本發(fā)明涉及在無機(jī)基板上形成有聚酰亞胺系樹脂等耐熱樹脂膜的層疊體及柔性器件的制造方法。本發(fā)明的層疊體例如在制造在柔性基板的表面形成有電子元件的柔性器件及柔性配線板時有用。

背景技術(shù)：

以往，在液晶顯示器(lcd)、等離子顯示器面板(pdp)、有機(jī)el顯示器(oled)等平板顯示器(fpd)和電子紙等電子器件的領(lǐng)域中，主要使用在玻璃基板等由無機(jī)材料構(gòu)成的基板(無機(jī)基板)上形成有電子元件的器件。然而，由于無機(jī)基板剛直，且缺乏柔軟度，因此，存在不易成為柔性這樣的問題。

因此，提出了將具柔性且具有耐熱性的聚酰亞胺等有機(jī)高分子材料作為基板使用的方法。即，將具有柔性的耐熱樹脂膜層疊于作為載體使用的無機(jī)基板上，將該耐熱樹脂膜作為用于形成電子元件的基板或配線基板利用的技術(shù)已經(jīng)實用化。在此，例如若使用透光性優(yōu)異的玻璃基板作為無機(jī)基板，則具有如下優(yōu)點(diǎn)：形成電子元件時和制作配線基板時的檢查工序變得容易，并且能夠直接轉(zhuǎn)用現(xiàn)有的在玻璃基板上形成電子元件的柔性器件生產(chǎn)用的設(shè)備。

對于由這樣的耐熱樹脂膜構(gòu)成的柔性基板層層疊而成的無機(jī)基板，由于利用無機(jī)基板作為載體用基板，因此，在耐熱樹脂膜的表面形成電子元件后，最后需要將耐熱樹脂膜從無機(jī)基板剝離而分離。因此，在形成電子元件后要求良好的剝離性。然而，在電子元件的形成工序中，從防止耐熱樹脂膜從無機(jī)基板剝落的觀點(diǎn)考慮，必須使耐熱樹脂膜牢固地密合于無機(jī)基板。作為提高該密合性的方法，例如提出了利用硅烷偶聯(lián)劑對玻璃基板這樣的無機(jī)基板的表面進(jìn)行處理的方法(專利文獻(xiàn)1、2)。另外，也提出了對玻璃基板這樣的無機(jī)基板的表面進(jìn)行粗面化處理的方法(專利文獻(xiàn)3、4)。作為工業(yè)上進(jìn)行如此牢固地密合于無機(jī)基板的耐熱樹脂膜從無機(jī)基板剝離的方法，例如提出了利用以下的方法來進(jìn)行剝離的方法：對與玻璃基板相接的聚酰亞胺系樹脂等耐熱樹脂膜的界面照射激光的方法(專利文獻(xiàn)5)；利用焦耳熱對與玻璃基板相接的聚酰亞胺膜的界面進(jìn)行加熱的方法(專利文獻(xiàn)6)；進(jìn)行感應(yīng)加熱的方法(專利文獻(xiàn)7)；照射來自氙燈的閃光的方法(專利文獻(xiàn)8)等。然而，這些方法存在如下問題：由于工序復(fù)雜、需要長時間且設(shè)備昂貴，因此，不僅為高成本，而且無機(jī)基板難以再利用。

因此，作為代替所述方法的剝離方法，在專利文獻(xiàn)9中提出了通過長時間放置在加壓水蒸氣中來提高聚酰亞胺層疊體的剝離性的方法。另外，在專利文獻(xiàn)10中提出了為了提高聚酰亞胺層疊體的剝離性而浸漬在水中的方法。這些方法利用的是通過來自聚酰亞胺膜表面的吸水或吸濕而導(dǎo)致聚酰亞胺膜急劇膨脹，由此產(chǎn)生應(yīng)力，該應(yīng)力作用于聚酰亞胺膜與無機(jī)基板的界面。作為其結(jié)果，使該界面處的密合性降低而提高剝離性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開wo2010/071145說明書

專利文獻(xiàn)2：國際公開wo2011/030716說明書

專利文獻(xiàn)3：日本特開2012－247633號公報

專利文獻(xiàn)4：日本特開2013－149406號公報

專利文獻(xiàn)5：日本特表2007－512568號公報

專利文獻(xiàn)6：日本特開2012－189974號公報

專利文獻(xiàn)7：日本特開2014－86451號公報

專利文獻(xiàn)8：日本特開2014－120664號公報

專利文獻(xiàn)9：日本特開2000－196243號公報

專利文獻(xiàn)10：美國專利第7575983號說明書

技術(shù)實現(xiàn)要素：

然而，上述利用吸濕或吸水的方法存在如下問題：由于利用來自柔性基板層表面的吸濕或吸水，因此例如在柔性基板層表面形成了氣體阻隔層(是用于阻止水蒸氣和/或氧透過的層，由此是用于防止oled等中形成在柔性基板層上的電子元件的劣化的層)時，吸濕或吸水未充分進(jìn)行，得不到充分的剝離性提高的效果。另外，像專利文獻(xiàn)9中公開這樣的長時間放置在加壓水蒸氣中的方法存在聚酰亞胺的水解進(jìn)行而引起膜劣化這樣的問題。

因此，本發(fā)明解決所述課題，目的在于提供包含柔性基板層的耐熱樹脂膜與無機(jī)基板的密合性良好，能夠容易且在短時間內(nèi)將柔性基板層從無機(jī)基板分離的層疊體及使用該層疊體的柔性器件的制造方法。

本發(fā)明的目的還在于提供包含柔性基板層的耐熱樹脂膜與無機(jī)基板的密合性良好，且即使在柔性基板層上形成氣體阻隔層，也能夠容易且在短時間內(nèi)將柔性基板層從無機(jī)基板分離的層疊體及使用該層疊體的柔性器件的制造方法。

本發(fā)明目的還在于提供包含柔性基板層的耐熱樹脂膜與無機(jī)基板的密合性良好，且即使在柔性基板層上形成電子元件、配線等部件，也能夠容易且在短時間內(nèi)將柔性基板層從無機(jī)基板分離的層疊體及使用該層疊體的柔性器件的制造方法。

本發(fā)明人等為了解決所述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使在無機(jī)基板上形成有耐熱樹脂膜的層疊體(以下有時簡稱為“層疊體”)為特定的構(gòu)成，解決了所述課題，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的主旨如下。

一種層疊體，是具有無機(jī)基板和形成在該無機(jī)基板上的耐熱樹脂膜的層疊體，具有以下的特征：

(1)耐熱樹脂膜具有柔性基板層和設(shè)置于該柔性基板層的外緣部的犧牲層；

(2)柔性基板層與所述無機(jī)基板的粘接強(qiáng)度為2n/cm以下；

(3)犧牲層與所述無機(jī)基板的粘接強(qiáng)度超過2n/cm；

(4)犧牲層與所述無機(jī)基板的粘接強(qiáng)度通過后處理而成為2n/cm以下。

根據(jù)上述層疊體，其中，耐熱樹脂為聚酰亞胺系樹脂。

根據(jù)上述層疊體，其中，后處理為水吸收處理。

根據(jù)上述層疊體，其中，在無機(jī)基板的一部分預(yù)先實施密合性提高處理，在實施了該密合性提高處理的表面形成有犧牲層。

根據(jù)上述層疊體，其中，密合性提高處理為粗面化處理或硅烷偶聯(lián)劑處理中的至少一種處理。

一種柔性器件的制造方法，其特征在于，在所述層疊體的耐熱樹脂膜的柔性基板層的表面形成選自電子元件和配線中的1個以上的部件后，對該層疊體進(jìn)行后處理，由此從無機(jī)基板剝離具備所述部件的耐熱樹脂膜，然后，通過切斷除去犧牲層部分而得到柔性器件。

一種柔性器件的制造方法，其特征在于，在所述層疊體的耐熱樹脂膜的柔性基板層的表面形成選自電子元件和配線中的1個以上的部件，沿具備所述部件的耐熱樹脂膜的柔性基板層的外周切入切口，將耐熱樹脂膜的柔性基板層部分與犧牲層部分分割后，剝離耐熱樹脂膜的柔性基板層部分，得到柔性器件，并且通過對犧牲層進(jìn)行后處理而從無機(jī)基板剝離除去。

根據(jù)上述柔性器件的制造方法，其中，在柔性基板層的表面形成所述部件之前，形成氣體阻隔層。

對于本發(fā)明的層疊體，柔性基板層能夠在未進(jìn)行任何處理的情況下簡單地剝離，另一方面，在該柔性基板層的外緣部一體地形成的犧牲層雖然無法直接簡單地剝離，但通過后處理，能夠簡單地剝離。因此，能夠使用該層疊體容易地制造柔性器件及柔性配線基板。

附圖說明

圖1中的(a)是本發(fā)明的一個實施方式的層疊體的示意圖(截面圖)，圖1中的(b)是從圖中上方僅對圖1中的(a)的層疊體的無機(jī)基板進(jìn)行觀察時的簡要示意圖。

圖2中的(a)和(b)是用于說明使用圖1中的(a)的層疊體制造柔性基板的方法的一個例子的耐熱樹脂膜的示意圖(截面圖)。

圖3中的(a)和(b)是用于說明使用圖1中的(a)的層疊體制造柔性基板的方法的另一個例子的耐熱樹脂膜的示意圖(截面圖)。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明。

[層疊體]

本發(fā)明的層疊體在無機(jī)基板上形成有耐熱樹脂膜。作為在此所使用的無機(jī)基板，有玻璃基板、銅、鋁等金屬基板、氧化鋁等陶瓷基板等，沒有限制，優(yōu)選使用透光性優(yōu)異的玻璃基板。作為玻璃基板，例如可以使用鈉鈣玻璃、硼硅酸玻璃、無堿玻璃等，這些玻璃基板中，可優(yōu)選使用無堿玻璃基板。

作為上述無機(jī)基板的厚度，優(yōu)選0.3～5.0mm。若厚度比0.3mm薄，則有時基板的操作性降低。另外，若厚度比5.0mm厚，則有時生產(chǎn)率降低。

本發(fā)明的層疊體100如圖1中的(a)所示在無機(jī)基板1上層疊有耐熱樹脂膜2，耐熱樹脂膜2由可作為柔性基板使用的柔性基板層21和設(shè)置于該柔性基板層21的外緣部的犧牲層22構(gòu)成。圖1中的(a)是本發(fā)明的一個實施方式的層疊體的示意圖(截面圖)。圖1中的(b)是從圖中上方僅對圖1中的(a)的層疊體的無機(jī)基板進(jìn)行觀察時的簡要示意圖。

層疊體100中，犧牲層22與無機(jī)基板1的粘接強(qiáng)度比柔性基板層21與無機(jī)基板1的粘接強(qiáng)度大。為了實現(xiàn)這樣的粘接強(qiáng)度的梯度，與犧牲層22相接的無機(jī)基板1的表面優(yōu)選實施后述的密合性提高處理。圖1中的(a)中的“×××××”和圖1中的(b)中的格子區(qū)域220是在無機(jī)基板1的表面形成犧牲層22的區(qū)域，表示實施了密合性提高處理。

不形成犧牲層22時，耐熱樹脂膜2對無機(jī)基板1的密合性降低。因此，在耐熱樹脂膜從無機(jī)基板剝離之前，在耐熱樹脂膜上形成電子元件等部件時，耐熱樹脂膜發(fā)生剝落而作業(yè)效率降低。

從耐熱樹脂膜2對無機(jī)基板1的密合性的觀點(diǎn)考慮，犧牲層22的面積相對于耐熱樹脂膜2的面積，優(yōu)選為10％以上，更優(yōu)選為20％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50％以上。犧牲層22的面積的上限值沒有特別限定，但從減輕材料損失的觀點(diǎn)考慮，犧牲層的面積相對于耐熱樹脂膜的面積，通常小于100％，優(yōu)選為80％以下，更優(yōu)選為60％以下。犧牲層面積是無機(jī)基板1的表面的犧牲層22的形成區(qū)域的面積，與圖1中的(b)中鏡框狀的格子區(qū)域220(以下，有時簡稱為“鏡框區(qū)域”)的面積相等。耐熱樹脂膜的面積是無機(jī)基板1的表面的樹脂膜2的形成區(qū)域的面積。

圖1中的(b)中，犧牲層22的形成區(qū)域220具有鏡框形狀，該犧牲層22形成于柔性基板層21的全部外緣部，但本發(fā)明并非必須將犧牲層22形成于柔性基板層21的全部外緣部。本發(fā)明中，犧牲層22只要能夠確保耐熱樹脂膜2的密合性，就可以在柔性基板層21的外緣部的一部分不形成。

圖1中的(a)和(b)中，耐熱樹脂膜2的形狀具有正方形狀，但也可以具有與由本發(fā)明的層疊體得到的柔性基板層21的形狀配合的任何形狀。例如可以具有圓形狀、長方形狀。將柔性基板層21直接作為柔性基板使用時，耐熱樹脂膜2和柔性基板層21的形狀通常為正方形狀或長方形狀。

犧牲層22的寬度w1(參照圖1中的(b))通常為2mm以上，特別為2mm～100mm，從耐熱樹脂膜2的密合性與剝離性的更良好的平衡的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為3mm～80mm、更優(yōu)選為4mm～50mm。

柔性基板層21的寬度w2(參照圖1中的(b))只要根據(jù)期望的柔性基板或柔性器件的尺寸決定即可，通常為10～300mm，從耐熱樹脂膜2的密合性與剝離性的更良好的平衡的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為100～200mm。

柔性基板層21與無機(jī)基板1的粘接強(qiáng)度為2n/cm以下，優(yōu)選為1n/cm以下，更優(yōu)選為0.5n/cm以下。通過柔性基板層具有這樣的粘接強(qiáng)度，能夠確保柔性基板層與無機(jī)基板的良好的剝離性。若柔性基板層與無機(jī)基板的粘接強(qiáng)度超過2n/cm，則柔性基板層難以從無機(jī)基板剝離。柔性基板層與無機(jī)基板的粘接強(qiáng)度的下限值沒有特別限定，越低越好。柔性基板層與無機(jī)基板的粘接強(qiáng)度通常為0n/cm以上。

犧牲層22與無機(jī)基板1的粘接強(qiáng)度超過2n/cm，優(yōu)選為3n/cm以上，更優(yōu)選為4n/cm以上。通過犧牲層具有這樣的粘接強(qiáng)度，能夠確保犧牲層與無機(jī)基板的良好的密合性，因此，能夠確保包含犧牲層的耐熱樹脂膜整體與無機(jī)基板的密合性。若該粘接強(qiáng)度為2n/cm以下，則在柔性基板層從無機(jī)基板分離前，在柔性基板層上形成電子元件等部件時，柔性基板層發(fā)生剝落而作業(yè)效率降低。犧牲層與無機(jī)基板的粘接強(qiáng)度的上限值沒有特別限定，越高越好。為了確保這樣的粘接強(qiáng)度，優(yōu)選對與犧牲層相接的無機(jī)基板、例如玻璃基板的鏡框區(qū)域220表面進(jìn)行密合性提高處理。通過這樣的處理，犧牲層的粘接強(qiáng)度增加。犧牲層與無機(jī)基板的粘接強(qiáng)度通常為50n/cm以下，特別為10n/cm以下。

密合性提高處理是用于提高與耐熱樹脂膜2的密合性的無機(jī)基板的表面處理。在無機(jī)基板上形成的耐熱樹脂膜中，在該密合性提高處理表面形成的部分成為犧牲層22。因此，對在無機(jī)基板表面期望形成犧牲層的區(qū)域?qū)嵤┟芎闲蕴岣咛幚怼?/p>

作為密合性提高處理，例如進(jìn)行粗面化處理或偶聯(lián)劑處理中的至少一種處理。從密合性進(jìn)一步提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在進(jìn)行粗面化處理后進(jìn)行偶聯(lián)劑處理。

作為粗面化處理，例如可以使用日本特開2013－149406中所公開那樣的公知的處理法來實現(xiàn)無機(jī)基板的粗面化。具體而言，可以通過化學(xué)性蝕刻處理、研磨處理、噴砂處理、等離子體處理、激光處理等進(jìn)行粗面化。通過粗面化處理，無機(jī)基板的表面積增加，因此，可物理性地實現(xiàn)粘接強(qiáng)度的增加。這些粗面化處理中，優(yōu)選化學(xué)性蝕刻處理。

化學(xué)性蝕刻處理中，例如優(yōu)選使用含有0.5～8重量％的氫氟酸的水溶液在20～40℃進(jìn)行1～60分鐘左右的蝕刻處理。

經(jīng)粗面化處理的無機(jī)基板的表面粗糙度(基于jisb0601－1994的ra)優(yōu)選為0.05～0.8μm左右。

為了僅將無機(jī)基板表面的形成犧牲層的部分進(jìn)行粗面化，只要利用脫模膜等遮掩其它部分進(jìn)行粗面化處理即可。

偶聯(lián)劑處理是在無機(jī)基板表面涂布偶聯(lián)劑等密合性提高劑而形成偶聯(lián)劑的被膜的處理。通過偶聯(lián)劑處理，無機(jī)基板表面與耐熱樹脂膜、特別是犧牲層介由偶聯(lián)劑被膜而化學(xué)性結(jié)合，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)粘接強(qiáng)度的增加。

作為偶聯(lián)劑，可以使用硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑等，優(yōu)選使用硅烷偶聯(lián)劑的硅烷偶聯(lián)劑處理。

作為硅烷偶聯(lián)劑，其種類沒有限制，例如可以舉出胺系硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑、乙烯基系硅烷偶聯(lián)劑、苯乙烯系硅烷偶聯(lián)劑、(甲基)丙烯酸系硅烷偶聯(lián)劑、氯系硅烷偶聯(lián)劑、巰基系硅烷偶聯(lián)劑、硫醚系硅烷偶聯(lián)劑、異氰酸酯系硅烷偶聯(lián)劑、異氰脲酸酯系硅烷偶聯(lián)劑。作為具體例，可以舉出n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－三乙氧基甲硅烷基－n－(1,3－二甲基－亞丁基)丙胺、n－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－(乙烯基芐基)－2－氨基乙基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽、3－脲丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯乙基三甲氧基硅烷、氨基苯基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷等胺系硅烷偶聯(lián)劑；2－(3,4－環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶聯(lián)劑；對苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯系硅烷偶聯(lián)劑；3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸系硅烷偶聯(lián)劑；3－氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷等氯系硅烷偶聯(lián)劑；3－巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巰基丙基三甲氧基硅烷等巰基系硅烷偶聯(lián)劑；雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等硫醚系硅烷偶聯(lián)劑；3－異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等異氰酸酯系硅烷偶聯(lián)劑；三(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯等異氰脲酸酯系硅烷偶聯(lián)劑等。作為其中優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑，可以舉出胺系或環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑、特別是n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－三乙氧基甲硅烷基－n－(1,3－二甲基－亞丁基)丙胺、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯乙基三甲氧基硅烷、氨基苯基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷等胺系硅烷偶聯(lián)劑；2－(3,4－環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑等。

硅烷偶聯(lián)劑可以為1種，也可以組合使用多種。應(yīng)予說明，通過對上述經(jīng)粗面化的無機(jī)基板的表面進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑處理，能夠使粘接強(qiáng)度進(jìn)一步增加。

為了形成硅烷偶聯(lián)劑的被膜，只要將硅烷偶聯(lián)劑溶解于溶劑中形成溶液并將其涂布于無機(jī)基板進(jìn)行干燥即可。使用的溶劑沒有限制，可以優(yōu)選使用n－甲基－2－吡咯烷酮(nmp)、n,n－二甲基甲酰胺(dmf)、n,n－二甲基乙酰胺(dmac)等酰胺系溶劑。硅烷偶聯(lián)劑溶液的硅烷偶聯(lián)劑濃度優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量％。所形成的偶聯(lián)劑的被膜量優(yōu)選為10～1000mg/m²、更優(yōu)選為100～500mg/m²。

為了僅對無機(jī)基板表面的形成犧牲層的部分進(jìn)行偶聯(lián)劑處理，只要利用脫模膜等遮掩其它部分進(jìn)行偶聯(lián)劑處理即可。

具有如上所述的粘接強(qiáng)度的犧牲層22通過進(jìn)行后述的后處理，能夠從無機(jī)基板剝離。犧牲層在例如吸濕處理后顯示例如如下所示的粘接強(qiáng)度。犧牲層與無機(jī)基板的后處理后的粘接強(qiáng)度為2n/cm以下，優(yōu)選為1n/cm以下，更優(yōu)選為0.5n/cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1n/cm以下。犧牲層通過后處理，以如此低的粘接強(qiáng)度與無機(jī)基板粘接，因此，犧牲層能夠容易地從無機(jī)基板剝離。若在后處理后犧牲層與無機(jī)基板的粘接強(qiáng)度超過2n/cm，則犧牲層難以從無機(jī)基板剝離。犧牲層與無機(jī)基板的后處理后的粘接強(qiáng)度的下限值沒有特別限定，越低越好。犧牲層與無機(jī)基板的后處理后的粘接強(qiáng)度通常為0n/cm以上。

本發(fā)明中所說的粘接強(qiáng)度是指通過基于jisk6854－2進(jìn)行180°剝離試驗來測定層間粘接強(qiáng)度而得的值。

本發(fā)明不排除柔性基板層21和犧牲層22由以實現(xiàn)與無機(jī)基板的規(guī)定的粘接強(qiáng)度的方式調(diào)制的各自的構(gòu)成材料構(gòu)成，但柔性基板層21和犧牲層22通常由同一構(gòu)成材料構(gòu)成。柔性基板層21和犧牲層22如以下說明那樣由同一構(gòu)成材料構(gòu)成時，柔性基板層21與無機(jī)基板1的粘接強(qiáng)度可通過選擇該構(gòu)成材料來控制，犧牲層22與無機(jī)基板1的粘接強(qiáng)度可通過選擇該構(gòu)成材料以及進(jìn)行上述密合性提高處理來控制。

柔性基板層21和犧牲層22中所使用的耐熱樹脂膜2是將耐熱樹脂膜化而成的樹脂膜。耐熱樹脂是指通過dsc(差示掃描量熱測定)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200℃以上的樹脂，耐熱樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選300℃以上，更優(yōu)選350℃以上。作為耐熱樹脂，可以舉出聚酰亞胺系樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚芳酯樹脂等。作為耐熱樹脂，優(yōu)選使用聚酰亞胺系樹脂。

聚酰亞胺系樹脂為主鏈具有酰亞胺鍵的樹脂，作為具體例，可以舉出聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯酰亞胺等，但并不限定于這些，只要是主鏈具有酰亞胺鍵的樹脂，則任何樹脂均可使用。這些樹脂通常單獨(dú)使用，但也可以混合使用2種以上。

作為聚酰亞胺，可以使用將溶解于溶劑的聚酰胺酸等聚酰亞胺前體進(jìn)行熱固化而形成聚酰亞胺的前體型聚酰亞胺或溶劑可溶型的聚酰亞胺，可以優(yōu)選使用前體型聚酰亞胺。

作為上述聚酰亞胺系樹脂，優(yōu)選具有50摩爾％以上(其中，將總構(gòu)成單元設(shè)為100摩爾％)的來自酰亞胺鍵的構(gòu)成單元。

作為上述聚酰亞胺系樹脂，也可以使用市售品。即，例如可以使用“uimidear”、“uimideah”、“uimidebh”、“uimidecr”、“uimidech”(均為unitika公司制)和u清漆a(宇部興產(chǎn)公司制)等聚酰胺酸型清漆；將“rikacoatsn－20”(新日本理化公司制)和/或“matrimid5218”(huntsman公司制)等溶解于溶劑而成的溶劑可溶型聚酰亞胺清漆；vylomaxhr－11nn(東洋紡公司制)等聚酰胺酰亞胺清漆。

上述前體型聚酰亞胺是使作為原料的四羧酸和/或其二酐與二胺大致等摩爾在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)而得到的聚酰亞胺前體溶液，可以將其涂布并進(jìn)行干燥、熱固化(酰亞胺化)而得到聚酰亞胺層。

作為制造該聚酰亞胺前體溶液時的反應(yīng)溫度，優(yōu)選－30～60℃，更優(yōu)選－15～40℃。另外，該反應(yīng)中，單體和溶劑的添加順序沒有特別限制，可以為任何順序。

在此，作為四羧酸和/或其二酐，可以以單一成分或混合物的形式使用例如均苯四甲酸、3,3’,4,4’－聯(lián)苯四羧酸、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’－二苯基砜四羧酸、3,3’,4,4’－二苯基醚四羧酸、2,3,3’,4’－二苯甲酮四羧酸、2,3,6,7－萘四羧酸、1,4,5,7－萘四羧酸、1,2,5,6－萘四羧酸、3,3’,4,4’－二苯基甲烷四羧酸、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)丙烷、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)六氟丙烷、3,4,9,10－四羧基苝、2,2－雙[4－(3,4－二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(3,4－二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,2,3,4－環(huán)丁烷四羧酸、1,2,4,5－環(huán)戊烷四羧酸、1,2,4,5－環(huán)己烷四羧酸、雙環(huán)[2,2,2]辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸和/或它們的二酐等，但并不限定于這些。

在此，可特別優(yōu)選使用均苯四甲酸、3,3’,4,4’－聯(lián)苯四羧酸或它們的二酐。

作為二胺，可以以單一成分或混合物的形式使用例如對苯二胺、間苯二胺、3,4’－二氨基二苯基醚、4,4’－二氨基二苯基醚、4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、2,2－雙[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2－雙(苯胺基)乙烷、二氨基二苯基砜、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸酯、二氨基二苯硫醚、2,2－雙(對氨基苯基)丙烷、2,2－雙(對氨基苯基)六氟丙烷、1,5－二氨基萘、二氨基甲苯、二氨基三氟甲苯、1,4－雙(對氨基苯氧基)苯、4,4’－雙(對氨基苯氧基)聯(lián)苯、二氨基蒽醌、4,4’－雙(3－氨基苯氧基苯基)二苯基砜、1,3－雙(苯胺基)六氟丙烷、1,4－雙(苯胺基)八氟丁烷、1,5－雙(苯胺基)十氟戊烷、1,7－雙(苯胺基)十四氟庚烷、1,2－乙二胺、1,3－丙二胺、1,4－丁二胺、1,5－戊二胺、1,6－己二胺、1,7－庚二胺、1,8－辛二胺、1,9－壬二胺、1,10－癸二胺、1,12－十二烷二胺、順式－1,4－二氨基環(huán)己烷、反式－1,4－二氨基環(huán)己烷、1,4－二氨基環(huán)己烷異構(gòu)體混合物、順式－順式－4,4’－二氨基二環(huán)己基甲烷、順式－反式－4,4’－二氨基二環(huán)己基甲烷、反式－反式－4,4’－二氨基二環(huán)己基甲烷、4,4’－二氨基二環(huán)己基甲烷異構(gòu)體混合物、順式－1,3－雙(氨基乙基)環(huán)己烷、反式－1,3－雙(氨基乙基)環(huán)己烷、1,3－雙(氨基乙基)環(huán)己烷異構(gòu)體混合物、順式－反式－4,4’－亞甲基雙(2－甲基環(huán)己胺)、反式－反式－4,4’－亞甲基雙(2－甲基環(huán)己胺)、4,4’－亞甲基雙(2－甲基環(huán)己胺)異構(gòu)體混合物、順式－順式－4,4’－二氨基二亞環(huán)己基丙烷、順式－反式－4,4’－二氨基二亞環(huán)己基丙烷、4,4’－二氨基二亞環(huán)己基丙烷等，但并不限定于這些。

在此，可特別優(yōu)選使用對苯二胺、4,4’－二氨基二苯基醚、2,2－雙[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷。

作為聚酰亞胺前體的固體成分濃度，優(yōu)選1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選5～30質(zhì)量％。該聚酰胺酸溶液可以部分地酰亞胺化。

本發(fā)明的聚酰亞胺前體溶液在25℃的粘度優(yōu)選1～150pa·s，更優(yōu)選5～100pa·s。

作為聚酰亞胺前體溶液中所使用的溶劑，只要是溶解聚酰亞胺前體的溶劑就沒有限制，例如可以舉出酰胺系溶劑、醚系溶劑、水溶性醇系溶劑。

作為酰胺系溶劑的具體例，可以舉出n－甲基－2－吡咯烷酮(nmp)、n,n－二甲基甲酰胺(dmf)、n,n－二甲基乙酰胺(dmac)等。

作為醚系溶劑，可以舉出2－甲氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、2－(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2－異丙氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、四氫糠醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單乙醚、四乙二醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氫呋喃、二烷、1,2－二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。

作為水溶性醇系溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、叔丁醇、乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、2,3－丁二醇、1,5－戊二醇、2－丁烯－1,4－二醇、2－甲基－2,4－戊二醇、1,2,6－己三醇、二丙酮醇等。

這些溶劑可以混合使用2種以上。這些溶劑中，作為特別優(yōu)選的例子，作為單一溶劑，可以舉出n,n－二甲基乙酰胺、n－甲基－2－吡咯烷酮，另外，作為混合溶劑，可以舉出n,n－二甲基乙酰胺與n－甲基－2－吡咯烷酮、n－甲基－2－吡咯烷酮與甲醇、n－甲基－2－吡咯烷酮與2－甲氧基乙醇等的組合。

對使用聚酰亞胺前體溶液制造耐熱樹脂膜的方法進(jìn)行說明，但明確對于使用上述聚酰亞胺系樹脂以外的其它樹脂作為耐熱樹脂的情況，也可以通過適用以下的說明來制造具有柔性基板層21和犧牲層22的耐熱樹脂膜2。

在對鏡框區(qū)域220實施了密合性提高處理的無機(jī)基板1上涂布聚酰亞胺前體溶液，干燥后，進(jìn)行熱固化而酰亞胺化。聚酰亞胺前體溶液的涂布區(qū)域230在圖1中的(b)上是包含鏡框區(qū)域220的內(nèi)側(cè)區(qū)域整體，但若為包括包含鏡框區(qū)域220的內(nèi)側(cè)區(qū)域整體的區(qū)域，則可以超過鏡框區(qū)域220進(jìn)行涂布。這里所說的干燥是指通過加熱等手段使聚酰亞胺前體溶液的溶劑量減少。此時，優(yōu)選進(jìn)行溶劑的除去直到涂膜中的固體成分濃度成為50質(zhì)量％～90質(zhì)量％為止。干燥時可以使用任意的裝置，優(yōu)選熱風(fēng)干燥機(jī)，也可以使用紅外線加熱、電磁感應(yīng)加熱等。為了干燥，50～200℃的溫度范圍較為適當(dāng)。另外，這里所說的熱固化是指將聚酰亞胺前體轉(zhuǎn)換為聚酰亞胺的工序。為了熱固化，300～450℃的溫度范圍較為適當(dāng)。

在聚酰亞胺前體溶液中，為了得到上述粘接強(qiáng)度，例如可以配合硬脂酸、棕櫚酸等高級脂肪酸、其酰胺和/或金屬鹽等脫模劑。這些脫模劑中，優(yōu)選硬脂酸。脫模劑的配合量越多，耐熱樹脂膜的柔性基板層和犧牲層的粘接強(qiáng)度變得越小。另一方面，脫模劑的配合量越少，耐熱樹脂膜的柔性基板層和犧牲層的粘接強(qiáng)度變得越大。

作為聚酰亞胺前體溶液中的脫模劑的配合量，只要耐熱樹脂膜的柔性基板層和犧牲層實現(xiàn)規(guī)定的粘接強(qiáng)度就沒有特別限定，通常相對于聚酰亞胺質(zhì)量，優(yōu)選添加0.01～2質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～1質(zhì)量％。本說明書中，聚酰亞胺質(zhì)量是指以聚酰亞胺前體溶液中所含的聚酰亞胺換算計的聚酰亞胺總質(zhì)量。

在聚酰亞胺前體溶液中，為了得到上述粘接強(qiáng)度，可以根據(jù)需要在溶液中配合上述的硅烷偶聯(lián)劑等密合性提高劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，其種類沒有限制，優(yōu)選上述的胺系或環(huán)氧系。密合性提高劑的配合量越多，耐熱樹脂膜的柔性基板層和犧牲層的粘接強(qiáng)度變得越大。另一方面，密合性提高劑的配合量越少，耐熱樹脂膜的柔性基板層和犧牲層的粘接強(qiáng)度變得越小。

作為聚酰亞胺前體溶液中的密合性提高劑的配合量，相對于聚酰亞胺質(zhì)量，優(yōu)選添加0.05～0.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～0.2質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～0.2質(zhì)量％。

聚酰亞胺前體溶液的涂布可以連續(xù)或以單片進(jìn)行。

連續(xù)涂布可以使用模涂機(jī)、唇式涂布機(jī)、逗號涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)、逆向輥涂布機(jī)等涂敷機(jī)進(jìn)行。

連續(xù)涂布也可以使用棒涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)、旋涂機(jī)等涂敷機(jī)實施。

在此，連續(xù)涂布由于無機(jī)基板剛直而多伴有困難，因此，從工業(yè)生產(chǎn)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選以單片進(jìn)行涂布。

作為耐熱樹脂膜的涂布厚度，優(yōu)選使熱固化后的厚度為5～200μm，更優(yōu)選為10～100μm。耐熱樹脂膜的厚度為柔性基板層和犧牲層的厚度，柔性基板層與犧牲層的厚度相等。

如上所述，使用耐熱樹脂膜作為柔性基板的電子器件為了防止水蒸氣等侵入oled發(fā)光層等，通常設(shè)置氣體阻隔層。本發(fā)明中所使用的層疊體可以在柔性基板層21的表面設(shè)置該氣體阻隔層。作為氣體阻隔層，可以使用由氧化硅、氧化鋁、碳化硅、碳氧化硅、氮碳化硅、氮化硅、氮氧化硅等無機(jī)氧化物構(gòu)成的被膜，優(yōu)選由氧化硅構(gòu)成的被膜。作為形成這些被膜的方法，可以舉出濺射法、真空蒸鍍法、熱cvd法、等離子體cvd法、光cvd法等公知的方法，優(yōu)選濺射法。作為氣體阻隔層的厚度，優(yōu)選為10～100nm，更優(yōu)選20～50nm。

本發(fā)明中，構(gòu)成耐熱樹脂膜2的犧牲層22與無機(jī)基板1牢固地密合，因此，能夠確保耐熱樹脂膜2整體與無機(jī)基板1的密合性。

本發(fā)明的耐熱樹脂膜2、特別是柔性基板層21優(yōu)選為透明。作為透明性的指標(biāo)即500nm處的光線透射率，優(yōu)選為70％以上，更優(yōu)選為80％以上。

[柔性基板或柔性器件的制造方法]

本發(fā)明的層疊體100通過其特有的結(jié)構(gòu)和后述的后處理，能夠?qū)⑷嵝曰鍖?1和犧牲層22容易地從無機(jī)基板1剝離。經(jīng)剝離的柔性基板層21作為柔性基板有用。此時，層疊體100中，至少在剝離柔性基板層21之前，預(yù)先在柔性基板層21表面形成選自電子元件和配線中的1個以上的部件(本說明書中，簡稱為“電子元件等部件”)，能夠?qū)⒔?jīng)剝離的柔性基板層制成柔性器件。在制造柔性器件時，優(yōu)選在形成電子元件等部件之前，預(yù)先在柔性基板層21的表面形成上述的氣體阻隔層。

電子元件等部件的形成方法可以采用使用耐熱樹脂膜作為柔性基板的電子器件的領(lǐng)域中公知的方法。

氣體阻隔層的形成方法與上述的方法相同。

(實施方式1)

首先，對本發(fā)明的層疊體100進(jìn)行后述的后處理。然后，如圖2中的(a)所示剝離耐熱樹脂膜2。作為具體地進(jìn)行剝離的方法，可以采用用手從端部剝下的方法和使用驅(qū)動輥、機(jī)器人等機(jī)械裝置的方法。然后，通過切斷除去犧牲層22部分，得到作為柔性基板的柔性基板層21(圖2中的(b))。圖2中的(a)和(b)是用于說明使用圖1中的(a)的層疊體制造柔性基板的方法的一個例子的耐熱樹脂膜的示意圖(截面圖)。

本實施方式1中，通過在后處理前，預(yù)先在層疊體100的柔性基板層21表面形成電子元件等部件(未圖示)而得到的柔性基板層21作為柔性器件有用。優(yōu)選在形成電子元件等部件之前，預(yù)先在柔性基板層21的表面形成氣體阻隔層(未圖示)。

(實施方式2)

首先，在耐熱樹脂膜的規(guī)定的部位切入切口，將耐熱樹脂膜的柔性基板層21部分和犧牲層22部分分割。即，如圖3中的(a)所示，沿柔性基板層21的外周211形成切口200。切口200未必必須沿柔性基板層21的外周211形成，只要能夠得到期望尺寸的柔性基板，也可以在柔性基板層21的內(nèi)部區(qū)域形成。切口方法只要能夠形成到達(dá)無機(jī)基板1為止的切口200就沒有特別限定，例如可以舉出使用市售的切割機(jī)的方法和使用激光的照射的方法。圖3中的(a)和(b)是用于說明使用圖1中的(a)的層疊體制造柔性基板的方法的另一個例子的耐熱樹脂膜的示意圖(截面圖)。

本實施方式2中，在利用切口200進(jìn)行分割后，如圖3中的(b)所示，剝離柔性基板層21，得到柔性基板。作為具體地進(jìn)行剝離的方法，在本實施方式中也可以采用用手從端部剝下的方法和使用驅(qū)動輥、機(jī)器人等機(jī)械裝置的方法。

本實施方式2中，通過在利用切口進(jìn)行分割前，在層疊體100的耐熱樹脂膜的柔性基板層21表面預(yù)先形成電子元件等部件(未圖示)而得到的柔性基板層作為柔性器件有用。在本實施方式中也優(yōu)選在形成電子元件等部件之前，預(yù)先在柔性基板層21的表面形成氣體阻隔層(未圖示)。

本實施方式2中，能夠?qū)埩粲跓o機(jī)基板1的犧牲層22(圖3中的(b))通過后述的后處理從無機(jī)基板1剝離除去。作為具體地剝離犧牲層22的方法，可以采用如上所述的用手從端部剝下的方法和使用驅(qū)動輥、機(jī)器人等機(jī)械裝置的方法。

[后處理]

作為后處理法，優(yōu)選使用水吸收處理法。水吸收處理是通過吸濕或吸水處理使?fàn)奚鼘?2發(fā)生體積膨脹，通過起因于該體積膨脹的界面處的應(yīng)力使界面處的粘接強(qiáng)度降低的處理。本發(fā)明中，犧牲層22優(yōu)選通過水吸收處理、特別是吸濕處理來剝離，作為后處理，例如也可以通過對犧牲層22照射激光、紅外線光、紫外線光、閃光等來進(jìn)行剝離。

(吸濕處理)

吸濕處理包含在高溫高濕環(huán)境下保持至少犧牲層的吸濕處理工序。

作為吸濕條件，沒有特別限定，優(yōu)選在相對濕度70％以上、更優(yōu)選80％以上的條件下且吸濕溫度優(yōu)選為70℃以上、更優(yōu)選為80℃以上進(jìn)行吸濕處理工序。另外，也可以使用超過100℃的加壓水蒸氣，但優(yōu)選在100℃以下進(jìn)行吸濕處理工序。作為吸濕處理時間，優(yōu)選進(jìn)行1小時以上，更優(yōu)選進(jìn)行3小時以上，進(jìn)一步優(yōu)選進(jìn)行5小時以上。吸濕處理時間的上限只要能夠?qū)崿F(xiàn)犧牲層的剝離就沒有特別限定，通常在20小時以下、優(yōu)選15小時以下、更優(yōu)選12小時以下進(jìn)行吸濕處理工序。

該吸濕處理中，優(yōu)選在上述吸濕處理工序后，進(jìn)行減壓或常壓下的脫濕。通過脫濕能夠使因吸濕而體積膨脹的耐熱樹脂膜迅速收縮。利用該吸濕脫濕操作，膨脹、收縮的犧牲層產(chǎn)生應(yīng)力，使與體積幾乎未因吸濕脫濕而發(fā)生變化的無機(jī)基板相接的犧牲層的界面處的強(qiáng)度顯著降低。利用該作用，能夠更進(jìn)一步簡單地剝離犧牲層。通過將該吸濕脫濕重復(fù)2次以上，也能夠使剝離性進(jìn)一步提高。本發(fā)明中，通常通過進(jìn)行1～3次吸濕脫濕，能夠簡單地剝離犧牲層。

作為減壓條件，沒有特別限定，在優(yōu)選減壓度為100torr以下、更優(yōu)選50torr以下、進(jìn)一步優(yōu)選10torr以下、溫度優(yōu)選為70℃以上、更優(yōu)選為80℃以上進(jìn)行減壓處理。應(yīng)予說明，減壓處理時的溫度可以與上述吸濕處理溫度相同，也可以不同，但優(yōu)選相同。作為減壓處理時間，優(yōu)選進(jìn)行1小時以上，更優(yōu)選進(jìn)行3小時以上，進(jìn)一步優(yōu)選進(jìn)行5小時以上。減壓處理時間的上限只要能夠促進(jìn)犧牲層的剝離就沒有特別限定，通常在20小時以下、優(yōu)選15小時以下、更優(yōu)選12小時以下進(jìn)行減壓處理工序。

(吸水處理)

吸水處理至少包含在水浴中浸漬并保持犧牲層的吸水處理工序。

作為吸水條件，沒有特別限定，作為水溫，優(yōu)選為20℃以上、80℃，更優(yōu)選為30℃以上且60℃以下。作為吸水處理時間，優(yōu)選進(jìn)行3小時以上，更優(yōu)選進(jìn)行5小時以上，進(jìn)一步優(yōu)選進(jìn)行10小時以上。吸水處理時間的上限只要能夠?qū)崿F(xiàn)犧牲層的剝離就沒有特別限定，通常在20小時以下、優(yōu)選15小時以下、更優(yōu)選12小時以下進(jìn)行吸水處理工序。

該吸水處理中，優(yōu)選在上述吸水處理工序后，利用減壓或常壓下的干燥進(jìn)行脫水。通過脫水能夠使因吸水而體積膨脹的犧牲層迅速收縮。利用該吸脫水操作，膨脹、收縮的犧牲層產(chǎn)生應(yīng)力，使與體積幾乎未因吸水脫水而發(fā)生變化的無機(jī)基板相接的犧牲層的界面處的強(qiáng)度顯著降低。利用該作用，能夠更進(jìn)一步簡單地剝離犧牲層。通過將該吸水脫水重復(fù)2次以上，也能夠使剝離性進(jìn)一步提高。本發(fā)明中，通常通過進(jìn)行1～3次吸水脫水，能夠簡單地剝離犧牲層。

作為減壓條件下的脫水條件，沒有特別限定，在優(yōu)選減壓度為100torr以下、更優(yōu)選50torr以下、進(jìn)一步優(yōu)選10torr以下、溫度優(yōu)選為70℃以上、更優(yōu)選為80℃以上進(jìn)行減壓處理。應(yīng)予說明，減壓處理時的溫度可以與上述吸水處理溫度相同，也可以不同，但優(yōu)選相同。作為減壓處理時間，優(yōu)選進(jìn)行1小時以上，更優(yōu)選進(jìn)行3小時以上，進(jìn)一步優(yōu)選進(jìn)行5小時以上。減壓處理時間的上限只要能夠促進(jìn)耐熱樹脂膜2的剝離就沒有特別限定，通常在20小時以下、優(yōu)選15小時以下、更優(yōu)選12小時以下進(jìn)行減壓處理工序。

以上，如上所述，本發(fā)明的層疊體通過特有的結(jié)構(gòu)，能夠通過簡單的后處理從無機(jī)基板容易地剝離犧牲層，因此，能夠適當(dāng)?shù)赜糜谌嵝云骷腿嵝耘渚€板器件的制造。

實施例

以下，基于實施例對本發(fā)明進(jìn)一步具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不僅限定于這些實施例。

[參考例1]

準(zhǔn)備unitika公司制的uimidear(是由3,3’,4,4’－聯(lián)苯四羧酸二酐和對苯二胺得到的聚酰胺酸型的聚酰亞胺前體溶液，溶劑為nmp，固體成分濃度為18質(zhì)量％)。利用棒涂機(jī)將該溶液(設(shè)為聚酰亞胺溶液a－1)以熱固化后的膜的厚度為30μm的方式涂布在厚度0.7mm的表面平滑的無堿玻璃板(設(shè)為玻璃板g－1)的表面上，在130℃下干燥10分鐘而形成聚酰亞胺前體被膜。接著，在氮?dú)鈿饬飨?，?jīng)2小時從100℃升溫至360℃后，在360℃下進(jìn)行2小時熱處理，使酰亞胺前體熱固化而酰亞胺化。由此，得到具有玻璃基板和厚度30μm的聚酰亞胺膜層的層疊體l－1。

[參考例2]

利用含有5質(zhì)量％的氫氟酸的水溶液將玻璃板g－1的表面在30℃下浸漬30分鐘而進(jìn)行粗面化處理。表面粗糙度ra為0.08μm。在該玻璃板的表面涂布含有2質(zhì)量％的硅烷偶聯(lián)劑(3－氨基丙基三甲氧基硅烷)的nmp溶液，進(jìn)行干燥而形成硅烷偶聯(lián)劑的涂膜。在此，硅烷偶聯(lián)劑的被膜量為300mg/m²。使用該玻璃板，與參考例1同樣地得到具有玻璃基板和厚度30μm的聚酰亞胺膜層的層疊體l－2。

[參考例3]

在聚酰亞胺溶液a－1中加入相對于聚酰亞胺質(zhì)量為0.05質(zhì)量％的硅烷偶聯(lián)劑(3－氨基丙基三甲氧基硅烷)，均勻地混合而得到聚酰亞胺溶液a－2。除使用其以外，與參考例1同樣地得到具有玻璃基板和厚度30μm的聚酰亞胺膜層的層疊體l－3。

[參考例4]

除使用聚酰亞胺溶液a－2以外，與參考例2同樣地得到具有玻璃基板和厚度30μm的聚酰亞胺膜層的層疊體l－4。

<密合性的評價>

基于jisk6854利用180°剝離試驗測定上述層疊體l－1～l～4的玻璃基板與耐熱樹脂膜層的層間粘接強(qiáng)度。另外，在層疊體的聚酰亞胺膜端部切入切口，用手從此處拉拽，將無法容易地從玻璃板剝離的情況判定為界面處的密合性“良好”，將能夠容易地剝離的情況判定為密合性“不良”。將其結(jié)果示于表1。應(yīng)予說明，表1中，由于粘接強(qiáng)度為0.1n/cm以下的情況難以確定正確的粘接強(qiáng)度，因此記為“0.1以下”。

[表1]

如表1所示，層疊體l－2、l－4的密合性良好。與此相對，層疊體l－1、l－3的密合性不良，即剝離性良好。

<剝離性(后處理后)的評價>

將密合性良好的層疊體l－2、l－4在相對濕度95％、溫度90℃的條件下保持10小時，使聚酰亞胺膜吸濕。然后，在相同溫度下，在5torr的減壓下進(jìn)行10小時的減壓處理，對吸濕的聚酰亞胺進(jìn)行脫濕?；趈isk6854利用180°剝離試驗測定所得到的層疊體的層間粘接強(qiáng)度。另外，用手從切入切口的聚酰亞胺膜端部拉拽，將能夠容易地從玻璃板剝離的情況判定為界面處的剝離性“良好”，將無法容易地剝離的情況判定為剝離性“不良”。將其結(jié)果示于表2。應(yīng)予說明，表2中，由于粘接強(qiáng)度為0.1n/cm以下的情況難以確定正確的粘接強(qiáng)度，因此，記為“0.1以下”。

[表2]

如表2所示，吸濕處理前，密合性良好的層疊體l－2、l－4通過進(jìn)行吸濕處理，能夠形成剝離性良好的層疊體。

[實施例1]

如圖1中的(b)所示，僅對厚度0.7mm的無堿玻璃板1的鏡框區(qū)域220與參考例2同樣地進(jìn)行蝕刻處理和硅烷偶聯(lián)劑處理，得到僅對鏡框區(qū)域220實施了密合性提高處理的玻璃板g－3。在此，實施了該密合性提高處理的部分的寬度(即鏡框區(qū)域220的寬度w1)為4cm，包含鏡框區(qū)域220的涂布區(qū)域230的面積約為576cm²(24cm(w3)×24cm(w3))，不包含鏡框區(qū)域220的柔性基板層形成區(qū)域210的面積約為400cm²。利用棒涂機(jī)以熱固化后的膜整體的厚度為30μm的方式對包含該鏡框區(qū)域220的涂布玻璃板g－3的涂布區(qū)域230(約576cm²)涂布與參考例1同樣的聚酰亞胺溶液a－1，在130℃下干燥10分鐘而形成聚酰亞胺前體被膜。接著，在氮?dú)鈿饬飨?，?jīng)2小時從100℃升溫至360℃后，在360℃下進(jìn)行2小時熱處理，使聚酰亞胺前體熱固化而酰亞胺化，由此將聚酰亞胺層層疊一體化，得到層疊體m－1。

[實施例2]

除使聚酰亞胺溶液a－1為聚酰亞胺溶液a－2以外，與實施例1同樣地得到層疊體m－2。

[實施例3]

層疊體m－1、m－2中，如圖3中的(a)所示，沿柔性基板層21的外周211切入切口200，將柔性基板層21與犧牲層22分割。用手拉拽經(jīng)分割的柔性基板層21的外周211的一部分，結(jié)果柔性基板層21如圖3中的(b)所示能夠容易地從玻璃基板1剝離。然后，將殘留有犧牲層22的玻璃基板1(參照圖3中的(b))在相對濕度85％、溫度80℃的條件下保持8小時，由此使?fàn)奚鼘?2吸濕。然后，在常壓下，在100℃下進(jìn)行2小時干燥，對吸濕的聚酰亞胺進(jìn)行脫濕，結(jié)果層疊體m－1、m－2均能夠用手容易地剝離犧牲層22。

[實施例4]

將層疊體m－1、m－2在相對濕度95％、溫度90℃的條件下保持10小時，使聚酰亞胺膜2吸濕。然后，在相同溫度下，在5torr的減壓下進(jìn)行10小時的減壓處理，對吸濕的聚酰亞胺膜2進(jìn)行脫濕。用手拉拽聚酰亞胺膜2的外周的一部分，結(jié)果聚酰亞胺膜2如圖2中的(a)所示能夠從玻璃基板1容易地剝離。然后，通過切斷除去犧牲層22的部分，得到柔性基板層21。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

如上所述，本發(fā)明的層疊體盡管耐熱樹脂膜2牢固地粘接于無機(jī)基板1，但通過例如水吸收處理，能夠?qū)奚鼘?2容易地從無機(jī)基板1剝離，因此，既能夠容易地得到柔性基板層21，又能夠?qū)o機(jī)基板1容易地再利用。因此，本發(fā)明的層疊體在電子器件用柔性基板的制造中有用。本發(fā)明的制造方法即使在構(gòu)成該層疊體的耐熱樹脂膜2、特別是在柔性基板層21的表面形成有氣體阻隔層的情況下，后處理前的密合性、后處理后的剝離性也均良好。因此，能夠容易地制造在作為柔性基板的柔性基板層21上形成有電子元件等部件的柔性器件和柔性配線板。

符號說明

1：無機(jī)基板

2：耐熱樹脂膜

21：柔性基板層

210：柔性基板層形成區(qū)域

211：柔性基板層的外周

22：犧牲層

220：鏡框區(qū)域(犧牲層形成區(qū)域)