀點(diǎn)考慮，上述的絕對(duì)值優(yōu)選小于0.05(小于5at％)，更優(yōu)選小于0.04(小于4at％)，特別優(yōu)選小于0.03(小于3at％)。

另外，氧碳分布曲線中，將各距離中的氧原子的原子比和碳原子的原子比的合計(jì)作為“合計(jì)原子比”時(shí)，合計(jì)原子比的最大值和最小值之差的絕對(duì)值變得越低，越有上述薄膜層的阻氣性提高的趨勢(shì)。從這樣的觀點(diǎn)考慮，上述的合計(jì)原子比優(yōu)選小于0.05，更優(yōu)選小于0.04，特別優(yōu)選小于0.03。

在上述薄膜層表面方向，使上述薄膜層實(shí)質(zhì)上為一樣的組成時(shí)，可使上述薄膜層的阻氣性變得均勻并提高。實(shí)質(zhì)上為一樣的組成是指，在氧分布曲線、碳分布曲線和氧碳分布曲線中，在上述薄膜層表面的任意2點(diǎn)存在于各自的膜厚方向的極值的數(shù)量相同、各自的碳分布曲線中的碳的原子比的最大值和最小值之差的絕對(duì)值彼此相同或相差0.05以內(nèi)。

以滿足上述條件的方式形成的上述薄膜層可顯現(xiàn)例如使用有機(jī)EL元件的撓性電子設(shè)備等中要求的阻氣性。

[層疊膜的制造方法]

本發(fā)明的層疊膜可通過(guò)在撓性基材上使用輝光放電等離子體并以等離子體CVD法等公知的真空成膜方法形成上述薄膜層而制造。產(chǎn)生的等離子體為高密度且低溫等離子體，因此適于在本發(fā)明所使用的耐熱性低的撓性基材上形成致密的薄膜而優(yōu)選。

利用等離子體CVD法形成(成膜)上述薄膜層時(shí)，優(yōu)選通過(guò)將撓性基材配置于一對(duì)的成膜電極上，在上述一對(duì)成膜電極間放電而產(chǎn)生等離子體的等離子體CVD法而形成。上述一對(duì)成膜電極可以為平行平板形狀，也可以為輥形狀。另外，如此在一對(duì)成膜輥之間放電時(shí)，優(yōu)選使上述一對(duì)成膜輥的極性交替反轉(zhuǎn)。

在等離子體CVD法中使等離子體產(chǎn)生時(shí)，優(yōu)選在多個(gè)成膜輥之間的空間產(chǎn)生等離子體放電，更優(yōu)選使用一對(duì)成膜輥，將基材分別配置于該一對(duì)成膜輥，在一對(duì)成膜輥之間放電而產(chǎn)生等離子體。如此，通過(guò)使用一對(duì)成膜輥，在該一對(duì)成膜輥上配置基材，并在該一對(duì)的成膜輥之間放電而使成膜時(shí)存在于一方的成膜輥上的基材的表面部分成膜，同時(shí)使存在于另一方的成膜輥上的基材的表面部分也同時(shí)成膜，不僅能夠高效地形成上述薄膜層，并可使成膜速率加倍。另外，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，上述薄膜層優(yōu)選以輥對(duì)輥方式在基材的表面上形成。作為利用這樣的等離子體CVD法制造層疊膜時(shí)可使用的裝置，沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選至少具備至少一對(duì)成膜輥和等離子體電源，且呈現(xiàn)可在上述一對(duì)成膜輥間進(jìn)行放電的構(gòu)成的裝置。

作為適用于輥對(duì)輥方式的等離子體CVD法的成膜裝置的例子，可舉出從成膜上游側(cè)(基材的搬運(yùn)方向的上游側(cè))依次具備送出輥、搬運(yùn)輥、成膜輥、搬運(yùn)輥、卷繞輥，且具備氣體供給管、等離子體產(chǎn)生用電源和磁場(chǎng)產(chǎn)生裝置的成膜裝置。其中，至少成膜輥、氣體供給管和磁場(chǎng)產(chǎn)生裝置在形成上述薄膜層時(shí)，配置于真空腔室內(nèi)，該真空腔室與真空泵連接。真空腔室的內(nèi)部的壓力通過(guò)真空泵的動(dòng)作而調(diào)整。

上述的成膜裝置優(yōu)選具備一對(duì)成膜輥?zhàn)鳛槌赡ぽ?，?yōu)選在這些成膜輥間進(jìn)一步具備搬運(yùn)輥。然后，在這些成膜輥的內(nèi)部配置磁場(chǎng)產(chǎn)生裝置，這些磁場(chǎng)產(chǎn)生裝置優(yōu)選以姿態(tài)不會(huì)隨著成膜輥的旋轉(zhuǎn)而改變的方式安裝。

使用這樣的成膜裝置時(shí)，卷繞于送出輥的基材從送出輥經(jīng)由最上游側(cè)的搬運(yùn)輥而搬運(yùn)至前段(上游側(cè))的成膜輥。然后，在基材的表面形成有上述薄膜層的層疊膜從前段的成膜輥經(jīng)由搬運(yùn)輥搬運(yùn)至后段(下游側(cè))的成膜輥。然后，進(jìn)一步成膜而形成上述薄膜層而得到的層疊膜從后段的成膜輥經(jīng)由比該成膜輥更下游側(cè)(最下游側(cè))的搬運(yùn)輥搬運(yùn)至卷繞輥，并卷繞于該卷繞輥。

在上述成膜裝置中，一對(duì)(前段和后段)的成膜輥以彼此對(duì)置的方式配置。然后，這些成膜輥的軸實(shí)質(zhì)上平行且這些成膜輥的直徑實(shí)質(zhì)上相同。在這樣的成膜裝置中，基材在前段的成膜輥上搬運(yùn)時(shí)和上述層疊膜在后段的成膜輥上搬運(yùn)時(shí)進(jìn)行成膜。上述成膜裝置中，可以使用例如日本特開2011-73430號(hào)公報(bào)中記載的裝置等。

上述成膜裝置中，可在由一對(duì)成膜輥夾持的空間產(chǎn)生等離子體。等離子體產(chǎn)生用電源與這些成膜輥中的電極進(jìn)行電連接，這些電極以?shī)A持上述空間的方式配置。

上述成膜裝置可以通過(guò)從等離子體產(chǎn)生用電源向上述電極供給的電力而產(chǎn)生等離子體。作為等離子體產(chǎn)生用電源，可以適當(dāng)使用公知的電源等，例如可舉出可使上述二個(gè)電極的極性交替反轉(zhuǎn)的交流電源。等離子體產(chǎn)生用電源從能夠高效地成膜的觀點(diǎn)考慮，該供給的電力設(shè)定在例如0.1～10kW，且交流的頻率設(shè)定在例如50Hz～100MHz。從提高原料氣體的分解效率的觀點(diǎn)考慮，可使用設(shè)定在1MHz～100MHz的交流頻率。

配置于成膜輥的內(nèi)部的磁場(chǎng)產(chǎn)生裝置可以在上述空間產(chǎn)生磁場(chǎng)，也可以是在成膜輥上的搬運(yùn)方向以改變磁通密度的方式產(chǎn)生磁場(chǎng)。

氣體供給管可將用于上述薄膜層的形成的供給氣體供給至上述空間。供給氣體包含上述薄膜層的原料氣體。從氣體供給管供給的原料氣體通過(guò)上述空間產(chǎn)生的等離子體而分解，生成薄膜層的膜成分。上述薄膜層的膜成分堆積在一對(duì)成膜輥上搬運(yùn)的基材或上述層疊膜上。

作為原料氣體，例如，可使用含有硅的有機(jī)硅化合物。作為這樣的有機(jī)硅化合物，例如可舉出六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基環(huán)四硅氧烷。這些有機(jī)硅化合物中，從化合物的操作性和得到的薄膜層的阻氣性等特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。另外，這些有機(jī)硅化合物可以單獨(dú)使用1種或者組合2種以上使用。

另外，作為原料氣體，除了上述有機(jī)硅化合物以外，還可含有單硅烷而作為形成的阻擋膜的硅源使用。

供給氣體除了原料氣體以外，可以含有反應(yīng)氣體。作為反應(yīng)氣體，可適當(dāng)?shù)剡x擇使用會(huì)與原料氣體反應(yīng)而形成氧化物和氮化物等無(wú)機(jī)化合物的氣體。作為用于形成氧化物的反應(yīng)氣體，例如，可舉出氧、臭氧。另外，作為用于形成氮化物的反應(yīng)氣體，例如可舉出氮、氨。這些反應(yīng)氣體可以單獨(dú)使用1種或者組合2種以上使用，例如，形成氮氧化物的情況下，可組合使用用于形成氧化物的反應(yīng)氣體和用于形成氮化物的反應(yīng)氣體。

供給氣體可以含有載氣和放電用氣體的至少一方。作為載氣，可以適當(dāng)選擇使用促進(jìn)原料氣體供給至真空腔室內(nèi)的氣體。作為放電用氣體，可適當(dāng)選擇使用促進(jìn)空間區(qū)域產(chǎn)生等離子體放電的氣體。作為載氣和放電用氣體，例如可舉出氦氣、氬氣、氖氣和氙氣等稀有氣體；氫氣。載氣和放電用氣體均可單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上組合使用。

以下，以制造硅-氧系的上述薄膜層的情況為例進(jìn)行說(shuō)明。本例的供給氣體含有作為原料氣體的六甲基二硅氧烷(有機(jī)硅化合物：HMDSO：(CH₃)₆Si₂O)和作為反應(yīng)氣體的氧(O₂)。

等離子體CVD法中，使含有六甲基二硅氧烷和氧的供給氣體反應(yīng)時(shí)，利用下述式(A)表示的反應(yīng)而生成二氧化硅。

(CH₃)₆Si₂O+12O₂→6CO₂+9H₂O+2SiO₂ (A)

供給氣體中的反應(yīng)氣體的量相對(duì)于原料氣體的量的比率例如以相對(duì)于用于使原料氣體完全反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量所需的比率(化學(xué)計(jì)量比)，不會(huì)過(guò)高的方式設(shè)定。例如，式(A)表示的反應(yīng)中，使六甲基二硅氧烷1摩爾完全氧化的化學(xué)計(jì)量所需的氧量為12摩爾。即，供給氣體相對(duì)于六甲基二硅氧烷1摩爾含有12摩爾以上的氧的情況下，理論上會(huì)形成均勻的二氧化硅膜作為薄膜層。但是，實(shí)際上，有時(shí)所供給的反應(yīng)氣體的一部分會(huì)不參與反應(yīng)。因此，為了使原料氣體完全反應(yīng)，通常以高于化學(xué)計(jì)量比的比率供給含有反應(yīng)氣體的氣體。實(shí)際上可使原料氣體完全反應(yīng)的反應(yīng)氣體相對(duì)于原料氣體的摩爾比(以下，稱為“實(shí)效比率”)可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)等來(lái)調(diào)查。例如，為了用等離子體CVD法將六甲基二硅氧烷完全氧化，也有將氧的摩爾量(流量)設(shè)為原料的六甲基二硅氧烷的摩爾量(流量)的20倍(實(shí)效比率為20)以上的情況。從這樣的觀點(diǎn)考慮，供給氣體中的反應(yīng)氣體的量相對(duì)于原料氣體的量的比率可以小于實(shí)效比率(例如20)，可以為化學(xué)計(jì)量比(例如12)以下，也可以為低于化學(xué)計(jì)量比的值(例如10)。

本實(shí)施方式中，如果以使原料氣體無(wú)法完全反應(yīng)的方式將反應(yīng)條件設(shè)定為反應(yīng)氣體不足的條件，則沒(méi)有完全氧化的六甲基二硅氧烷中的碳原子、氫原子被收容至上述薄膜層中。例如，上述成膜裝置中，通過(guò)適當(dāng)調(diào)整原料氣體的種類、供給氣體中的反應(yīng)氣體的摩爾量相對(duì)于原料氣體的摩爾量的比率、供給至電極的電力、真空腔室內(nèi)的壓力、一對(duì)成膜輥的直徑和基材的搬運(yùn)速度等參數(shù)的一個(gè)以上，以滿足規(guī)定條件的方式形成上述薄膜層。應(yīng)予說(shuō)明，上述參數(shù)的一個(gè)以上可以在基材通過(guò)面向上述空間的成膜區(qū)域內(nèi)的期間內(nèi)隨時(shí)間發(fā)生變化，也可以在成膜區(qū)域內(nèi)隨空間發(fā)生變化。

供給至電極的電力可以根據(jù)原料氣體的種類、真空腔室內(nèi)的壓力等適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，例如，可以設(shè)定在0.1～10kW。通過(guò)使電力為0.1kW以上，從而抑制顆粒產(chǎn)生的效果變高。另外，通過(guò)使電力為10kW以下，從而抑制由電極受熱而導(dǎo)致?lián)闲曰漠a(chǎn)生皺褶、損傷的效果變高。

真空腔室內(nèi)的壓力(真空度)設(shè)置于排氣口內(nèi)，并可以根據(jù)原料氣體的種類等適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，例如可設(shè)定在0.1Pa～50Pa，優(yōu)選為0.2Pa～10Pa，更優(yōu)選為0.3Pa～5Pa，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4Pa～2Pa，特別優(yōu)選為0.5Pa～1.5Pa。如果為該范圍內(nèi)，則通過(guò)抑制對(duì)基材的損傷而可以得到無(wú)色透明的薄膜層，并且可以抑制基材與薄膜層的密合性的降低。

撓性基材的搬運(yùn)速度(線速度)可以根據(jù)原料氣體的種類、真空腔室內(nèi)的壓力等適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，優(yōu)選與如上所述使基材與搬運(yùn)輥接觸時(shí)的基材的搬運(yùn)速度相同。

上述薄膜層優(yōu)選用連續(xù)的成膜工序形成，更優(yōu)選在連續(xù)地搬運(yùn)長(zhǎng)條的基材的同時(shí)在其上連續(xù)地形成薄膜層。

上述薄膜層可在將撓性基材從送出輥搬運(yùn)至卷繞輥的同時(shí)形成后，將送出輥和卷繞輥反轉(zhuǎn)，逆向搬運(yùn)基材，由此能夠進(jìn)一步由上形成。可以根據(jù)所希望的層疊數(shù)、膜厚、搬運(yùn)速度適當(dāng)?shù)刈兏?/p>

如以上所述，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種在薄膜層上設(shè)置不同種類的層時(shí)的耐沖擊性優(yōu)異的阻氣性層疊膜。并且本發(fā)明的層疊膜也顯示光學(xué)特性、阻氣性、密合性良好的趨勢(shì)。

本發(fā)明中的層疊膜可用作需要阻氣性的食品、工業(yè)用品、醫(yī)藥品等的包裝用途，優(yōu)選作為液晶顯示元件、太陽(yáng)能電池和有機(jī)EL等的電子設(shè)備的撓性基板使用。

應(yīng)予說(shuō)明，用作電子設(shè)備的撓性基板時(shí)，可以在上述層疊膜上直接形成元件，并且可以在其它的基板上形成元件后從上方重疊上述層疊膜。

實(shí)施例

以下，利用具體的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。應(yīng)予說(shuō)明，層疊膜的薄膜層的膜厚、薄膜層表面的原子數(shù)比、薄膜層表面的紅外光譜測(cè)定、層疊膜的光學(xué)特性、層疊膜與不同種類的層的界面的密合性和耐沖擊性的評(píng)價(jià)用以下的方法進(jìn)行。

＜薄膜層的膜厚＞

在撓性基材上形成薄膜層，使用小坂研究所制SURFCORDER ET200，進(jìn)行無(wú)成膜部與成膜部的高低差測(cè)定，求得薄膜層的膜厚(T)。

＜薄膜層表面的X射線光電子能譜測(cè)定＞

層疊膜的薄膜層表面的原子數(shù)比通過(guò)X射線光電子能譜法(ULVAC PHI公司制，QuanteraSXM)測(cè)定。使用AlKα線(1486.6eV，X射線光點(diǎn)100μm)作為X射線源，另外，為了測(cè)定時(shí)的帶電校正，使用中和電子槍(1eV)、低速Ar離子槍(10V)。測(cè)定后的解析使用MultiPak V6.1A(ULVAC Phi公司)進(jìn)行能譜解析，使用由測(cè)定的寬掃描能譜得到的相當(dāng)于Si的2p、O的1s、N的1s和C的1s的各自的結(jié)合能的峰，算出C相當(dāng)于Si的表面原子數(shù)比。作為表面原子數(shù)比，采用5次測(cè)定的值的平均值。

＜薄膜層表面的紅外光譜測(cè)定(ATR法)＞

層疊膜的薄膜層表面的紅外光譜測(cè)定通過(guò)棱鏡使用鍺結(jié)晶的具備ATR附件(PIKE MIRacle)的傅立葉變換型紅外光譜光度計(jì)(日本分光制，F(xiàn)T/IR-460Plus)而測(cè)定。應(yīng)予說(shuō)明，作為撓性基材，使用環(huán)狀環(huán)烯烴膜(日本Zeon公司制，ZEONOR ZF16)作為基材，在上述基材上形成薄膜層而得到紅外光譜測(cè)定用的層疊膜。

＜層疊膜的光學(xué)特性＞

層疊膜的總光線透射率通過(guò)Suga試驗(yàn)機(jī)公司制的直讀霧度計(jì)算機(jī)(型號(hào)HGM-2DP)而測(cè)定。在無(wú)樣品的狀態(tài)下進(jìn)行背景值測(cè)定后，將層疊膜設(shè)置于樣品支架進(jìn)行測(cè)定，求得總光線透射率。

＜層疊膜的阻氣性＞

層疊膜的阻氣性在溫度40℃、濕度90％RH的條件下，通過(guò)鈣腐蝕法(日本特開2005-283561號(hào)公報(bào)中記載的方法)而測(cè)定，求得層疊膜的水蒸氣透過(guò)率。

＜層疊膜與薄膜層上的不同種類的層的密合性＞

層疊膜與薄膜層上的不同種類的層的密合性基于下述密合性試驗(yàn)而進(jìn)行判斷。

在25℃環(huán)境下將粘接膜貼合于層疊膜的薄膜層上而制作層壓層疊體，并裁切成25mm×50mm的矩形。將上述矩形的層壓層疊體在60℃90％RH的環(huán)境下保管100小時(shí)后，目視觀察上述層壓層疊體。將在薄膜層與粘接膜之間沒(méi)看到界面剝離的情況作為“○”，看到剝離的情況作為“NG”。

上述粘接膜是指將覆蓋體作為玻璃基板，與上述粘接膜貼合在后，室溫下以25mm寬度實(shí)施180°剝離強(qiáng)度試驗(yàn)時(shí)，顯示5N以上的剝離強(qiáng)度的粘接膜。

＜層疊膜與薄膜層上的不同種類的層的耐沖擊性＞

層疊膜與薄膜層上的不同種類的層的耐沖擊性基于下述耐沖擊性試驗(yàn)而進(jìn)行判斷。

在25℃環(huán)境下將作為不同種類的層的粘接膜貼合在層疊膜的薄膜層上而制作層壓層疊體，裁切出25mm×50mm的矩形。將上述矩形的層壓層疊體以使粘接膜成為外側(cè)的方式彎折180℃而將層疊膜塑性變形和/或破壞后，目視觀察彎折后的粘接膜表面。將剝離沒(méi)有擴(kuò)展至從直線狀的彎折痕到在垂直方向離開1mm以上的部分時(shí)作為“○”，將剝離擴(kuò)展至離開1mm以上的部分時(shí)作為“NG”。

[制造例1]

使用雙軸拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(Teijin DuPont Films公司制，PQDA5、厚度100μm、寬度700mm)作為基材，將其裝于真空腔室內(nèi)的送出輥。使真空腔室內(nèi)成為1×10^-3Pa以下后，將基材以0.5m/min的恒定速度搬運(yùn)的同時(shí)在基材上進(jìn)行薄膜層的成膜。在基材使用的雙軸拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜具有在單面實(shí)施了易粘接處理的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，對(duì)未實(shí)施易粘接處理的面進(jìn)行薄膜層的成膜。為了形成薄膜層而使用的等離子體CVD裝置中，在一對(duì)電極間產(chǎn)生等離子體，基材密接于上述電極表面的同時(shí)搬運(yùn)，在基材上形成薄膜層。另外，上述的一對(duì)電極以使磁通密度在電極和基材表面變高的方式在電極內(nèi)部配置磁鐵，在等離子體產(chǎn)生時(shí)等離子體高密度地約束于電極和基材上。

薄膜層的成膜向成為成膜區(qū)域的電極間的空間導(dǎo)入六甲基二硅氧烷氣體100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，0℃，1氣壓基準(zhǔn))和氧氣900sccm，在電極輥之間供給1.6kW、頻率70kHz的交流電力，放電而產(chǎn)生等離子體。接著，以真空腔室內(nèi)的排氣口周邊的壓力成為1Pa的方式調(diào)節(jié)排氣量后，利用等離子體CVD法在搬運(yùn)基材上形成薄膜層。重復(fù)該工序4次。應(yīng)予說(shuō)明，得到的層疊膜1的薄膜層的厚度為700nm。層疊膜1的總光線透射率為87％，水蒸氣透過(guò)率為2×10^-5g/m²/day。

另外，為了實(shí)施層疊膜1的薄膜層的紅外光譜測(cè)定，使用環(huán)狀環(huán)烯烴膜(日本Zeon公司制，ZEONOR ZF16，厚度100μm，寬度700mm)作為基材時(shí)，也以同樣的操作形成薄膜層而得到層疊膜1’。應(yīng)予說(shuō)明，得到的層疊膜1’的薄膜層的厚度和構(gòu)成與層疊膜1相同。得到的層疊膜1’以上述條件進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。

由得到的紅外吸收能譜求得存在于950～1050cm^-1的峰強(qiáng)度(I₁)和存在于1240～1290cm^-1的峰強(qiáng)度(I₂)的吸收強(qiáng)度比(I₂/I₁)時(shí)，I₂/I₁＝0.03。另外，求得存在于950～1050cm^-1的峰強(qiáng)度(I₁)與存在于770～830cm^-1的峰強(qiáng)度(I₃)的吸收強(qiáng)度比(I₃/I₁)時(shí)，I₃/I₁＝0.37。另外，求得存在于770～830cm^-1的峰強(qiáng)度(I₃)與存在于870～910cm^-1的峰強(qiáng)度(I₄)的吸收強(qiáng)度比(I₄/I₃)時(shí)，I₄/I₃＝0.91。應(yīng)予說(shuō)明，紅外吸收能譜即使實(shí)施后述的UV-O₃處理、大氣壓等離子體處理也沒(méi)有變化，顯示上述的吸收強(qiáng)度比。

得倒的層疊膜1在薄膜層的膜厚方向的90％以上的區(qū)域中，從原子數(shù)比大的一方依次為氧、硅和碳，并且膜厚方向的碳分布曲線的極值具有10個(gè)以上，并且碳分布曲線中的碳的原子數(shù)比的最大值和最小值之差的絕對(duì)值為0.15以上。

另外，將得到的層疊膜1以下述條件進(jìn)行XPS深度剖析測(cè)定，求得所得到的硅原子、氮原子、氧原子和碳原子的分布曲線。應(yīng)予說(shuō)明，XPS深度剖析即使實(shí)施后述的UV-O₃處理、大氣壓等離子體處理也仍沒(méi)有變化，顯示實(shí)施上述處理前的分布曲線。

＜XPS深度剖析測(cè)定＞

蝕刻離子種：氬(Ar⁺)

蝕刻速率(SiO₂熱氧化膜換算值)：0.05nm/sec

蝕刻間隔(SiO₂換算值)：10nm

X射線光電子能譜裝置：Thermo Fisher Scientific公司制，機(jī)型名“VG Theta Probe”

照射X射線：?jiǎn)谓Y(jié)晶分光AlKα

X射線的光點(diǎn)和其尺寸：800×400μm的橢圓形。

[實(shí)施例1]

使用UV臭氧清洗裝置(Technovision公司制，UV-312)，對(duì)得到的層疊膜1的薄膜層表面實(shí)施UV-O₃處理600秒而得到層疊膜2。在25℃環(huán)境下將50μm厚的光學(xué)用透明粘接膜(Optical Clear Adhesive)用輥貼合機(jī)貼合在層疊膜2的薄膜層上而得到層壓層疊體1。將層壓層疊體1的耐沖擊性試驗(yàn)的結(jié)果示于表1。另外，對(duì)層壓層疊體1進(jìn)行密合性試驗(yàn)，結(jié)果在薄膜層與粘接膜之間沒(méi)有看到界面剝離。

[實(shí)施例2]

使用UV臭氧清洗裝置(Technovision公司制，UV-312)對(duì)層疊膜1的薄膜層表面實(shí)施UV-O₃處理1800秒而得到層疊膜3。與實(shí)施例1同樣地將光學(xué)用透明粘接膜貼合在層疊膜3的薄膜層上而得到層壓層疊體2。將層壓層疊體2的耐沖擊性試驗(yàn)的結(jié)果示于表1。另外，對(duì)層壓層疊體2進(jìn)行密合性試驗(yàn)，結(jié)果在薄膜層與粘接膜之間看不到界面剝離。

[實(shí)施例3]

對(duì)于層疊膜1的薄膜層表面，使用常壓等離子體表面處理裝置(積水化學(xué)公司制，AP-T03-S440)以電壓130V、電流4A、速度20mm/min的條件對(duì)上述薄膜層的表面實(shí)施大氣壓等離子體處理，得到層疊膜4。與實(shí)施例1同樣地將光學(xué)用透明粘接膜貼合于層疊膜4的薄膜層上而得到層壓層疊體3。將層壓層疊體3的耐沖擊性試驗(yàn)的結(jié)果示于表1。另外，對(duì)層壓層疊體3進(jìn)行密合性試驗(yàn)，結(jié)果在薄膜層與粘接膜之間看不到界面剝離。

[實(shí)施例4]

在25℃環(huán)境下使用輥貼合機(jī)將20μm厚的密封粘接膜(Pressure Sensitive Adhesive，含有吸濕性氧化物)貼合于層疊膜3的薄膜層上而得到層壓層疊體4。將層壓層疊體4的耐沖擊性試驗(yàn)的結(jié)果示于表1。另外，對(duì)層壓層疊體4進(jìn)行密合性試驗(yàn)，結(jié)果在薄膜層與粘接膜之間看不到界面剝離。

[實(shí)施例5]

在25℃環(huán)境下使用輥貼合機(jī)將20μm厚的密封粘接膜(環(huán)氧熱固化型，含有吸濕性氧化物)貼合在層疊膜3的薄膜層上，由此得到層壓層疊體5。將層壓層疊體5的耐沖擊性試驗(yàn)的結(jié)果示于表1。另外，對(duì)層壓層疊體5進(jìn)行密合性試驗(yàn)，結(jié)果在薄膜層與粘接膜之間看不到界面剝離。

[比較例1]

使用UV臭氧清洗裝置(Technovision公司制，UV-312)對(duì)層疊膜1的薄膜層表面實(shí)施UV-O₃處理10秒而得到層疊膜5。通過(guò)與實(shí)施例1同樣地將光學(xué)用透明粘接膜貼合于層疊膜5的薄膜層上而得到層壓層疊體6。將層壓層疊體6的耐沖擊性試驗(yàn)的結(jié)果示于表1。另外，對(duì)層壓層疊體6進(jìn)行密合性試驗(yàn)，結(jié)果在薄膜層與粘接膜之間看不到界面剝離。

[比較例2]

與實(shí)施例1同樣地將光學(xué)用透明粘接膜貼合于層疊膜1的薄膜層上而得到層壓層疊體7。將層壓層疊體7的耐沖擊性試驗(yàn)的結(jié)果示于表1。另外，對(duì)層壓層疊體7進(jìn)行密合性試驗(yàn)，結(jié)果在薄膜層與粘接膜之間看不到界面剝離。

[比較例3]

使用雙軸拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(Teijin DuPont Films公司制，PQDA5，厚度100μm，寬度300mm)作為基材，將其固定于真空腔室內(nèi)，將真空腔室內(nèi)設(shè)為1×10^-3Pa以下后，在基材上進(jìn)行薄膜層的成膜。薄膜層的成膜使用利用了分批式的輝光放電等離子體的感應(yīng)耦合等離子體CVD裝置進(jìn)行?；氖褂玫碾p軸拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜具有在單面實(shí)施了易粘接處理的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，對(duì)沒(méi)有實(shí)施易粘接處理的面進(jìn)行薄膜層的成膜。對(duì)于成膜，將六甲基二硅氧烷氣體30sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，0℃，1氣壓基準(zhǔn))、氧氣150sccm和氬氣100sccm導(dǎo)入成膜區(qū)域，向感應(yīng)線圈供給0.9kW、頻率13.56kHz的電力，進(jìn)行放電而產(chǎn)生等離子體。接著，以使真空腔室內(nèi)的壓力成為2.5Pa的方式調(diào)節(jié)排氣量后，利用感應(yīng)耦合等離子體CVD法在搬運(yùn)基材上形成薄膜層，得到層疊膜6。應(yīng)予說(shuō)明，得到的層疊膜6的薄膜層的厚度為1000nm，總光線透射率為90％，水蒸氣透過(guò)率為1.3g/m²/day。

與實(shí)施例1同樣地將光學(xué)用透明粘接膜貼合在層疊膜6的薄膜層上而得到層壓層疊體8。將層壓層疊體8的耐沖擊性試驗(yàn)的結(jié)果示于表1。另外，對(duì)層壓層疊體8進(jìn)行密合性試驗(yàn)，結(jié)果在薄膜層與粘接膜之間看不到界面剝離。應(yīng)予說(shuō)明，由得到的紅外吸收能譜而求得存在于950～1050cm^-1的峰強(qiáng)度(I₁)與存在于1240～1290cm^-1的峰強(qiáng)度(I₂)的吸收強(qiáng)度比(I₂/I₁)時(shí)，為I₂/I₁＝0.10。另外，求得存在于950～1050cm^-1的峰強(qiáng)度(I₁)與存在于770～830cm^-1的峰強(qiáng)度(I₃)的吸收強(qiáng)度比(I₃/I₁)時(shí)，為I₃/I₁＝0.35。另外，求得存在于770～830cm^-1的峰強(qiáng)度(I₃)與存在于870～910cm^-1的峰強(qiáng)度(I₄)的吸收強(qiáng)度比(I₄/I₃)時(shí)，為I₄/I₃＝0.50。

[表1]

[實(shí)施例6]

除了在薄膜層的成膜時(shí)導(dǎo)入六甲基二硅氧烷氣體100ccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，0℃，1氣壓基準(zhǔn))、氧氣600sccm以外，與實(shí)施例1同樣地制作層疊膜7。應(yīng)予說(shuō)明，得到的層疊膜7的薄膜層的厚度為700nm，總光線透射率為88％，水蒸氣透過(guò)率為3×10^-5g/m²/day。

[實(shí)施例7]

除了在薄膜層的成膜時(shí)導(dǎo)入六甲基二硅氧烷氣體100ccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，0℃，1氣壓基準(zhǔn))、氧氣800sccm以外，與實(shí)施例1同樣地制作層疊膜7。應(yīng)予說(shuō)明，得到的層疊膜8的薄膜層的厚度為700nm，總光線透射率為88％，水蒸氣透過(guò)率為2×10^-5g/m²/day。

[實(shí)施例8]

除了在薄膜層的成膜時(shí)導(dǎo)入六甲基二硅氧烷氣體100ccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，0℃，1氣壓基準(zhǔn))、氧氣2000sccm以外，與實(shí)施例1同樣地制作層疊膜7。應(yīng)予說(shuō)明，得到的層疊膜9的薄膜層的厚度為700nm，總光線透射率為89％，水蒸氣透過(guò)率為3×10^-5g/m²/day。

使用UV臭氧清洗裝置(Technovision公司制，UV-312)對(duì)得到的層疊膜7、8、9的薄膜層表面實(shí)施UV-O₃處理600秒而得到層疊膜7’、8’、9’。在25℃環(huán)境下使用輥貼合機(jī)將50μm厚的光學(xué)用透明粘接膜(Optical Clear Adhesive)貼合于層疊膜7’、8’、9’的薄膜層上而得到層壓層疊體9、10、11。將層壓層疊體9、10、11的耐沖擊性試驗(yàn)的結(jié)果示于表2。另外，對(duì)層壓層疊體9、10、11進(jìn)行密合性試驗(yàn)，結(jié)果在薄膜層與粘接膜之間均看不到界面剝離。

[表2]

由上述結(jié)果可確認(rèn)本發(fā)明的層疊膜的耐沖擊性優(yōu)異。另外，還可見本發(fā)明的層疊膜有光學(xué)特性、阻氣性高、且在薄膜層上設(shè)置同種類的層時(shí)的密合性良好的趨勢(shì)。

產(chǎn)業(yè)上的利可用性

本發(fā)明可利用于阻氣性膜。