本發(fā)明涉及防污性物品，更詳細(xì)而言，涉及包括基材、類金剛石碳層和由包含含氟化合物的表面處理劑形成的防污性涂層的防污性物品。

背景技術(shù)：

已知某種含氟化合物用于基材的表面處理時，能夠提供優(yōu)異的撥水性、撥油性、防污性等。由包含含氟化合物的表面處理劑得到的層(以下，也稱為“表面處理層”)作為所謂的功能性薄膜，施加于例如玻璃、塑料、纖維、建筑材料等各種各樣的基材。

作為這樣的含氟化合物，已知有在分子主鏈具有全氟聚醚基、在分子末端或末端部具有與Si原子鍵合的、能夠水解的基團(tuán)的含全氟聚醚基硅烷化合物(參照專利文獻(xiàn)1～2)。將包含該含全氟聚醚基硅烷化合物的表面處理劑應(yīng)用于基材時，與Si原子鍵合的、能夠水解的基團(tuán)在與基材的Si-OH基之間和化合物間反應(yīng)，形成-Si-O-Si-鍵，由此，能夠形成表面處理層。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特表2008-534696號公報

專利文獻(xiàn)2：國際公開第97/07155號

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，本發(fā)明的發(fā)明人注意到，如上所述的表面處理層通過-Si-O-Si-鍵與基材結(jié)合，在酸或堿環(huán)境下、特別是堿環(huán)境下，存在該鍵由于水解而被切斷、耐久性降低的問題。該問題在用于容易暴露在酸和堿環(huán)境下的物品、例如會附著人的汗的物品(例如，觸摸面板等)時，會成為顯著的問題。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種具備具有更高的酸和堿耐性的表面處理層的新型的防污性物品。

用于解決課題的方法

本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在基材上形成類金剛石碳(diamond-like carbon)層，在其上由具有規(guī)定的基團(tuán)的含氟化合物形成表面處理層，能夠形成具有高的酸和堿耐性的表面處理層，從而完成了本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明的要點，提供一種防污性物品，其包括基材、類金剛石碳層以及在該類金剛石碳層上由表面處理劑形成的防污性涂層，該表面處理劑包含含有全氟聚醚基或全氟烷基的化合物而成。

優(yōu)選提供一種防污性物品，其包括基材、類金剛石碳層、以及在該類金剛石碳層上由包含下述式(A1)、(A2)、(B1)和(B2)中任一個所示的1種或1種以上的含氟化合物而成的表面處理劑形成的防污性涂層：

(Rf-PFPE)_α’-X³-(Y-A)_α …(A1)

(A-Y)_α-X³-PFPE-X³-(Y-A)_α …(A2)

(R⁹¹-Rf’)_β’-X⁶-(Y-A)_β …(B1)

(A-Y)_β-X⁶-Rf’-X⁶-(Y-A)_β …(B2)

[式中：

A在每次出現(xiàn)時分別獨(dú)立，表示-OH、-SH、-COOH、-COSH、-CONH₂、-P(O)(OH)₂、-OP(O)(OH)₂、-NR¹₂、

R¹分別獨(dú)立，表示氫原子或低級烷基；

X¹表示O或S；

M₁和M₂分別獨(dú)立，表示氫原子或堿金屬；

Y在每次出現(xiàn)時分別獨(dú)立，表示單鍵或2價的有機(jī)基團(tuán)；

Rf分別獨(dú)立，表示可以被1個或1個以上的氟原子取代的碳原子數(shù)1～16的烷基；

PFPE分別獨(dú)立，表示-(OC₄F₈)_a-(OC₃F₆)_b-(OC₂F₄)_c-(OCF₂)_d-，其中，a、b、c和d分別獨(dú)立，為0以上200以下的整數(shù)，a、b、c和d之和至少為1，標(biāo)有a、b、c或d并用括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的；

X³分別獨(dú)立，表示單鍵或2～10價的有機(jī)基團(tuán)；

α分別獨(dú)立，為1～9的整數(shù)；

α’分別獨(dú)立，為1～9的整數(shù)；

X⁶分別獨(dú)立，表示單鍵或2～10價的有機(jī)基團(tuán)；

β分別獨(dú)立，為1～9的整數(shù)；

β’分別獨(dú)立，為1～9的整數(shù)；

R⁹¹表示氟原子、-CHF₂或-CF₃；

Rf’表示碳原子數(shù)1～20的全氟亞烷基]。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在基材上具有酸和堿耐性高的防污性涂層的防污性物品。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的防污性物品進(jìn)行說明。

本發(fā)明的防污性物品包括基材、類金剛石碳層、以及防污性涂層。

能夠用于本發(fā)明的基材沒有特別限定，例如，能夠由無機(jī)材料(例如，玻璃、藍(lán)寶石玻璃)、樹脂(天然或合成樹脂，例如一般的塑料材料，具體而言丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂等)、金屬(鋁、銅、鐵等的金屬單體或合金等的復(fù)合體)、陶瓷、半導(dǎo)體(硅、鍺等)、纖維(紡織物、無紡布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材等、建筑部件等任意的合適材料構(gòu)成。

優(yōu)選的基材可以為玻璃或藍(lán)寶石玻璃。作為玻璃，優(yōu)選鈉鈣玻璃、堿性鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃、無堿玻璃、水晶玻璃、石英玻璃，特別優(yōu)選化學(xué)強(qiáng)化過的鈉鈣玻璃、化學(xué)強(qiáng)化過的堿性鋁硅酸鹽玻璃、以及化學(xué)結(jié)合的硼硅酸玻璃。

基材的形狀沒有特別限定。另外，要形成防污性涂層的基材的表面區(qū)域為基材表面的至少一部分即可，可以根據(jù)所要制造的物品的用途和具體規(guī)格等來適當(dāng)決定。

在基材的表面(最外層)，可以形成其它層(或膜)，例如，可以形成硬涂層、防反射層等。防反射層可以使用單層防反射層和多層防反射層的任意種。作為在防反射層能夠使用的無機(jī)物的例子，可以列舉SiO₂、SiO、ZrO₂、TiO₂、TiO、Ti₂O₃、Ti₂O₅、Al₂O₃、Ta₂O₅、CeO₂、MgO、Y₂O₃、SnO₂、MgF₂、WO₃等。這些無機(jī)物可以單獨(dú)使用，或者也可以組合這些的2種以上(例如作為混合物)使用。設(shè)為多層防反射層時，優(yōu)選在其最外層使用SiO₂和/或SiO。所要制造的物品為觸摸面板用的光學(xué)部品時，可以在基材(例如，玻璃或藍(lán)寶石玻璃)的表面的一部分具有透明電極、例如使用了氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅等的薄膜。另外，基材可以根據(jù)其具體的規(guī)格等，具有絕緣層、粘接層、保護(hù)層、裝飾框?qū)?I-CON)、霧化膜層、硬涂膜層、偏光膜、相位差膜以及液晶顯示模塊等。

上述類金剛石碳層位于基材上。類金剛石碳層可以直接形成于基材上，或者也可以隔著上述的其它層、例如硬涂層或防反射層等形成。

本發(fā)明中，類金剛石碳是指具有金剛石鍵(碳彼此的sp³雜化軌道得到的鍵)和石墨鍵(碳彼此的sp²雜化軌道得到的鍵)兩者的鍵混合存在的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的碳。另外，類金剛石碳可以含有碳以外的原子，例如氫、氧、硅、氮、鋁、硼、磷等。

類金剛石碳層的厚度沒有特別限定，例如可以為1nm～100μm，優(yōu)選為1nm～1000nm，更優(yōu)選為1nm～100nm。

類金剛石碳層例如能夠通過化學(xué)蒸鍍(CVD)法、例如熱CVD法、等離子體CVD法等、或物理蒸鍍(PVD)法、例如真空蒸鍍法、濺射法等形成。

類金剛石碳層具有與下述的表面處理劑所含的含氟化合物的結(jié)合能，另外，使物品的硬度、耐磨耗性等提高。

上述防污性涂層通過使用包含含氟化合物、例如含有全氟聚醚基或全氟烷基的化合物的表面處理劑而形成在類金剛石碳層上。

上述含氟化合物為下述式(A1)、(A2)、(B1)和(B2)中任一個所示的1種或1種以上的化合物：

(Rf-PFPE)_α’-X³-(Y-A)_α …(A1)

(A-Y)_α-X³-PFPE-X³-(Y-A)_α …(A2)

(R⁹¹-Rf’)_β’-X⁶-(Y-A)_β …(B1)

(A-Y)_β-X⁶-Rf’-X⁶-(Y-A)_β …(B2)

。

以下，對上述式(A1)、(A2)、(B1)和(B2)進(jìn)行說明。

此外，在本說明書中使用時，“2～10價的有機(jī)基團(tuán)”是指含有碳的2～10價的基團(tuán)。作為這樣的2～10價的有機(jī)基團(tuán)，沒有特別限定，可以列舉從烴基進(jìn)一步使1～9個氫原子脫離得到的2～10價的基團(tuán)。例如，作為2價的有機(jī)基團(tuán)，沒有特別限定，可以列舉從烴基進(jìn)一步使1個氫原子脫離得到的2價的基團(tuán)。

在本說明書中使用時，“烴基”是指含有碳和氫的基團(tuán)。作為這樣的烴基，沒有特別限定，可以列舉可以被1個或1個以上的取代基取代的碳原子數(shù)1～20的烴基、例如脂肪族烴基、芳香族烴基等。上述“脂肪族烴基”可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任意種，可以是飽和或不飽和的任意種。另外，烴基可以含有1個或1個以上的環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，這樣的烴基可以在其末端或分子鏈中具有1個或1個以上的N、O、S、Si、酰胺基、磺?；⒐柩跬榛?、羰基、羰氧基等。

在本說明書中使用時，作為“烴基”的取代基，沒有特別限定，例如，可以列舉鹵素原子；可以被1個或1個以上的鹵素原子取代的、選自C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_3-10環(huán)烷基、C_3-10不飽和環(huán)烷基、5～10元的雜環(huán)基、5～10元的不飽和雜環(huán)基、C_6-10芳基、5～10元的雜芳基中的1個或1個以上的基團(tuán)。

式(A1)和(A2)：

(Rf-PFPE)_α’-X³-(Y-A)_α …(A1)

(A-Y)_α-X³-PFPE-X³-(Y-A)_α …(A2)

上述式中，A在每次出現(xiàn)時分別獨(dú)立，表示-OH、-SH、-COOH、-COSH、-CONH₂、-P(O)(OH)₂、-OP(O)(OH)₂、-NR¹₂、

優(yōu)選為-SH、-P(O)(OH)₂、-OP(O)(OH)₂、-NR¹₂或

上述R¹分別獨(dú)立，表示氫原子或低級烷基。低級烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20的烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1～3的烷基。

上述X¹分別獨(dú)立，表示O或S。

M₁和M₂分別獨(dú)立，表示氫原子或堿金屬。堿金屬例如優(yōu)選為Li、Na或K等。

Y在每次出現(xiàn)時分別獨(dú)立，表示單鍵或2價的有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選Y可以為單鍵或烴基(優(yōu)選為可以被取代的C_1-6烷基)。

上述式中，Rf表示可以被1個或1個以上的氟原子取代的碳原子數(shù)1～16的烷基。

上述可以被1個或1個以上的氟原子取代的碳原子數(shù)1～16的烷基中的“碳原子數(shù)1～16的烷基”可以為直鏈的也可以為支鏈的，優(yōu)選為直鏈或支鏈的碳原子數(shù)1～6，特別是碳原子數(shù)1～3的烷基，更優(yōu)選為直鏈的碳原子數(shù)1～3的烷基。

上述Rf優(yōu)選為被1個或1個以上的氟原子取代的碳原子數(shù)1～16的烷基，更優(yōu)選為CF₂H-C_1-15氟代亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1～16的全氟烷基。

該碳原子數(shù)1～16的全氟烷基可以為直鏈的也可以為支鏈的，優(yōu)選為直鏈或支鏈的碳原子數(shù)1～6，特別是碳原子數(shù)1～3的全氟烷基，更優(yōu)選為直鏈的碳原子數(shù)1～3的全氟烷基、具體而言為-CF₃、-CF₂CF₃、或-CF₂CF₂CF₃。

上述式中，PFPE表示-(OC₄F₈)_a-(OC₃F₆)_b-(OC₂F₄)_c-(OCF₂)_d-，相當(dāng)于全氟(聚)醚基。其中，a、b、c和d分別獨(dú)立地為0或1以上的整數(shù)，a、b、c和d的和至少為1即可，沒有特別限定。優(yōu)選a、b、c和d分別獨(dú)立地為0以上200以下的整數(shù)，例如為1以上200以下的整數(shù)，更優(yōu)選分別獨(dú)立地為0以上100以下的整數(shù)，例如為1以上100以下的整數(shù)。進(jìn)一步優(yōu)選a、b、c和d的和為10以上，優(yōu)選為20以上，為200以下，優(yōu)選為100以下。另外，標(biāo)有a、b、c或d并用括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的。這些重復(fù)單元之中，-(OC₄F₈)-可以為-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-、-(OCF(CF₃)CF₂CF₂)-、-(OCF₂CF(CF₃)CF₂)-、-(OCF₂CF₂CF(CF₃))-、-(OC(CF₃)₂CF₂)-、-(OCF₂C(CF₃)₂)-、-(OCF(CF₃)CF(CF₃))-、-(OCF(C₂F₅)CF₂)-和-(OCF₂CF(C₂F₅))-的任意種，優(yōu)選為-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-。-(OC₃F₆)-可以為-(OCF₂CF₂CF₂)-、-(OCF(CF₃)CF₂)-和-(OCF₂CF(CF₃))-的任意種，優(yōu)選為-(OCF₂CF₂CF₂)-。另外，-(OC₂F₄)-可以為-(OCF₂CF₂)-和-(OCF(CF₃))-的任意種，優(yōu)選為-(OCF₂CF₂)-。

在一種方式中，PFPE為-(OC₃F₆)_b-(式中，b為1以上200以下，優(yōu)選為10以上100以下的整數(shù))，優(yōu)選為-(OCF₂CF₂CF₂)_b-(式中，b與上述定義相同)。

在其它方式中，PFPE為-(OC₄F₈)_a-(OC₃F₆)_b-(OC₂F₄)_c-(OCF₂)_d-(式中，a和b分別獨(dú)立地為0以上或1以上30以下，優(yōu)選為0以上10以下的整數(shù)，c和d分別獨(dú)立地為1以上200以下，優(yōu)選為10以上100以下的整數(shù)。a、b、c和d的和為10以上，優(yōu)選為20以上，為200以下，優(yōu)選為100以下。標(biāo)有下標(biāo)a、b、c或d并用括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的)，優(yōu)選為-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_a-(OCF₂CF₂CF₂)_b-(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂)_d-(式中，a、b、c和d與上述定義相同)。例如，PFPE可以為-(OCF₂CF₂)_c-(OCF₂)_d-(式中，c和d與上述定義相同)。

在另外的其它方式中，PFPE為-(OC₂F₄-R³)_i-(式中，R³在每次出現(xiàn)時分別獨(dú)立，為選自O(shè)C₂F₄、OC₃F₆和OC₄F₈中的基團(tuán)，或者從這些基團(tuán)獨(dú)立選擇的2或3個基團(tuán)的組合，i為2～100的整數(shù)，優(yōu)選為2～50的整數(shù)。)。

作為上述R³中的獨(dú)立選自O(shè)C₂F₄、OC₃F₆和OC₄F₈中的2或3個基團(tuán)的組合，沒有特別限定，例如，可以列舉-OC₂F₄OC₃F₆-、-OC₂F₄OC₄F₈-、-OC₃F₆OC₂F₄-、-OC₃F₆OC₃F₆-、-OC₃F₆OC₄F₈-、-OC₄F₈OC₄F₈-、-OC₄F₈OC₃F₆-、-OC₄F₈OC₂F₄-、-OC₂F₄OC₂F₄OC₃F₆-、-OC₂F₄OC₂F₄OC₄F₈-、-OC₂F₄OC₃F₆OC₂F₄-、-OC₂F₄OC₃F₆OC₃F₆-、-OC₂F₄OC₄F₈OC₂F₄-、-OC₃F₆OC₂F₄OC₂F₄-、-OC₃F₆OC₂F₄OC₃F₆-、-OC₃F₆OC₃F₆OC₂F₄-以及-OC₄F₈OC₂F₄OC₂F₄-等。上述式中，OC₂F₄、OC₃F₆和OC₄F₈可以為直鏈或支鏈的任意種，優(yōu)選為直鏈。該方式中，PFPE優(yōu)選為-(OC₂F₄-OC₃F₆)_i-或-(OC₂F₄-OC₄F₈)_i-。

上述PFPE基的平均分子量沒有特別限定，為500～30,000，優(yōu)選為1,500～30,000，更優(yōu)選為2,000～10,000。此外，本發(fā)明中，“平均分子量”是指數(shù)均分子量，“平均分子量”是通過¹⁹F-NMR測定的值。

上述式(A1)和(A2)中，X³分別獨(dú)立，表示單鍵或2～10價的有機(jī)基團(tuán)。該X³在式(A1)和(A2)所示的化合物中作為連結(jié)主要提供撥水性和表面滑性等的全氟聚醚部(Rf-PFPE部或-PFPE-部)和具有與類金剛石碳層的結(jié)合能的基團(tuán)(具體而言，A基或含有A基的基團(tuán))的接頭。因此，該X³只要可以使式(A1)和(A2)所示的化合物穩(wěn)定存在即可，可以是任意種有機(jī)基團(tuán)。

上述式中的α為1～9的整數(shù)，α’為1～9的整數(shù)。這些α和α’根據(jù)X³的價數(shù)確定，式(A1)中，α和α’的和為X³的價數(shù)的值。例如，X³為10價的有機(jī)基團(tuán)時，α和α’的和為10，例如可以α為9且α’為1、α為5且α’為5、或α為1且α’為9。另外，X³為2價的有機(jī)基團(tuán)時，α和α’為1。式(A2)中，α為從X³的價數(shù)的值減去1得到的值。

上述X³優(yōu)選為2～7價、更優(yōu)選為2～4價、進(jìn)一步優(yōu)選為2價的有機(jī)基團(tuán)。

作為上述X³的例子，沒有特別限定，例如，可以列舉下述式所示的2價的基團(tuán)：

-(R³¹)_p’-(X^a)_q’-R³²-

[式中：

R³¹表示單鍵、-(CH₂)_s’-或者鄰亞苯基、間亞苯基或?qū)啽交瑑?yōu)選為-(CH₂)_s’-，

R³²表示單鍵、-(CH₂)_t’-或者鄰亞苯基、間亞苯基或?qū)啽交?，?yōu)選為-(CH₂)_t’-，

s’為1～20的整數(shù)，優(yōu)選為1～6的整數(shù)，更優(yōu)選為1～3的整數(shù)，更進(jìn)一步優(yōu)選為1或2，

t’為1～20的整數(shù)，優(yōu)選為1～6的整數(shù)，更優(yōu)選為1～3的整數(shù)，

X^a表示-(X^b)_r’-，

X^b在每次出現(xiàn)時分別獨(dú)立，表示選自-O-、-S-、鄰亞苯基、間亞苯基或?qū)啽交?NR³⁴-和-(CH₂)_n’-中的基團(tuán)，

R³⁴在每次出現(xiàn)時分別獨(dú)立，表示氫原子、苯基或C_1-6烷基(優(yōu)選為甲基)，

n’在每次出現(xiàn)時分別獨(dú)立，為1～20的整數(shù)，優(yōu)選為1～6的整數(shù)，更優(yōu)選為1～3的整數(shù)，

r’為1～10的整數(shù)，優(yōu)選為1～5的整數(shù)，更優(yōu)選為1～3的整數(shù)，

p’為0或1，

q’為0或1。]

優(yōu)選上述X³為

C_1-20亞烷基或

-R³¹-X^c-R³²-

[式中，R³¹和R³²與上述定義相同。]

更優(yōu)選上述X³為

C_1-20亞烷基、

-(CH₂)_s’-X^c-或

-(CH₂)_s’-X^c-(CH₂)_t’-

[式中，s’和t’與上述定義相同。]

上述式中，X^c表示-O-。

更優(yōu)選上述X³為

C_1-20亞烷基、或

-(CH₂)_s’-X^c-(CH₂)_t’-

[式中，各符號與上述定義相同。]

更進(jìn)一步優(yōu)選上述X³為

C_1-20亞烷基或

-(CH₂)_s’-O-(CH₂)_t’-

[式中，各符號與上述定義相同。]

上述X³基可以被選自氟原子、C_1-3烷基和C_1-3氟烷基(優(yōu)選為C_1-3全氟烷基)中的1個或1個以上的取代基取代。

作為上述X³的具體例，例如，可以列舉：

-CH₂OCH₂-、

-CH₂O(CH₂)₂-、

-CH₂O(CH₂)₃-、

-CH₂O(CH₂)₆-、

-CH₂OCF₂CHFOCF₂-、

-CH₂OCF₂CHFOCF₂CF₂-、

-CH₂OCF₂CHFOCF₂CF₂CF₂-、

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF₂-、

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF₂CF₂-、

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-、

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂-、

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂-、

-CH₂OCH₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂CF₂-、

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF₂-、

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF₂CF₂-、

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF₂CF₂CF₂-、

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂-、

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂-、

-CH₂OCH₂CHFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF₂CF₂-

-CH₂-、

-(CH₂)₂-、

-(CH₂)₃-、

-(CH₂)₄-以及

-(CH₂)₆-

等。

上述式(A1)和(A2)所示的化合物的數(shù)均分子量沒有特別限定，例如可以為1,000～40,000，優(yōu)選為2,000～32,000，更優(yōu)選為2,000～20,000，更進(jìn)一步優(yōu)選為2,500～12,000。

上述式(A1)和(A2)所示的化合物，例如，能夠通過將對應(yīng)于Rf-PFPE-部分的全氟聚醚衍生物作為原料，在末端導(dǎo)入羥基之后與對應(yīng)于-Y-A部分的基團(tuán)、例如在末端具有鹵代烷基的化合物進(jìn)行Williamson反應(yīng)等來得到。

另外，能夠通過合成Y-A部分為前體基團(tuán)的化合物，將該前體基團(tuán)通過該領(lǐng)域公知的方法變換為Y-A基，從而制造。

式(B1)和(B2)：

(R⁹¹-Rf')_β’-X⁶-(Y-A)_β …(B1)

(A-Y)_β-X⁶-Rf'-X⁶-(Y-A)_β …(B2)

上述式(B1)和(B2)中，Y和A與上述式(A1)和(A2)相關(guān)的記載定義相同。

上述式中，X⁶分別獨(dú)立，表示單鍵或2～10價的有機(jī)基團(tuán)。該X⁶在式(B1)和(B2)所示的化合物中作為連結(jié)主要提供撥水性等的氟代烷基部(R⁹¹-Rf’-或-Rf’-部)和具有與基材的結(jié)合能的基團(tuán)(具體而言，A基或含有A基的基團(tuán))的接頭。因此，該X⁶只要可以使式(B1)和(B2)所示的化合物穩(wěn)定存在即可，可以是任意種有機(jī)基團(tuán)。

上述式中的β為1～9的整數(shù)，β’為1～9的整數(shù)。這些β和β’根據(jù)X⁶的價數(shù)確定，式(B1)中，β和β’的和為X⁶的價數(shù)的值。例如，X⁶為10價的有機(jī)基團(tuán)時，β和β’的和為10，例如可以β為9且β’為1、β為5且β’為5、或β為1且β’為9。另外，X⁶為2價的有機(jī)基團(tuán)時，β和β’為1。式(B2)中，β為從X⁶的價數(shù)的值減去1得到的值。

上述X⁶優(yōu)選為2～7價，更優(yōu)選為2～4價，進(jìn)一步優(yōu)選為2價的有機(jī)基團(tuán)。

作為上述X⁶的例子，沒有特別限定，例如，可以列舉與X³相關(guān)的記載相同的例子。

上述式中，R⁹¹表示氟原子、-CHF₂或-CF₃，優(yōu)選為氟原子或-CF₃。

Rf’表示碳原子數(shù)1～20的全氟亞烷基。Rf’優(yōu)選為碳原子數(shù)1～12，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)3～6。作為具體的Rf’的例子，可以列舉-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₃)-、-CF₂CF₂CF₂CF₂-、-CF₂CF(CF₃)-、-C(CF₃)₂-、-(CF₂)₄CF₂-、-(CF₂)₂CF(CF₃)-、-CF₂C(CF₃)₂-、-CF(CF₃)CF₂CF₂CF₂-、-(CF₂)₅CF₂-、-(CF₂)₃CF(CF₃)-、-(CF₂)₄CF(CF₃)-、-C₈F₁₆-，其中，優(yōu)選直鏈的碳原子數(shù)3～6的全氟亞烷基、例如，-CF₂CF₂CF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-等。

上述式(B1)和(B2)所示的化合物，例如，能夠通過將對應(yīng)于R⁹¹-Rf’-部分的氟代烷基衍生物作為原料，在末端導(dǎo)入羥基之后與對應(yīng)于-Y-A部分的基團(tuán)、例如在末端具有鹵代烷基的化合物進(jìn)行Williamson反應(yīng)等來得到。

另外，能夠通過合成Y-A部分為前體基團(tuán)的化合物，將該前體基團(tuán)通過該領(lǐng)域公知的方法變換成Y-A基，從而制造。

在優(yōu)選的方式中，含氟化合物為式(A1)和式(A2)中任一個所示的1種或1種以上的化合物。更優(yōu)選含氟化合物為式(A1)所示的1種或1種以上的化合物。

在其它的優(yōu)選的方式中，含氟化合物為式(B1)和式(B2)中任一個所示的1種或1種以上的化合物。更優(yōu)選含氟化合物為式(B1)所示的1種或1種以上的化合物。

用于防污性涂層的形成的表面處理劑可以用溶劑稀釋。作為這樣的溶劑，沒有特別限定，例如，可以列舉選自全氟己烷、CF₃CF₂CHCl₂、CF₃CH₂CF₂CH₃、CF₃CHFCHFC₂F₅、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷((ZEORORA H(商品名)等)、C₄F₉OCH₃、C₄F₉OC₂H₅、CF₃CH₂OCF₂CHF₂、C₆F₁₃CH＝CH₂、六氟二甲苯、全氟苯、甲基十五氟庚基酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟異丙醇、HCF₂CF₂CH₂OH、三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸以及CF₃O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CF₃[式中，m和n分別獨(dú)立地為0以上1000以下的整數(shù)，標(biāo)有m或n并用括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的，其中，m和n的和為1以上。]、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯中的溶劑。這些溶劑能夠單獨(dú)使用或作為2種以上的混合物使用。

防污性涂層的形成中所使用的表面處理劑中除了含氟化合物以外，還可以含有其它成分。作為這樣的其它成分，沒有特別限定，例如，可以列舉可以作為含氟油理解的(非反應(yīng)性的)氟代聚醚化合物、優(yōu)選為全氟(聚)醚化合物(以下，也稱為“含氟油”)、可以作為硅油理解的(非反應(yīng)性的)有機(jī)硅化合物(以下，也稱為“硅油”)、催化劑等。

作為上述含氟油，沒有特別限定，例如，可以列舉以下的通式(3)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。

Rf¹-(OC₄F₈)_a’-(OC₃F₆)_b’-(OC₂F₄)_c’-(OCF₂)_d’-Rf²…(3)

式中，Rf¹表示可以被1個或1個以上的氟原子取代的C_1-16的烷基(優(yōu)選為C_1-16的全氟烷基)，Rf²表示可以被1個或1個以上的氟原子取代的C_1-16的烷基(優(yōu)選為C_1-16的全氟烷基)、氟原子或氫原子，Rf¹和Rf²更優(yōu)選分別獨(dú)立地為C_1-3的全氟烷基。

a’、b’、c’和d’分別表示構(gòu)成聚合物的主骨架的全氟(聚)醚的4種單元的重復(fù)單元數(shù)，相互獨(dú)立地為0以上300以下的整數(shù)，a’、b’、c’和d’的和至少為1，優(yōu)選為1～300，更優(yōu)選為20～300。標(biāo)有下標(biāo)a’、b’、c’或d’并用括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的。這些重復(fù)單元中，-(OC₄F₈)-可以為-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-、-(OCF(CF₃)CF₂CF₂)-、-(OCF₂CF(CF₃)CF₂)-、-(OCF₂CF₂CF(CF₃))-、-(OC(CF₃)₂CF₂)-、-(OCF₂C(CF₃)₂)-、-(OCF(CF₃)CF(CF₃))-、-(OCF(C₂F₅)CF₂)-以及-(OCF₂CF(C₂F₅))-的任意種，優(yōu)選為-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)-。-(OC₃F₆)-可以為-(OCF₂CF₂CF₂)-、-(OCF(CF₃)CF₂)-以及-(OCF₂CF(CF₃))-的任意種，優(yōu)選為-(OCF₂CF₂CF₂)-。-(OC₂F₄)-可以為-(OCF₂CF₂)-和-(OCF(CF₃))-的任意種，優(yōu)選為-(OCF₂CF₂)-。

作為上述通式(3)所示的全氟(聚)醚化合物的例子，可以列舉以下的通式(3a)和(3b)中任一個所示的化合物(可以為1種或2種以上的混合物)。

Rf¹-(OCF₂CF₂CF₂)_b”-Rf²…(3a)

Rf¹-(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_a”-(OCF₂CF₂CF₂)_b”-(OCF₂CF₂)_c”-(OCF₂)_d”-Rf²

…(3b)

這些式中，Rf¹和Rf²如上所述；式(3a)中，b”為1以上100以下的整數(shù)；式(3b)中，a”和b”分別獨(dú)立地為1以上30以下的整數(shù)。c”和d”分別獨(dú)立地為1以上300以下的整數(shù)。標(biāo)有下標(biāo)a”、b”、c”、d”并用括號括起來的各重復(fù)單元的存在順序在式中是任意的。

上述含氟油可以具有1,000～30,000的平均分子量。由此，能夠得到高的表面滑性。

上述表面處理劑中，含氟油相對于上述含氟化合物的合計100質(zhì)量份(分別為2種以上時為這些的合計，以下也相同)例如可以以0～500質(zhì)量份、優(yōu)選為0～400質(zhì)量份、更優(yōu)選為5～300質(zhì)量份含有。

通式(3a)所示的化合物和通式(3b)所示的化合物可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用。與通式(3a)所示的化合物相比，使用通式(3b)所示的化合物時可以得到更高的表面滑性，故而優(yōu)選。將這些組合使用時，通式(3a)所示的化合物與通式(3b)所示的化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為1：1～1：30，更優(yōu)選為1：1～1：10。采用這樣的質(zhì)量比，能夠得到表面滑性和摩擦耐久性的平衡優(yōu)異的防污性涂層。

在一個方式中，含氟油含有通式(3b)所示的1種或1種以上的化合物。在這樣的方式中，表面處理劑中的含氟化合物的合計與式(3b)所示的化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為4：1～1：4。

優(yōu)選的方式中，在通過真空蒸鍍法形成防污性涂層時，含氟油的平均分子量可以比含氟化合物的平均分子量大。通過設(shè)為這樣的平均分子量，能夠得到更優(yōu)異的摩擦耐久性和表面滑性。

另外，根據(jù)其它的觀點，含氟油也可以是通式Rf³-F(式中，Rf³為C_5-16全氟烷基。)所示的化合物。另外，也可以為氯三氟乙烯寡聚物。從得到與末端為C_1-16全氟烷基的上述含氟化合物所示的化合物的高的親和性的觀點考慮，優(yōu)選Rf³-F所示的化合物和氯三氟乙烯寡聚物。

含氟油有助于提高防污性涂層的表面滑性。

作為上述硅油，例如，可以使用硅氧烷鍵為2,000以下的直鏈狀或環(huán)狀的硅油。直鏈狀的硅油可以為所謂的普通硅油和改性硅油。作為普通硅油，可以列舉二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氫硅油。作為改性硅油，可以列舉將普通硅油用烷基、芳烷基、聚醚、高級脂肪酸酯、氟代烷基、氨基、環(huán)氧基、羧基、醇等改性得到的硅油。環(huán)狀的硅油，例如，可以列舉環(huán)狀二甲基硅氧烷油等。

上述表面處理劑中，這樣的硅油相對于含氟化合物的合計100質(zhì)量份(為2種以上時為這些的合計，以下也同樣)，例如可以以0～300質(zhì)量份、優(yōu)選以0～200質(zhì)量份含有。

硅油有助于提高防污性涂層的表面滑性。

作為上述催化劑，可以列舉過渡金屬(例如Ti、Ni、Sn等)等。

催化劑促進(jìn)含氟化合物與類金剛石碳層的反應(yīng)，促進(jìn)防污性涂層的形成。

上述表面處理劑能夠含浸于多孔質(zhì)物質(zhì)、例如多孔質(zhì)的陶瓷材料、金屬纖維、例如將鋼絲綿形成為綿狀的材料，形成粒料。該粒料例如能夠用于真空蒸鍍。

通過將上述表面處理劑應(yīng)用于基材上的類金剛石碳層的表面，根據(jù)需要進(jìn)行后處理，能夠形成防污性涂層。表面處理劑的應(yīng)用方法沒有特別限定。例如，能夠使用濕潤覆蓋法和干燥覆蓋法。

作為濕潤覆蓋法的例子，可以列舉浸漬涂敷、旋涂、流涂、噴涂、輥涂、凹版涂布和類似的方法。

作為干燥覆蓋法的例子，可以列舉蒸鍍(通常為真空蒸鍍)、濺射、CVD和類似的方法。作為蒸鍍法(通常為真空蒸鍍法)的具體例，可以列舉電阻加熱、電子束、使用微波等的高頻加熱、離子束和類似的方法。作為CVD方法的具體例，可以列舉等離子體-CVD、光學(xué)CVD、熱CVD和類似的方法。

另外，也能夠利用常壓等離子體法進(jìn)行覆蓋。

使用濕潤覆蓋法時，表面處理劑可以用溶劑稀釋之后應(yīng)用于基材表面。從表面處理劑的穩(wěn)定性和溶劑的揮發(fā)性的觀點考慮，優(yōu)選使用如下的溶劑：C_5-12的全氟脂肪族烴(例如，全氟己烷、全氟甲基環(huán)己烷和全氟-1,3-二甲基環(huán)己烷)；多氟芳香族烴(例如，雙(三氟甲基)苯)；多氟脂肪族烴(例如，C₆F₁₃CH₂CH₃(例如，旭硝子株式會社制的ASAHIKLIN(注冊商標(biāo))AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-七氟環(huán)戊烷(例如，日本ZEON株式會社制的ZEORORA(注冊商標(biāo))H)；氫氟烴(HFC)(例如，1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc))；氫氯氟烴(例如，HCFC-225(ASAHIKLIN(注冊商標(biāo))AK225))；氫氟醚(HFE)(例如，全氟丙基甲基醚(C₃F₇OCH₃)(例如，住友3M株式會社制的Novec(商標(biāo)名)7000)、全氟丁基甲基醚(C₄F₉OCH₃)(例如，住友3M株式會社制的Novec(商標(biāo)名)7100)、全氟丁基乙基醚(C₄F₉OC₂H₅)(例如，住友3M株式會社制的Novec(商標(biāo)名)7200)、全氟己基甲基醚(C₂F₅CF(OCH₃)C₃F₇)(例如，住友3M株式會社制的Novec(商標(biāo)名)7300)等的烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以為直鏈或支鏈狀)、或者CF₃CH₂OCF₂CHF₂(例如，旭硝子株式會社制的ASAHIKLIN(注冊商標(biāo))AE-3000))、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(例如，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司制的Vertrel(注冊商標(biāo))サイオン)等。這些溶劑能夠單獨(dú)使用或組合2種以上作為混合物使用。另外，例如，為了調(diào)整含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物(i)和含有全氟(聚)醚基的酰胺硅烷化合物(ii)(另外，根據(jù)情況存在的胺化合物(iii))的溶解性等，也能夠與其它的溶劑混合。

使用干燥覆蓋法時，表面處理劑可以直接用于干燥覆蓋法，或者，也可以用上述溶劑稀釋后用于干燥覆蓋法。例如，可以使用表面處理劑直接進(jìn)行蒸鍍(通常為真空蒸鍍)處理，或者使用在鐵、銅等的金屬多孔體或陶瓷多孔體中含浸表面處理劑而得到的顆粒狀物質(zhì)進(jìn)行蒸鍍(通常，真空蒸鍍)處理。

作為上述后處理，例如，可以列舉熱處理。熱處理的溫度沒有特別限定，例如，可以為60～250℃，優(yōu)選為100℃～180℃。熱處理的時間沒有特別限定，例如可以為30分鐘～5小時，優(yōu)選為1～3小時。

防污性涂層的厚度沒有特別限定。光學(xué)部件時，從光學(xué)性能、表面滑性、摩擦耐久性和防污性的觀點考慮，防污性涂層的厚度處于1～50nm、優(yōu)選為1～30nm、更優(yōu)選為1～15nm的范圍。

如上所述操作，在類金剛石碳層的表面使用表面處理劑形成防污性涂層(表面處理層)，制造本發(fā)明的防污性物品。

本發(fā)明的防污性物品中，類金剛石碳層與形成防污性涂層的含氟化合物的結(jié)合通過類金剛石碳層的具有sp²雜化軌道的部分與含氟化合物的A基的反應(yīng)形成。由此，能夠不通過容易受到水解反應(yīng)的-Si-O-Si-鍵而是通過其它的鍵、例如-C-O-鍵、-C-N-鍵、-C-S-鍵等使類金剛石碳層與含氟化合物結(jié)合，能夠得到耐酸性和耐堿性優(yōu)異的防污性涂層。另外，該防污性涂層除了具有高的耐酸和耐堿性以外，根據(jù)所使用的表面處理劑的組成，也可以具有撥水性、撥油性、防污性(例如防止指紋等的污漬的附著)、表面滑性(或潤滑性、例如指紋等的污漬的擦拭性、對于手指的優(yōu)異的觸感)等，能夠作為功能性薄膜合適地利用。

優(yōu)選的方式中，本發(fā)明的防污性物品可以為光學(xué)部件。作為光學(xué)部件的例子，可以列舉如下：眼鏡等的透鏡；陰極射線管(CRT；例如，TV、電腦顯示器)、液晶顯示器、等離子體顯示器、有機(jī)EL顯示器、無機(jī)薄膜EL點陣顯示器、背投型顯示器、熒光顯示管(VFD)、場致發(fā)射顯示器(FED；Field Emission Display)等的顯示器的前表面保護(hù)板、防反射板、偏光板、防眩板；便攜電話、便攜信息終端等的機(jī)器的觸摸面板片；藍(lán)光(Blu-ray(注冊商標(biāo)))盤、DVD盤、CD-R、MO等的光盤的盤面；光纖等。

另外，本發(fā)明的防污性物品可以為醫(yī)療機(jī)器或醫(yī)療材料。

以上，對使用本發(fā)明的表面處理劑得到的物品進(jìn)行了詳細(xì)闡述。此外，本發(fā)明的表面處理劑的用途、使用方法以及物品的制造方法等不限定于上述示例。

實施例

實施例1

在化學(xué)強(qiáng)化玻璃(Corning公司制、“Gorilla”玻璃、厚度0.7mm)上利用等離子體CVD裝置、原料氣體使用甲烷，形成類金剛石碳層。接著，利用真空蒸鍍裝置，在類金剛石碳層上將具有下述的平均組成的含氨基的全氟聚醚化合物(A)以每1片化學(xué)強(qiáng)化玻璃(55mm×100mm)0.4mg的方式，通過電阻加熱進(jìn)行了真空蒸鍍。此后，用乙醇擦去處理表面的多余防污試劑，制作防污性涂層。

·含氨基的全氟聚醚化合物(A)

CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)₂₁CF₂CF₂CH₂NH₂

實施例2

使用具有下述的平均組成的含磷酸基的全氟聚醚化合物(B)代替化合物(A)，除此以外，與實施例1同樣操作，形成防污性涂層。

·含磷酸基的全氟聚醚化合物(B)

CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)₂₁CF₂CF₂CH₂OP(O)(OH)₂

比較例1

在化學(xué)強(qiáng)化玻璃(Corning公司制、“Gorilla”玻璃、厚度0.7mm)上，首先，通過電子射線蒸鍍方式形成二氧化硅膜，將具有下述的平均組成的含硅烷基的全氟聚醚化合物(C)以每1片化學(xué)強(qiáng)化玻璃(55mm×100mm)0.4mg的方式，通過電阻加熱進(jìn)行了真空蒸鍍。此后，用乙醇擦去處理表面的多余防污試劑，制作防污性涂層。

·含硅烷基的全氟聚醚化合物(C)

CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)₂₀CF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

比較例2

在化學(xué)強(qiáng)化玻璃(Corning公司制、“Gorilla”玻璃、厚度0.7mm)上，首先，通過電子射線蒸鍍方式形成二氧化硅膜，將下述的氨基丙基三乙氧基硅烷(D)以每1片化學(xué)強(qiáng)化玻璃(55mm×100mm)0.2mg的方式，通過電阻加熱進(jìn)行了真空蒸鍍之后，再在其上，將含硅烷基的全氟聚醚化合物(C)以每1片化學(xué)強(qiáng)化玻璃(55mm×100mm)0.4mg的方式，進(jìn)行蒸鍍。此后，用乙醇擦去處理表面的多余防污試劑，制作防污性涂層。

·氨基丙基三乙氧基硅烷(D)

NH₂CH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃

·人工汗液耐久性評價

對于上述的實施例1和2以及比較例1和2中形成于類金剛石碳層的防污性涂層，評價人工汗液耐久性。具體而言，將形成了防污性涂層的基材浸漬在如下所示的組成的人工汗液中，在60℃的加溫條件下，48小時、168小時、504小時、840小時的時候每次拿出，用蒸餾水、乙醇清洗表面，此后，測定水的靜態(tài)接觸角(度)。在接觸角的測定值成為低于100度的時刻中止評價。在表3中表示結(jié)果(表中，符號“－”表示未測定)。

·人工汗液的組成

無水磷酸氫二鈉：2g

氯化鈉：20g

85％乳酸：2g

組氨酸鹽酸鹽：5g

蒸餾水：1kg

[表1]

由表1的結(jié)果可以理解，確認(rèn)了實施例1和2的防污性涂層顯示優(yōu)異的耐汗性。這可以認(rèn)為基材表面的類金剛石碳層與含氟化合物間的結(jié)合不易受到堿環(huán)境的影響，因此可以維持功能。另一方面，可以認(rèn)為，比較例1和2中，類金剛石碳層與含氟化合物(C)的結(jié)合為Si-O-Si鍵，因此在人工汗液的堿環(huán)境中容易受到水解。

工業(yè)上的可利用性

本發(fā)明可以合適地用于在各種各樣的基材、特別是光學(xué)部件的表面形成防污性涂層。