本申請要求2014年9月18日提交的美國臨時專利申請?zhí)?2/052,428的權(quán)益，所述申請以引用的方式整體并入本文。此外，2013年3月15日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/798,559和2014年3月17日提交的國際申請PCT/US2014/030592的公開內(nèi)容明確地以引用的方式整體并入本文。

領(lǐng)域

包括在本公開內(nèi)的是包含納米層壓金屬涂層的制品及其制備方法。

概述

本公開的實施方案提供用于通過添加制造加上電沉積生產(chǎn)制品的方法。此類方法包括至少兩個步驟。第一步驟涉及通過添加制造諸如三維(3D)打印形成所述制品的至少一個預(yù)成型件。然后使所述制品的預(yù)成型件經(jīng)受電沉積工藝，其提供具有期望的化學(xué)、物理、和/或機械性質(zhì)的涂層。

為了促進涂層均勻性(涂層均勻性影響涂層性能)，本公開尤其包括實施方案，所述實施方案包括使用電鍍屏蔽件和竊流件來控制電沉積工藝。屏蔽件和竊流件可通過任何適當?shù)姆绞?例如像機械加工、模制)或通過添加制造諸如三維(3D)打印來制備。在本文公開的實施方案中，屏蔽件和竊流件可以與制品的預(yù)成型件相同的添加制造工藝制備，或者作為通過配合界面組裝以形成可電鍍組件的單獨項目來制備。或者，在其他實施方案中，屏蔽件和/或竊流件可通過添加制造工藝與制品的預(yù)成型件一起制備。當在單一添加制造工藝中與預(yù)成型件一起制備屏蔽件和/或竊流件時，各自可相對于其他在三維空間中定向，以在電沉積涂層厚度方面產(chǎn)生所需水平的均勻性。

除了使用屏蔽件和/或竊流件外，本文的實施方案提供使用傳質(zhì)(例如，電解質(zhì)輸送至預(yù)成型件表面上的特定位置)來增加通過電沉積形成的涂層的均勻性。

本文所述的方法的實施方案因此實現(xiàn)不僅相對于完全由諸如金屬、陶瓷或復(fù)合材料的材料制成的類似制品質(zhì)量輕，而且可容易設(shè)計成滿足一系列應(yīng)用(包括商業(yè)和國防應(yīng)用)的特定需求的制品的生產(chǎn)。本文所述的方法的實施方案也可在不同規(guī)模內(nèi)使用且適于低速和高速生產(chǎn)。本公開的實施方案因此提供一種用于生產(chǎn)具有化學(xué)、物理和/或機械性質(zhì)的部件的方法，所述性質(zhì)允許所述部件用于通常已使用金屬、陶瓷和/或復(fù)合材料部件的應(yīng)用中。

附圖簡述

圖1A示出采用流通構(gòu)造流分配器來進行工件/預(yù)成型件(2)的電鍍的電鍍裝置(1)。所述裝置具有泵(3)，其使電解質(zhì)(4)首先通過對電極室(5)、然后通過過濾器(6)和構(gòu)造流分配器(7)來再循環(huán)。在撞擊工件(2)之后，電解質(zhì)返回/落入保持儲器(8)中，從而確保存在空氣斷路(9)以保證沒有由電源(10)提供的電流反向/短路。對電極室(5)包括排氣閥(11)，以允許逸出氣體的逃逸，同時維持系統(tǒng)壓力。位于對電極室下游的過濾器(6)降低沉積物中堵塞和/或微粒包含的可能性。

圖1B示出圖1A中所示的構(gòu)造流分配器(7)和工件/預(yù)成型件(2)的旋轉(zhuǎn)180度的特寫。所述特寫示出分配器12中的通道(管)網(wǎng)絡(luò)。元件(結(jié)構(gòu))A-G在下文描述。

A.網(wǎng)絡(luò)區(qū)段，其尺寸影響工件的區(qū)域“a”。

B.網(wǎng)絡(luò)區(qū)段，其尺寸影響工件的區(qū)域“b”。

C.網(wǎng)絡(luò)區(qū)段，其尺寸影響工件的區(qū)域“c”。

D.網(wǎng)絡(luò)區(qū)段，其尺寸影響工件的區(qū)域“d”。

E.用于促進在工件的區(qū)域“e”上面的平衡電流和傳質(zhì)分配的網(wǎng)絡(luò)定制的圖示。

F.電流和流動的來源(陽極室和泵)。

G.分配器-工件間隙，或“飛行高度”。

構(gòu)造流分配器還可應(yīng)用于平面基底，例如晶片，其中興趣可能在于控制2D中(例如圖案上面)的涂層厚度、組合物均勻性和/或分布，并且因此將是控制晶片尺度和圖案尺度均勻性的方式。

圖2示出在旋轉(zhuǎn)軸對稱的工件/預(yù)成型件(21)上的涂層的電沉積中采用的2維結(jié)構(gòu)流分配器(20)，其以剖視圖示出。所示裝置具有泵(22)，所述泵使電解質(zhì)(23)從電解質(zhì)儲器(24)首先通過對電極室(25)，然后通過過濾器(26)，且隨后再循環(huán)至構(gòu)造流分配器(20)。在撞擊工件(21)之后，電解質(zhì)返回/落入(28)電解質(zhì)儲器(24)中，從而確保存在空氣斷路(29)以保證沒有由電源(30)提供的電流反向/短路。對電極室(25)包括排氣閥(31)，以允許逸出氣體的逃逸，同時維持系統(tǒng)壓力。位于對電極室下游的過濾器(26)降低沉積物上堵塞和/或微粒包含的可能性。

詳述

1.0定義

“添加制造”意指通過順序添加材料來制備三維制品。所述工藝包括所有形式的直接數(shù)字制造，包括但不限于傳統(tǒng)三維打印(3D-打印)、選擇性激光燒結(jié)(SLS)或燒結(jié)激光熔化(SLM)、熔融沉積成型(FDM)和立體平版印刷(SLA)。

“直接數(shù)字制造”、“快速成型的”或“快速成型(rapid prototyping)”意指從數(shù)字模型制備任何形狀的三維實體制品的添加制造或3D打印工藝。所述工藝是添加工藝，其中以不同形狀鋪設(shè)或固化材料的連續(xù)層、帶、珠子或區(qū)域以形成三維制品。

“選擇性激光燒結(jié)”(SLS)是指粉末床通過激光作用局部結(jié)合以一次形成制品的一個橫截面的工藝。

“熔融沉積成型”(FDM)是指使用熔化材料(例如，熱塑性塑料)以連續(xù)構(gòu)建所需形狀的制品的工藝。

“立體平版印刷”(SLA)是指通過光引發(fā)的交聯(lián)使液體聚合物局部固化的工藝。在所述工藝中，將光聚集于未固化的光聚合物的容器的表面上，并且‘畫出’所需2D橫截面形狀，從而產(chǎn)生固化2D圖案。重復(fù)所述工藝產(chǎn)生所需形狀的3D幾何圖形。

“層壓物品制造”(LOM)意指使用切成形狀且聯(lián)接在一起的薄層(例如紙、聚合物、金屬)以形成所需三維制品。

“無電電鍍”意指自催化電鍍，其中電鍍浴含有準備與基底反應(yīng)的還原劑，并且催化劑為待沉積的金屬或在電鍍浴中放置的制品的表面上的金屬。

“預(yù)成型件”意指加工形狀以使得在施加給定厚度的層壓材料后得到具有所需形狀和性質(zhì)的部件的物品或制品。

“關(guān)于...定向”或“相對于...定向”意指在三維空間中以特定方式布置項目(即，每個項目“關(guān)于”或“相對于”其他項目的距離和旋轉(zhuǎn)是具體地在三維空間中相對于彼此定義或固定)。

如本文所用的“竊流件”意指從否則將被電鍍的工件(例如，制品的預(yù)成型件)的區(qū)域分流電流密度的導(dǎo)電元件(結(jié)構(gòu))。除非明確地意圖表示多個竊流元件，否則如本文所用的術(shù)語“竊流件”意指一個或多個此類竊流元件。

如本文所用的“屏蔽件”是通常不導(dǎo)電的元件(結(jié)構(gòu))，并且阻止電流通向否則將被電鍍的區(qū)域。在屏蔽件由導(dǎo)電的材料制備的情況下，其可由非導(dǎo)電材料(例如蠟或橡膠)遮蔽以有效地使其不導(dǎo)電。除非明確地意圖表示多個屏蔽元件，否則如本文所用的術(shù)語“屏蔽件”意指一個或多個此類屏蔽元件。

“配合界面”意指制品的預(yù)成型件、屏蔽件、竊流件和/或框架部分上的界面，所述界面允許將制品的預(yù)成型件連接至屏蔽件、竊流件和/或框架部分中的一個或多個以形成可電鍍組件，其中預(yù)成型件相對于存在的任何屏蔽件和/或竊流件定向(特別是以與CAD優(yōu)化的屏蔽件和竊流件幾何形狀匹配的方式定向)以在電鍍時在預(yù)成型件的表面上產(chǎn)生均勻的電流密度。

“框架”或“框架的部分”是用于連接制品的預(yù)成型件、竊流件和/或屏蔽件中的一個或多個的元件(結(jié)構(gòu))。框架有助于固定/保持例如可電鍍組件中相對于彼此定向的那些元件(結(jié)構(gòu))?？蚣芸蓡为毊a(chǎn)生，或者與制品的預(yù)成型件和/或竊流件或屏蔽件中的一個或多個一起產(chǎn)生，特別是當那些項目通過添加制造制備時?；蛘撸蚣芑蚩蚣艿牟糠挚蓡为氈苽洌⑶铱稍陬A(yù)型件、竊流件、屏蔽件或框架的另一部分將與其結(jié)合的位置處另外具有配合界面。框架可用于限制對屏蔽件和竊流件直接連接至預(yù)成型件的需要，因為接觸點可導(dǎo)致對預(yù)成型件上形成的涂層的損壞或缺陷。

“可電鍍組件”意指物品的預(yù)成型件和連接的屏蔽件和/或竊流件中的一個或多個(有或無框架的部分)，以使得預(yù)成型件相對于至少一個屏蔽件和/或至少一個竊流件定向。

除非另外說明，否則在組合物或量在本文以百分比給出的情況下，則基于重量給出組合物。

2.0描述

2.1概覽

在本文所述的工藝的實施方案中，包含一種或多種金屬或合金的涂層或包層可以均勻或基本上均勻的共形方式施加至預(yù)成型件的全部或部分，從而取決于涂層的厚度，在質(zhì)量最小增加情況下向預(yù)成型的部件賦予期望的化學(xué)、物理和機械(結(jié)構(gòu))性質(zhì)，尤其是與由固體金屬或陶瓷制成的相同類型的制品相比。

大多數(shù)商業(yè)電沉積電解質(zhì)被設(shè)計為具有對電流密度的變化相對不敏感的電鍍速率和合金組成。然而，納米層壓材料、特別是來自單一電解質(zhì)的納米層壓材料的制備在很大程度上依賴于電解質(zhì)，所述電解質(zhì)取決于電流密度產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)和/或組成的材料。所述靈敏度允許隨著納米層壓材料生長而調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)/組成，從而產(chǎn)生層壓材料架構(gòu)和它們的相應(yīng)性能屬性。然而，在電沉積層壓(例如，納米層壓)材料，特別是從展示電流密度敏感電沉積的單一電解質(zhì)電沉積時，經(jīng)受電沉積的物體表面上的電流密度的變化導(dǎo)致層壓件厚度、各層內(nèi)的結(jié)構(gòu)/組成以及多個層之間的結(jié)構(gòu)/組成差異的伴隨變化。

因此，當生產(chǎn)具有電沉積涂層的材料時(其中涂層厚度和/或組成在全部或一部分上的均勻性或基本均勻性是必需或需要的)，并且特別是當涂層包括精細控制的分層方案(例如，納米層壓)時，有利地是在工件(例如，預(yù)成型件)的表面上具有通過除了電解質(zhì)工程化之外的方法實現(xiàn)的均勻或基本上均勻的或至少更均勻的電流分布(例如，對電流密度的降低的沉積物敏感性)。

本文描述用于在工件的表面上面實現(xiàn)更均勻的電流分布的方法和裝置的實施方案。用于使本文所述的工件上的電流分布更均勻的方法的實施方案可采用計算機輔助設(shè)計優(yōu)化(CAD優(yōu)化)的屏蔽件和竊流件幾何形狀的使用。所述方法通過制備與屏蔽件和/或竊流件結(jié)合的制品的預(yù)成型件來實施設(shè)計過程，包括使用添加制造工藝來制備具有復(fù)雜形狀的制品的能力。添加制造工藝可在單個可電鍍組件中制備預(yù)成型件和任選地屏蔽件和/或竊流件，所述單個可電鍍組件保持預(yù)成型件、屏蔽件和竊流件相對于彼此以匹配CAD優(yōu)化的屏蔽件和竊流件幾何形狀的配置定向?；蛘撸A(yù)成型件和屏蔽件和/或竊流件可單獨制備并且通過配合界面組裝，所述配合界面允許以匹配CAD優(yōu)化的屏蔽件和竊流件幾何形狀的配置將那些元件連接到可電鍍組件中。

本文所述的方法的實施方案采用電解質(zhì)的混合和/或工件/組件的攪動(例如，通過超聲換能器)，以確保電解質(zhì)在工件表面處的混合。

在一些實施方案中，僅使用屏蔽件幾何形狀和取向來控制制品的預(yù)成型件的表面上的電流密度均勻性，并且因此控制預(yù)成型件上的電沉積涂層的均勻性。在其他實施方案中，所述方法采用屏蔽件幾何形狀作為電流和電解質(zhì)流動的唯一路徑，以控制預(yù)成型件表面上的電流密度均勻性，并且因此控制制品的預(yù)成型件上的電沉積涂層的均勻性。

在工件(例如，制品的預(yù)成型件)表面上面的流動電解質(zhì)可用于完成電解質(zhì)傳遞至預(yù)成型件的在電沉積涂層期間具有比預(yù)成型件的其他區(qū)域更低的電流密度的部分，其可導(dǎo)致不同涂層和/或組成。預(yù)成型件的此類部分包括例如在凹部中或在預(yù)成型件的內(nèi)部部分(例如，預(yù)成型件的包括管狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部)上的那些部分。流動電解質(zhì)可通過引入到可電鍍組件中的一個或多個管來實現(xiàn)，以使得從所述管中的一個或多個開口流出的電解質(zhì)導(dǎo)致電解質(zhì)流過制品的預(yù)成型件的一個或多個部分，所述部分可在所述過程中浸沒在電解質(zhì)中?；蛘?，可通過將電解質(zhì)泵送通過框架(或框架的部分)和/或屏蔽件內(nèi)的一個或多個通道來實現(xiàn)流動電解質(zhì)，其中通道在所述框架或屏蔽件的表面處具有一個或多個開口，以使得從開口流出的電解質(zhì)導(dǎo)致電解質(zhì)在制品的預(yù)成型件的一個或多個部分上面均等地流動。

上述方法的實施方案允許形成具有高度均勻性的涂層，即使當通過使用電鍍屏蔽件和竊流件以及通過混合或流動電解質(zhì)實現(xiàn)的傳質(zhì)而應(yīng)用于具有復(fù)雜幾何形狀的預(yù)成型件時也是如此。可制備屏蔽件和竊流件，使得它們以相對于彼此的特定方式定向，例如通過同時或在單獨過程中的添加制造。在將屏蔽件和/或竊流件制備為與制品的預(yù)成型件分離的物體的情況下，它們可各自具有允許它們彼此連接或者與框架的部分連接的配合界面，所述配合界面允許它們組裝成可電鍍組件，其中它們相對于彼此定向。此類實施方案可使生產(chǎn)過程在單個生產(chǎn)線中從原材料到最終產(chǎn)品，同時生產(chǎn)具有精密公差的制品，包括在其厚度方面具有有限變化的涂層。

2.2預(yù)成型件、屏蔽件和竊流件制備的方法及其組成

本文所述的工藝可采用由多種材料(包括金屬、陶瓷和聚合物(塑料))制備的制品的預(yù)成型件、屏蔽件和/或竊流件。它們的制備可通過任何添加制造工藝來實現(xiàn)，包括但不限于，直接數(shù)字沉積、三維打印(3D-打印)、選擇性激光燒結(jié)(SLS)和/或選擇性激光熔化(SLM)、熔融沉積成型(FDM)和立體平版印刷。

當預(yù)成型件、屏蔽件和/或竊流件將由金屬、陶瓷或玻璃制成時，采用的添加制造工藝將通常采用SLS和/或SLM工藝。此類工藝可由一種或多種金屬制備預(yù)成型件，所述金屬包括但不限于，鋼、不銹鋼、鈦、黃銅、青銅、鋁、金、銀、鈷-鉻、鉛、鎢和鎢的合金。那些工藝也可用于由陶瓷諸如“濕砂(green sand)”(例如，具有約75％至約85％的砂(硅砂(SiO₂)、鉻鐵礦砂(FeCr₂O)、鋯砂(ZrSiO₄)、橄欖石、十字石的混合物)；約5％至約11％膨潤土；約2％至約4％水；0％至約1％無煙煤和約3％至約5％惰性或未定義的材料)制備預(yù)成型件。

如果預(yù)成型件、屏蔽件和/或竊流件將由聚合物(例如，熱塑性塑料)制備時，可采用包括SLS和/或SLM和FDM的工藝。

可通過添加制造工藝制備的聚合物和塑性材料的預(yù)成型件、屏蔽件和/或竊流件可廣義地分成兩類：導(dǎo)電性和非導(dǎo)電性材料。如果那些項目由非導(dǎo)電性塑料制備，則必須使電沉積將出現(xiàn)的表面的至少部分是導(dǎo)電性的。這通常通過使用無電電鍍施加金屬層來實現(xiàn)，但是可采用達到所需結(jié)果的其他方法。如果用于制備預(yù)成型件或竊流件的塑料已經(jīng)是導(dǎo)電性的，則使用無電電鍍是任選的，但是其可有利地被用來在使它們連接到可電鍍組件中和/或使它們經(jīng)受包含一種或多種化學(xué)元素(例如，一種或多種金屬、金屬合金、或一種或多種金屬和一種或多種非金屬的組合)的組合物的電沉積之前增加它們的電導(dǎo)率。

因此，制品的預(yù)成型件、屏蔽件和/或竊流件的實施方案可包括非導(dǎo)電性材料，如聚合物或塑料。此類實施方案包括聚合物，所述聚合物包括例如聚醚酰亞胺(例如，Ultem^TM)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK，例如)、尼龍(例如，尼龍618)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、PC/ABS、聚合物和木質(zhì)纖維(例如，LAYWOO-D3^TM)、聚苯砜(PPSU)或前述的一種或多種、兩種或更多種或三種或更多種的組合。在其他實施方案中，聚合物例如是聚醚酰亞胺、PEKK、PEEK、尼龍、ABS、PC、PLA、PC/ABS、PPSU或前述的一種或多種、兩種或更多種或三種或更多種的組合。其他實施方案可采用不同的聚合物或塑料。

在其他實施方案中，預(yù)成型件、屏蔽件和/或竊流件包括導(dǎo)電性材料。在此類實施方案中，導(dǎo)電性材料可包含一種或多種化學(xué)元素，所述化學(xué)元素選自由以下組成的組：Ag、Al、Au、B、Be、C(例如，石墨)、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。在其他實施方案中，用于形成預(yù)成型件的導(dǎo)電性材料可包含合金，所述合金包括但不限于，例如鋼、不銹鋼、黃銅、青銅、鎳-鈷、鎳-鉻、鎳-鐵、鋅-鐵、鈷-鉻、錫基白蠟(pewter)和鎢的合金。在其他實施方案中，導(dǎo)電性材料包含諸如聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚丙烯、ABS、PC和丙烯腈丁二烯苯乙烯摻混物(PC-ABS)或聚酰胺(例如，聚酰胺66)中的金屬纖維(例如，不銹鋼纖維，如在EP-SS/66中)或鍍金屬的碳纖維(例如，鍍鎳的碳纖維EP-CF/PBT)。

在其他實施方案中，導(dǎo)電性預(yù)成型件、屏蔽件和/或竊流件可包括導(dǎo)電性或非導(dǎo)電性聚合物和一種或多種(例如，在固化之前或之后)添加至聚合物且使組合物具有導(dǎo)電性或更具導(dǎo)電性的金屬或非金屬導(dǎo)電性材料?？商砑又辆酆衔镆栽黾与妼?dǎo)率的導(dǎo)電性非金屬材料的實例是碳黑、石墨烯、石墨、碳納米管、碳納米纖維或石墨纖維，其可單獨地或與導(dǎo)電性金屬材料組合地添加至聚合物。

多種導(dǎo)電性聚合材料可用于制備為導(dǎo)電性的預(yù)成型件、屏蔽件和/或竊流件，包括但不限于包含石墨烯、石墨、聚苯胺或聚吡咯的聚合物。

2.3預(yù)成型件、屏蔽件和竊流件結(jié)構(gòu)

如上所述，可通過任何合適的工藝制備預(yù)成型件、屏蔽件和/或竊流件，所述工藝可用于從所需材料制成所需形狀，包括例如機械加工、模制、鑄造和添加制造。在實施方案中，預(yù)成型件、屏蔽件和/或竊流件通過添加制造制備，添加制造還有助于制作復(fù)雜形狀和幾何圖形。在一些實施方案中，那些元件(結(jié)構(gòu))可包含包括例如六角棱柱、五角棱柱、立方體、角錐棱柱或三角棱柱的“蜂巢”網(wǎng)絡(luò)的至少一個部分(例如，包括中空六角棱柱的蜂巢的片狀物)。在其他實施方案中，預(yù)成型件、屏蔽件和/或竊流件的全部或一部分可以是泡沫狀，在所述泡沫狀部分中具有離散和/或相當連續(xù)的孔。

在其他實施方案中，預(yù)成型件、屏蔽件和/或竊流件的至少一部分包括以基本上線性的方式在為基本上四面體、二十面體、十二面體、八面體或立方體的多面體結(jié)構(gòu)的頂點之間延伸且構(gòu)成部分預(yù)成型件的一系列支柱。支柱可以是在垂直于支柱所連接的兩個頂點的平面中基本上圓柱形(即，基本上圓形)。支柱也可以在垂直于支柱所連接的兩個頂點的平面中為基本上三角形、正方形、五角形、六角形、七角形或八角形。此類支柱可在與支柱所連接的頂點的平面垂直的平面中具有約0.2至約1.0mm、約1mm至約1cm、約5mm至約2cm或約1cm至約5cm的寬度?？筛鶕?jù)結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀采用其他尺寸。

在實施方案中，屏蔽件將所有電流和電解質(zhì)流限制在其中的通道網(wǎng)絡(luò)。在此類實施方案中，屏蔽件用作電流和流動的流通分配器，并且在工件的指定區(qū)域上面的傳質(zhì)和電流分布兩者中實現(xiàn)均勻性或基本均勻性。這種流通分配器包括流動池的一個元件(結(jié)構(gòu))，并且插入在陽極/對電極與工件之間的流動路徑中。流通分配器的作用是使得電阻(歐姆和壓降)從上游側(cè)上的一個或多個點到分配器下游側(cè)上的一個或多個點是均勻的或基本上均勻的，后者大致是與待鍍的工件表面共形、但分離的。流通分配器的實施方案可包括例如多孔固體，其包封工件的待電鍍的區(qū)域，并且其壁厚和/或孔徑具有足以使得通過分配器的歐姆電壓降a)相較于在陰極與陽極之間的所有其他歐姆電壓降顯著和b)在工件的整個表面或整個表面的一部分上面相等或基本上相等的尺寸。也將有助于降低從對電極/陽極至工件的電勢和壓降的其他實施方案可采用構(gòu)造分支網(wǎng)絡(luò)以在待電鍍的工件表面的至少一部分上均勻地或基本上均勻地輸送電流和流動。這種“構(gòu)造分配器”通常將適合于添加制造，尤其是在處理復(fù)雜/高度非平面工件時，但是也可使用其他制造工藝。

在一些實施方案中，可期望將有助于制造但不旨在包括于待制備的最終制品中的部件引入預(yù)成型件中。因此，如果引入對于制造所必要或期望但是在最終制品中并不需要的部件(如用于推壓或電鍍的屏蔽件、竊流件、框架的部分、翼片或電線)是必要或期望的，則它們可位于制品的非結(jié)構(gòu)部分處。

此外，預(yù)成型件幾何圖形可被限定以使得在電沉積納米層壓件后，所得部件具有所需的最終幾何圖形，但使銳化邊角、凸面或凹面部分最小化，這些有可能導(dǎo)致高度不均勻的電流分布。

除了其結(jié)構(gòu)之外，預(yù)成型件、屏蔽件和竊流件可具有表面粗糙度(通常表示為“Ra”值)以及微孔。表面粗糙度和微孔的存在可對于電沉積的組合物(例如，納米層壓涂層)與預(yù)成型件之間的結(jié)合是有利的。特別是當預(yù)成型件由聚合物組成時，在沉積任何含金屬組合物之前可通過無電工藝或通過電沉積將孔和表面粗糙度引入聚合物表面。另外，預(yù)成型件可具有設(shè)計的孔隙度分級，如在松質(zhì)骨中遇到的孔隙，其中孔徑在預(yù)成型件中心附近較大，并且朝向預(yù)成型件表面逐漸減小。添加制造獨特地適合于制造此類結(jié)構(gòu)。

材料的微孔和表面粗糙度的存在可通過多種技術(shù)(包括化學(xué)和或物理工藝)而改變。在一些實施方案中，例如，可在將任何含金屬的組合物沉積于預(yù)成型件、屏蔽件和/或竊流件上之前將預(yù)成型件、屏蔽件和/或竊流件經(jīng)受化學(xué)蝕刻(例如，暴露于鉻酸)以修飾表面。

可制備具有比通過注塑成型制備的相同材料高的孔隙率和/或表面積的FDM沉積的聚合物，從而導(dǎo)致涂層與預(yù)成型件之間的粘合強度較高。FDM加工的聚合物的結(jié)構(gòu)中固有的較高孔隙率和/或表面積由其制造產(chǎn)生。通過FDM工藝制備的結(jié)構(gòu)具有聚合物珠子或線狀物的有序結(jié)構(gòu)，其通過FDM機器以所述方式形成。這些珠子導(dǎo)致小空隙，其增強表面積且允許預(yù)成型件與施加至預(yù)成型件的涂層之間的較強結(jié)合，但是也可誘捕流體和來自化學(xué)工藝(例如，無電電鍍)的污染物。超聲波攪拌的使用提供從FDM部件的結(jié)構(gòu)除去化學(xué)物質(zhì)和流體的方法。在無電金屬化工藝期間的傳統(tǒng)沖洗和攪拌未能從FDM部件的結(jié)構(gòu)充分地除去所有化學(xué)物質(zhì)和流體。

當預(yù)成型件包括金屬時，可使它們經(jīng)受機械加工以改變表面紋理且除去來自添加制造工藝的標記。也可在最終涂層的電沉積之前通過電拋光改變表面光潔度。

3.0電沉積的組合物和納米層壓涂層及其施加工藝。

3.1使用無電電鍍致使預(yù)成型件和竊流件為適合地導(dǎo)電性以及用于電鍍的預(yù)成型件、屏蔽件和竊流件的制備。

為了使包含一種或多種化學(xué)元素(例如，一種或多種金屬)的組合物電沉積于可接觸液體的預(yù)成型件表面的至少一部分上，所述表面必須是導(dǎo)電性的并且與含有待電沉積的金屬的鹽的浴相接觸。為了使非導(dǎo)電性預(yù)成型件的表面為導(dǎo)電性，通常需要使所述表面經(jīng)受金屬諸如鎳、鎘、金、銀、銠、鉻、鋅、錫或銅的無電電鍍。在實施方案中，通過無電沉積施加至預(yù)成型件的金屬是鎳。

制備用于無電電鍍的竊流件和預(yù)成型件、特別是制備非導(dǎo)電性塑料/聚合物預(yù)成型件一般包括蝕刻其表面的步驟。蝕刻通常通過使用強氧化劑以在塑料表面中產(chǎn)生微觀孔或空穴來實現(xiàn)?？谆蚩昭ㄔ黾颖砻娣e并且改進隨后施加的金屬層的粘附。用作蝕刻劑的一些強氧化溶液/懸浮液包括過氧化物(例如，過氧化氫)、過硫酸鹽、鉻酸、酸性或堿性高錳酸鹽溶液、三氧化鉻溶液或懸浮液以及硫酸。在實施方案中，竊流件和/或預(yù)成型件包括ABS并且蝕刻劑是含鉻酸或三氧化鉻的溶液/懸浮液。

在蝕刻后，可使所蝕刻部分的至少一部分與將金屬催化劑沉積于聚合物預(yù)成型件的蝕刻表面上的組合物相接觸。催化劑通常是鈀，其可通過使用錫作為還原劑來施加(例如，Sn⁺²+Pd⁺²＝Sn⁺⁴Pd⁰)，然而可使用包括貴金屬催化劑的其他催化劑(例如，鉑、銠、銥、鎳、銅、銀、金)。在與無電電鍍浴接觸后，催化劑使金屬層在聚合物竊流件或預(yù)成型件的表面上形成，所述聚合物竊流件或預(yù)成型件暴露于催化劑，且然后暴露于浴。

盡管竊流件和/或預(yù)成型件可包括導(dǎo)電性或非導(dǎo)電性材料的固體物質(zhì)，但是它們也可由一系列空隙或孔組成?？障痘蚩卓膳c竊流件或預(yù)成型件的表面流體接觸并且允許接近無電電鍍和其他程序諸如沖洗中使用的電解質(zhì)。捕獲于那些空隙中的液體或來自那些液體的化學(xué)殘余物可干擾隨后的涂層電沉積或通過隨后電沉積捕獲于成品部件中。

在將金屬電沉積于預(yù)成型件的表面上之前，需要從竊流件和預(yù)成型件除去任何殘余的無電電鍍材料，以使得它們不干擾電鍍或被捕獲于預(yù)成型件中。可實現(xiàn)無電浴組分的除去，例如通過將所述組分浸沒于清洗溶液(例如水)的浴或淋浴中，同時將預(yù)成型件暴露于聲處理。聲處理可采用在任何頻率和有效幅值下的聲能量。在一些實施方案中，所采用的頻率是約18-1000kHz，例如，18-25kHz、25-50kHz、50-75kHz、75-100kHz、100-200kHz、200-300kHz、300-400kHz、400-500kHz、500-600kHz、600-700kHz、700-800kHz、800-900kHz和900-1000kHz，并且在其他實施方案中頻率是約20-23kHz。在一些實施方案中，使用正方形或矩形波脈沖聲處理，從而導(dǎo)致工件(預(yù)成型件)/電鍍組件的頻率豐富的激發(fā)。在一些實施方案中，通過將清潔液體連續(xù)流入浴中，在浴中進行聲處理。

在一些實施方案中，使無電電鍍的竊流件和/或預(yù)成型件與液體的浴或淋浴接觸同時經(jīng)受聲處理除去按重量計大于約70％、80％、90％、92％、94％、96％、98％或99％的在其從無電電鍍?nèi)芤撼ズ笕员３峙c所述無電電鍍的預(yù)成型件結(jié)合的無電電鍍?nèi)芤骸?/p>

在其他實施方案中，使無電電鍍的竊流件和/或預(yù)成型件與液體的浴或淋浴接觸同時經(jīng)受聲處理除去按重量計大于約70％、80％、90％、92％、94％、96％、98％或99％的在其從無電電鍍?nèi)芤撼ズ蟠嬖谟跓o電電鍍?nèi)芤褐腥员３峙c所述無電電鍍的竊流件和/或預(yù)成型件結(jié)合的組分。

在電沉積包含一種或多種化學(xué)元素的組合物(例如，納米層壓涂層)之前，除去與預(yù)成型件、屏蔽件和/或竊流件結(jié)合的液體和或揮發(fā)性組分可以是有利的。可例如通過使預(yù)成型件經(jīng)受減壓(真空)來實現(xiàn)從預(yù)成型件(包括來自無電電鍍工藝或在無電電鍍之后來自沐浴或淋浴預(yù)成型件的那些)除去液體或揮發(fā)性組分。在實施方案中，使無電電鍍的預(yù)成型件經(jīng)受小于760mm汞(1個大氣壓)的減小的氣壓。在其他實施方案中，使預(yù)成型件經(jīng)受小于500、400、300、200、100、50、20、10、5、2、1、0.5、0.2、0.1、0.05、0.02或0.01mm Hg的壓力。通過使預(yù)成型件暴露于減小的氣壓，可除去大于約50％、60％、70％、80％、90％、92％、94％、96％、98％或99％(按重量計)的與所述無電電鍍的預(yù)成型件結(jié)合的液體。

當通過暴露于液體已使預(yù)成型件和/或竊流件經(jīng)受無電電鍍和/或清潔時，可期望將小空穴(例如針孔或孔口)置于竊流件和預(yù)成型件的部分中以使得無電電鍍和/或清潔溶液可從竊流件和預(yù)成型件除去。可在預(yù)成型件中的非結(jié)構(gòu)、低應(yīng)力和/或視覺上離散的位置(例如，離開表面的視線)處包括小空穴或開口。使用在那些位置中形成的空穴允許通過本文所述的超聲清潔和/或真空處理除去無電電鍍組合物和在清潔期間使用的液體。除去那些材料改進隨后電沉積工藝的質(zhì)量(例如，改進電沉積涂層的粘附性)并且避免生產(chǎn)通過存在捕獲的可導(dǎo)致或促進制品劣化的液體而可能污染或損害的制品。

3.2電沉積的組合物和納米層壓涂層

金屬、聚合物和半導(dǎo)體可均被電鍍(電沉積)，并且在大部分情況下所需條件處于或接近環(huán)境溫度和壓力。本文所述的工藝的實施方案包括將包含一種或多種化學(xué)元素(例如，一種或多種金屬)的組合物電沉積于通過添加制造而制備的預(yù)成型件上(以及另外地于竊流件(如果存在)上)的方法，其中所述工藝可包括一個或多個以下步驟：

使所述預(yù)成型件(以及可存在的任何竊流件)的全部或部分經(jīng)受無電電鍍；

提供包括至少一種可電沉積的組分(例如，可電鍍金屬)的??；

將所述預(yù)成型件與通過添加制造制備的至少一個屏蔽件和/或竊流件連接；

使所述預(yù)成型件(作為包括所述預(yù)成型件和相對于彼此定向的至少一個屏蔽件和/或竊流件的可電鍍組件的部分)的全部或部分與所述浴相接觸；以及

將電壓或電流施加至預(yù)成型件以沉積至少一種包含一種或多種化學(xué)元素(例如，一種或多種金屬或一種或多種金屬和一種或多種非金屬的混合物)的可電沉積的組分。

在一些實施方案中，所述浴包含至少兩種、至少三種或至少四種可電沉積的組分?？呻姵练e的組分包括金屬鹽，金屬可從其電鍍于預(yù)成型件和存在的任何竊流件上，并且當所述浴包含一種以上的金屬鹽作為可電沉積的組分時，可根據(jù)所施加的電流和電壓使不同組成的合金電沉積于預(yù)成型件和可存在的任何竊流件上。在一些實施方案中，電沉積的方法包括施加時變電流密度，其中所述時變電流密度至少振蕩兩個周期以使結(jié)構(gòu)和/或組成調(diào)節(jié)性材料沉積于預(yù)成型件上?？蓱?yīng)用結(jié)構(gòu)和或組成調(diào)節(jié)性材料以使得它們具有離散界面或擴散界面，其中組合物在約3nm至約8nm、約5nm至約10nm、約7nm至約15nm或約10nm至約20nm的距離內(nèi)從第一組成變?yōu)榈诙M成。在其他實施方案中，兩層之間的離散界面可被認為是其中組合物在小于約20％、約15％、約10％、約8％、約5％、約4％或約2％的第一層和第二層中的較薄層的厚度的距離內(nèi)在第一層與第二層的組合物之間轉(zhuǎn)變的離散界面。在其他實施方案中，層具有擴散界面，其中組合物以連續(xù)方式從第一組成變?yōu)榈诙M成。在一些實施方案中，擴散界面在大于約20％、約25％、約30％、約35％、約40％、約45％和小于或等于50％的第一層和第二層中的較薄層的厚度的距離內(nèi)在第一層和第二層的組合物之間變化。

包含電沉積于預(yù)成型件上的一種或多種化學(xué)元素的組合物在其構(gòu)成金屬方面可不同。在一些實施方案中，所述組合物包含一種或多種、兩種或更多種、三種或更多種或四種或更多種不同的元素，所述元素獨立地選自Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中每種所述獨立選擇的金屬以大于0.1、0.05、0.01、0.005或0.001重量％存在。

在其他實施方案中，電沉積于預(yù)成型件上的組合物包含兩種或更多種、三種或更多種或四種或更多種不同的元素，所述元素獨立地選自Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中每種所述獨立選擇的元素以多于0.1、0.05、0.01、0.005或0.001重量％存在。在此類實施方案中，兩種或更多種、三種或更多種、或四種或更多種可被電沉積的不同元素的組合物包括，例如，Zn和Fe；Zn和Ni；Co和Ni；Ni和Fe；Ni和Cr；Ni和Al；Cu和Zn；Cu和Sn；Ni、Co和P；Ni、Co、W和P；Ni、Co和W；Ni和W；Ni、W和P；Ni、Co和B；Ni、Co、W和B；或Ni、W和B。

在一些實施方案中，電沉積于預(yù)成型件上的組合物包含結(jié)構(gòu)和/或組成調(diào)節(jié)性的電沉積的材料或組合物。結(jié)構(gòu)和/或組成調(diào)節(jié)性組合物可包含至少一個部分，所述部分具有多個以介于約1nm與約250nm、約1nm與約25nm、約5nm與約50nm、約10nm與約75nm、約1nm與約100nm、約2nm與約200nm、約5nm與約225nm或約10nm與約250nm之間的波長沉積的層。

在其他實施方案中，結(jié)構(gòu)和/或組成調(diào)節(jié)性材料具有由多個層組成的至少一個部分，其中每個所述層具有在獨立地選自約5nm至約250nm、約5nm至約25nm、約10nm至約30nm、約30nm至約60nm、約40nm至約80nm、約75nm至約100nm、約100nm至約120nm、約120nm至約140nm、約140nm至約180nm、約180nm至約200nm、約200nm至約225nm、約220nm至約250nm或約150nm至約250nm的范圍內(nèi)的厚度。

如上所述，在電沉積的材料包括兩個或更多個結(jié)構(gòu)和/或組成不同的層時，所述層可具有離散或擴散界面。

在電沉積的材料包括兩個或更多個結(jié)構(gòu)和/或組成不同的層的實施方案中，組合物可包含多個交替的第一層和第二層。電沉積的材料的涂層可完全由交替的第一層和第二層組成，所述第一層和第二層可具有在所述層之間的離散或擴散界面?；蛘?，一個或多個另外的層可存在于任何第一與第二層之間的涂層中。

在施加于預(yù)成型件的全部或部分的電沉積的組合物包括多個層(例如，第一層和第二層或交替的第一和第二層)的實施方案中，施加于預(yù)成型件的電沉積的組合物(例如，作為共形涂層或局部涂層)可包括兩個或更多、三個或更多、四個或更多、六個或更多、八個或更多、十個或更多、二十個或更多、四十個或更多、五十個或更多、100個或更多、200個或更多、500個或更多、1,000個或更多、1,500個或更多或2,000個或更多個交替的第一和第二層，所述第一和第二層對于每個多層涂層被獨立地選擇。

在存在多個第一和第二層的一些實施方案中，第一層各自包含在獨立地選自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范圍內(nèi)的鎳，其的其余成分包含鈷和/或鉻。在此類實施方案中，每個第二層包含在獨立地選自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范圍內(nèi)的鉻和/或鈷，其的其余成分包含鎳。

在存在多個第一和第二層的一些實施方案中，第一層各自包含在獨立地選自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范圍內(nèi)的鎳，其的其余成分包含鋁。在此類實施方案中，每個第二層包含在獨立地選自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范圍內(nèi)的鋁，其的其余成分包含鎳。

在存在多個第一和第二層的一些實施方案中，第一層各自包含在獨立地選自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范圍內(nèi)的鎳，其的其余成分包含鋁和/或鈷。在此類實施方案中，每個第二層包含在獨立地選自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范圍內(nèi)的鋁和/或鈷，其的其余成分包含鎳。

在存在多個第一和第二層的一些實施方案中，第一層各自包含在獨立地選自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范圍內(nèi)的鎳，其的其余成分包含鐵。在此類實施方案中，每個第二層包含在獨立地選自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范圍內(nèi)的鐵，其的其余成分包含鎳。

在存在多個第一和第二層的一些實施方案中，第一層各自包含在獨立地選自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范圍內(nèi)的鋅，其的其余成分包含鐵。在此類實施方案中，每個第二層包含在獨立地選自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范圍內(nèi)的鐵，其的其余成分包含鋅。

在存在多個第一和第二層的一些實施方案中，第一層各自包含在獨立地選自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范圍內(nèi)的銅，其的其余成分包含鋅和/或錫。在此類實施方案中，每個第二層包含在獨立地選自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范圍內(nèi)的鋅和/或錫，其的其余成分包含銅。

在一些實施方案中，在上面提及的電沉積的組合物的組分未被完全定義(即，按重量計小于100％的組分被定義和/或需要)時，則那些層的其余成分可包含一種或多種不同的元素。這在上面提及的包括多個層(例如，多個第一和第二層)的二元或三元合金組合物的實施方案中尤其如此。因此，在一些實施方案中，電沉積的組合物可包含一種或多種選自由以下組成的組的元素：Ag、Al、Au、B、Be、C、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。在電沉積的組合物包含一個或多個所述第一和/或第二層的其他實施方案中，所述層可各自包含一種或多種、兩種或更多種、三種或更多種或四種或更多種元素，所述元素對于每個第一和第二層獨立地選自由以下組成的組：Ag、Al、Au、B、Be、C、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。

在實施方案中，電沉積的組合物包含“細?！被颉俺毩！钡慕饘?，其包含平均粒度為1nm至5,000nm(例如，基于顯微照片中的晶粒大小的測量，1-20、1-100、5-50、5-100、5-200、10-100、10-200、20-200、20-250、20-500、50-250、50-500、100-500、200-1,000、500-2,000、或1,000-5,000nm)的電沉積的金屬或金屬合金。在此類實施方案中，細粒金屬或合金可包含一種或多種、兩種或更多種、三種或更多種或四種或更多種獨立地選自由以下組成的組的元素：Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。細粒金屬和合金(包括在金屬晶粒之間包含高度孿晶的那些)可保持延展性，同時具有一種或多種性質(zhì)，包括相對于具有5,000至20,000nm或更大晶粒大小的相同組成的電沉積金屬或合金增加的硬度、拉伸強度和耐腐蝕性。

在實施方案中，納米層壓涂層和/或細粒涂層的熱膨脹系數(shù)在與工件移動平行的方向上(即，在工件的平面中且與工件移動的方向平行)在工件的20％內(nèi)(小于20％、15％、10％、5％或2％)。

在實施方案中，電沉積的組合物包含金屬玻璃(例如，包含非晶態(tài)金屬和/或非晶態(tài)金屬合金的組合物)。在此類實施方案中，金屬玻璃可包含一種或多種、兩種或更多種、三種或更多種或四種或更多種獨立地選自由以下組成的組的元素：Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。

4.0電沉積的涂層和預(yù)成型的部件的性質(zhì)

施加于預(yù)成型件(例如，納米層壓涂層)的電沉積的合金可完全或基本上完全致密的，具有有限數(shù)量的孔或裂紋，從而除它們起成品部件或制品的結(jié)構(gòu)組分的作用之外，還使它們可用作耐腐蝕性涂層。

在實施方案中，電鍍組合物由多個小于約100nm的層組成。例如，所述層可小于約90nm、小于約80nm、小于約70nm、小于約60nm、小于約50nm、小于約40nm、小于約30nm、小于約20nm、小于約15nm或小于約10nm。實例包括約5-10nm、10-20nm、20-30nm、30-40nm、40-50nm、50-60nm、60-70nm、70-80nm、80-90nm和90-100nm的層，包括約15nm、10nm、8nm或5nm的層。所述組合物展示增加的“Hall-Petch”硬度/韌度和強度。所觀察到的硬度的增加由晶粒限制產(chǎn)生并且增加的韌度由層壓區(qū)域中的力反饋產(chǎn)生。此類涂層傾向于遵循Hall-Petch關(guān)系，所述關(guān)系傳統(tǒng)上用于描述在納米結(jié)晶材料中觀察到的屈服強度的增加。

在電鍍組合物由層壓在一起的硬質(zhì)和軟質(zhì)材料的多個層組成的實施方案中，電沉積的組合物可顯示Koehler增韌。所述增韌形式由新生裂紋在層界面處的偏斜(由于不同模量造成)產(chǎn)生。此類制品由此可吸收通常導(dǎo)致裂化的能量并且從而防止或基本上減少主體材料失效，和/或延長此類主體材料失效的時間。

除了預(yù)成型件性質(zhì)的機械和物理增強之外，電沉積于預(yù)成型件上的組合物也可改變預(yù)成型件的化學(xué)屬性。在一些實施方案中，電沉積于預(yù)成型件上的至少一部分組合物對環(huán)境具有化學(xué)耐性并且保護底層預(yù)成型件(例如，金屬涂層保護預(yù)成型件避免可能損害預(yù)成型件的溶劑或UV(紫外)的影響)。在其他實施方案中，電沉積于預(yù)成型件上的至少一部分組合物比底層的預(yù)成型件更惰性并且作為阻擋涂層在可損害底層預(yù)成型件的腐蝕環(huán)境中起作用。在其他實施方案中，電沉積于預(yù)成型件上的至少一部分組合物不如預(yù)成型件惰性并且在腐蝕環(huán)境中犧牲自身以保護預(yù)成型件。

在不進行熱處理的情況下所述電沉積的組合物可具有通過ASTM E384-11e1測量的550-750、550-600、600-650、650-700、700-750、750-800、800-850、850-900、900-950、950-1000、1000-1100、1100-1200或更高的維氏顯微硬度。在涂層中存在諸如B、P或C的元素的情況下在例如200℃至900℃(例如，200℃-300℃、300℃-400℃、400℃-500℃、500℃-600℃、600℃-700℃、700℃-800℃或800℃-900℃)下熱處理所述涂層可增加涂層的硬度。

5.0變化

根據(jù)本文所述的實施方案使用屏蔽件和/或竊流件制備的預(yù)成型件上的涂層與在沒有屏蔽件和/或竊流件的相同條件下制備的預(yù)成型件上的涂層相比，可顯示減小的厚度和/或組成變化?？梢远喾N方式測量變化。例如，可在單個涂層內(nèi)測量厚度的變化。在此類情況下，例如，厚度變化百分比可通過使用常規(guī)測量技術(shù)在多個位置處對涂層厚度進行采樣來測量，例如通過超聲波厚度測量或破壞性采樣與微觀測量結(jié)合，然后應(yīng)用以下公式來確定厚度變化百分比(PTV)：

PTV＝[(最大厚度-最小厚度)/平均厚度]x100

或者，可在不竊流的情況下通過使用可掃描整個涂層的儀器如X射線斷層攝影術(shù)來測量PTV并且根據(jù)上述公式提供PTV。

使用根據(jù)本文所述的實施方案制備的涂層的上述公式計算的PTV變化可在一些實施方案中從100％或更高至在其他實施方案中接近零的范圍內(nèi)，通常期望更低的值。例如，根據(jù)本公開制備的涂層的PTV可小于：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。根據(jù)本文描述的實施方案制備的涂層的PTV的范圍可落入以下中的任一個內(nèi)：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。

或者，或除了測量PTV之外，還可測量組成的變化百分比(PCV)。例如，變化百分比可通過在多個位置對涂層竊流，且然后通過例如X射線熒光(XRF)測量樣品中一種或多種化學(xué)元素如金屬的濃度(重量百分比)來測量。然后可通過應(yīng)用以下公式獲得PCV：

PTV＝[(最大濃度-最小濃度)/平均濃度]x100

使用上述公式，根據(jù)本文描述的實施方案制備的涂層中的一種、兩種、三種、四種或更多種化學(xué)元素的PCV可在小于100％并且在一些實施方案中接近0％的范圍內(nèi)。例如，根據(jù)本公開制備的涂層中的一種、兩種、三種、四種或更多種化學(xué)元素中的每一種的PCV可獨立地選自小于以下的范圍：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。根據(jù)本文描述的實施方案制備的涂層中的一種、兩種、三種、四種或更多種元素的PCV的范圍因此可在以下中的任一者的范圍內(nèi)：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％或90％-100％。因此，例如，涂層可具有一種元素的小于5％的PCV、第二元素的小于20％的PCV和第三元素的小于30％的PCV。作為另一個實例，涂層可具有一種元素的在0％-5％范圍內(nèi)的PCV、第二元素的在10％-15％范圍內(nèi)的PCV、以及第三元素的在25％-30％范圍內(nèi)PCV且第四元素的在50％-60％范圍內(nèi)。

因此，根據(jù)本公開制備的涂層的實施方案可具有一種、兩種、三種、四種或更多種化學(xué)元素中的每種的PCV以及PTV，均在小于100％且在一些實施方案中接近0％的范圍內(nèi)。例如，對于根據(jù)本公開制備的涂層的實施方案，一種、兩種、三種、四種或更多種元素的PCV和PTV均可小于：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。或者，對于根據(jù)本公開制備的涂層的實施方案，一種、兩種、三種、四種或更多種元素中的每種的PCV和PTV可獨立地選自小于以下的組：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％和100％。對于根據(jù)本文描述的實施方案制備的涂層，一種、兩種、三種、四種或更多種元素中的每種的PCV和PTV可獨立地選自以下范圍中的任一者：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。

因此，考慮涂層的PTV和PCV的所有組合。例如，涂層的PTV和涂層的一種元素的PCV兩者均可小于10％。或者涂層的PTV可小于10％，并且涂層的一種元素的PCV可小于20％。所述同一涂層可例如具有第二元素的小于30％的PCV和第三元素的小于40％的PCV。

6.0某些實施方案

使用添加制造來制備制品的預(yù)成型件以及竊流件或屏蔽件中的一個或多個的制品制備可以多種形式進行。使用所述方法的添加制造的一個優(yōu)點是能夠制備具有復(fù)雜形狀的物體，這允許制備在具有存在并精確地定向在它們的所需位置中的任何所需的屏蔽件和/或竊流件的可電鍍組件中的制品的預(yù)成型件。或者，預(yù)成型件和任何竊流件、屏蔽件以及框架的部分可單獨打印并連接以形成可電鍍組件。

在實施方案中，制品的預(yù)成型件、任何竊流件、屏蔽件和框架可通過添加制造作為單個物體來制備。將預(yù)成型件的全部或部分以及竊流件用無電鍍組合物進行處理，以使其根據(jù)需要具有導(dǎo)電性。然后使所述組件經(jīng)受涂層的電沉積，之后將所述制品與其所結(jié)合的任何竊流件、屏蔽件或框架的部分分離。在此類實施方案中，制品的預(yù)成型件和竊流件可由非導(dǎo)電性材料制造，所述非導(dǎo)電性材料并入用于無電電鍍組合物的催化劑(至少在竊流件和/或預(yù)成型件的表面處)以有助于那些項目的無電電鍍。

在其他實施方案中，制品的預(yù)成型件和任何竊流件可作為單個物體從導(dǎo)電性材料或非導(dǎo)電性材料通過添加制造來制備，其中使用連接它們的任何必要的框架部分(預(yù)成型件-竊流件-組件)。單獨制備任何所需的屏蔽件和/或另外框架。將預(yù)成型件和竊流件用無電電鍍組合物進行處理，以使其根據(jù)需要具有導(dǎo)電性。在將預(yù)成型件-竊流件-組件連接至任何所需的屏蔽件和框架的部分以形成可電鍍組件之后，然后使所述組件經(jīng)受涂層的電沉積。在制品上電沉積涂層之后，將其與它所結(jié)合的任何竊流件、屏蔽件或框架的部分分離。在制品的預(yù)成型件和竊流件由非導(dǎo)電性材料制造的此類實施方案中，所述非導(dǎo)電性材料可并入用于無電電鍍組合物的催化劑(至少在竊流件和/或預(yù)成型件的表面處)以有助于那些項目的無電電鍍。

在其他實施方案中，制品的預(yù)成型件和任何屏蔽件可作為單個物體從導(dǎo)電性或非導(dǎo)電性材料通過添加制造來制備，其中使用連接它們的任何必要的框架的部分(預(yù)成型件-屏蔽件-組件)。單獨制備任何所需的竊流件和/或框架的另外部分。將預(yù)成型件和竊流件用無電電鍍組合物進行處理，以使其根據(jù)需要具有導(dǎo)電性。在將預(yù)成型件-屏蔽件-組件連接至任何所需的竊流件和框架的部分以形成可電鍍組件之后，使所述組件經(jīng)受涂層的電沉積。在制品上電沉積涂層之后，將其與它所結(jié)合的任何竊流件、屏蔽件或框架的部分分離。在制品的預(yù)成型件和竊流件由非導(dǎo)電性材料制造的此類實施方案中，所述非導(dǎo)電性材料可并入用于無電電鍍組合物的催化劑(至少在竊流件和/或預(yù)成型件的表面處)以有助于那些項目的無電電鍍。

在其他實施方案中，制品的預(yù)成型件、任何竊流件、屏蔽件和框架可通過添加制造作為單個物體來制備。使用導(dǎo)電性材料(例如，導(dǎo)電性聚合物或金屬)來制備預(yù)成型件的全部或部分和竊流件。使用非導(dǎo)電性材料(例如，聚合物)來制備屏蔽件和框架的全部或部分。在連接預(yù)成型件和任何竊流件、屏蔽件或框架以形成可電鍍組件之后，使所述組件經(jīng)受涂層的電沉積，之后將制品與其所結(jié)合的任何竊流件、屏蔽件或框架的部分分離。

本公開的主題的其他列舉實施方案如下：

1.一種形成制品的方法，所述制品具有在所述制品的全部或部分上的電沉積的涂層，所述方法包括：

通過添加制造制備所述制品的預(yù)成型件，

任選地通過添加制造制備一個或多個竊流件和/或一個或多個屏蔽件，所述預(yù)成型件和一個或多個竊流件和/或一個或多個屏蔽件待組裝成單個可電鍍組件；

其中所述制品的所述預(yù)成型件和每個竊流件和/或屏蔽件包括一個或多個表面(任選地包括配合界面)，所述表面允許所述預(yù)成型件與所述竊流件和/或屏蔽件組裝成可電鍍組件，其中所述預(yù)成型件相對于存在的每個竊流件和屏蔽件定向；

將所述預(yù)成型件和所述竊流件和屏蔽件彼此連接和/或連接至框架，所述框架和所述此類部件任選地具有可用于將所述部件連接至所述框架的配合界面，以形成所述可電鍍組件，其中所述預(yù)成型件、竊流件和屏蔽件相對于彼此定向；以及

將包含一種或多種元素(例如，一種或多種金屬)的組合物電沉積到所述預(yù)成型件和可存在的任何竊流件上以在所述制品的表面的全部或部分上形成所述電沉積的涂層的全部或部分。

2.一種形成制品的方法，所述制品具有在所述制品的全部或部分上的電沉積的涂層，所述方法包括：

通過添加制造制備預(yù)成型件-竊流件-組件，其中所述制品的所述預(yù)成型件連接至一個或多個竊流件中的每個且相對于一個或多個竊流件中的每個定向(例如，通過直接接觸和/或通過框架的一個或多個件(pieces))，并且其中所述預(yù)成型件-竊流件-組件包括一個或多個配合界面，所述配合界面允許所述預(yù)成型件-竊流件-組件組裝成可電鍍組件；

制備一個或多個屏蔽件，所述屏蔽件包括一個或多個配合界面，所述配合界面允許所述屏蔽件組裝到所述可電鍍組件中(任選地，屏蔽件通過添加制造而制備)；

將所述預(yù)成型件-竊流件-組件和屏蔽件彼此連接和/或連接至框架，所述框架和每個這種部件任選地包括一個或多個配合界面，以形成所述可電鍍組件，其中所述預(yù)成型件、竊流件和屏蔽件相對于彼此定向；以及

將包含一種或多種元素(例如，一種或多種金屬)的組合物電沉積到所述預(yù)成型件和可存在的任何竊流件上以在所述制品的表面的全部或部分上形成所述電沉積的涂層的全部或部分。

3.一種形成制品的方法，所述制品具有在所述制品的全部或部分上的電沉積的涂層，所述方法包括：

通過添加制造制備預(yù)成型件-屏蔽件-組件，其中所述制品的所述預(yù)成型件通過框架的一個或多個件連接至一個或多個屏蔽件中的每個且相對于一個或多個屏蔽件中的每個定向，并且其中所述預(yù)成型件-屏蔽件-組件任選地包括一個或多個配合界面，所述配合界面允許所述預(yù)成型件-屏蔽件-組件組裝成可電鍍組件；

制備一個或多個竊流件(任選地通過添加制造)，所述竊流件任選地包括一個或多個配合界面，所述配合界面允許所述竊流件組裝到所述可電鍍組件中；

將所述預(yù)成型件-屏蔽件-組件和竊流件彼此連接和/或連接至框架，所述框架和每個這種部件任選地包括配合界面，以形成所述可電鍍組件，其中所述預(yù)成型件、竊流件和屏蔽件相對于彼此定向；以及

將包含一種或多種元素(例如，一種或多種金屬)的組合物電沉積到所述預(yù)成型件和可存在的任何竊流件上以在所述制品的表面的全部或部分上形成所述電沉積的涂層的全部或部分。

4.一種形成制品的方法，所述制品具有在所述制品的全部或部分上的電沉積的涂層，所述方法包括：

通過添加制造制備可電鍍組件，所述可電鍍組件包括所述制品的預(yù)成型件、一個或多個竊流件和/或一個或多個屏蔽件，其中所述制品的所述預(yù)成型件以及存在的每個竊流件和屏蔽件通過直接接觸或通過框架的一個或多個部分連接，并且其中所述預(yù)成型件以及存在的每個竊流件和屏蔽件相對于彼此定向；以及

將包含一種或多種元素(例如，一種或多種金屬)的組合物電沉積到所述預(yù)成型件和可存在的任何竊流件上以在所述制品的表面的全部或部分上形成所述電沉積的涂層的全部或部分。

5.如實施方案1-4中任一項所述的方法，其中電沉積組合物包括使所述可電鍍組件的全部或部分與包含一種或多種(例如，兩種或更多種、三種或更多種或四種或更多種)可電鍍金屬離子物質(zhì)的電解質(zhì)相接觸。

6.如實施方案5所述的方法，其中使所述可電鍍組件的全部或部分與電解質(zhì)相接觸包括使所述電解質(zhì)在(抵靠)所述制品的所述預(yù)成型件的所述表面的一個或多個部分上面流動，其中所述電沉積是要在所述制品的表面的全部或部分上形成涂層。

7.如實施方案6所述的方法，其中流動至少部分地通過攪拌(例如，使用循環(huán)陰極/可電鍍組件移動，包括以超聲頻率移動，用一個或多個攪拌器和/或用超聲攪拌器)來完成。

8.如實施方案6所述的方法，其中使所述電解質(zhì)流動至少部分地通過泵送(迫使、移動、提供等)電解質(zhì)通過一個或多個非導(dǎo)電管來完成，以使得從所述非導(dǎo)電管中的一個或多個開口流出的電解質(zhì)導(dǎo)致所述電解質(zhì)在所述制品的所述預(yù)成型件的一個或多個部分上面流動。

9.如實施方案6所述的方法，其中使所述電解質(zhì)流動至少部分地通過泵送電解質(zhì)通過框架的一部分和/或屏蔽件內(nèi)的一個或多個通道來完成，其中所述通道在所述框架的所述部分的表面或所述屏蔽件的表面處具有一個或多個開口，以使得從所述開口流出的電解質(zhì)導(dǎo)致所述電解質(zhì)在所述制品的所述預(yù)成型件的一個或多個部分上面流動。

10.如實施方案6至9中任一項所述的方法，其中所生產(chǎn)的制品具有小于選自以下的組的值的PTV：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

11.如前述實施方案中任一項所述的方法，其還包括在將不電沉積包含一種或多種元素(例如，一種或多種金屬)的組合物的一個或多個位置處掩蔽所述預(yù)成型件的任何部分或框架的任何部分和/或屏蔽件。

12.如前述實施方案中任一項所述的方法，其中將所述預(yù)成型件連接至一個或多個竊流件(例如，一個竊流件)的框架的至少一個部分的全部或部分和/或?qū)⑺鲱A(yù)成型件連接至屏蔽件的框架的至少一個部分的全部或部分針對電沉積進行掩蔽以防止由所述電沉積的涂層增強所述框架部分。

13.如前述實施方案中任一項所述的方法，其中通過添加制造制備的所述制品的所述預(yù)成型件、框架部分、一個或多個竊流件(例如，一個竊流件)或一個或多個屏蔽件(例如，一個屏蔽件)中的一個或多個由非導(dǎo)電性材料組成。

14.如實施方案13所述的方法，其中在將包含一種或多種元素(例如，一種或多種金屬)的組合物電沉積到所述預(yù)成型件上之前，使所述制品的所述預(yù)成型件和框架部分和/或竊流件經(jīng)受無電電鍍。

15.如實施方案13或14所述的方法，其中所述非導(dǎo)電性材料是聚合物。

16.如實施方案15所述的方法，其中所述聚合物包括：聚醚酰亞胺(例如，Ultem^TM)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、尼龍(例如，尼龍618)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、PC/ABS、木質(zhì)纖維(例如，LAYWOO-D3)、聚苯砜(PPSU)或前述的一種或多種、兩種或更多種或三種或更多種的組合。

17.如實施方案16所述的方法，其中所述聚合物是聚醚酰亞胺、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、尼龍、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、PC/ABS、聚苯砜(PPSU)或前述的一種或多種、兩種或更多種或三種或更多種的組合。

18.如實施方案13-17中任一項所述的方法，其中所述制品的所述預(yù)成型件和/或一個或多個竊流件包括并入用于無電電鍍的催化劑的非導(dǎo)電性材料。

19.如前述實施方案中任一項所述的方法，其中所述制品的所述預(yù)成型件、框架部分或竊流件(其各自可已經(jīng)通過添加制造制備)中的一個或多個由導(dǎo)電性材料組成(例如，至少所述表面由導(dǎo)電性材料組成)。

20.如實施方案19所述的方法，其中所述導(dǎo)電性材料包括：

一種或多種金屬；

非導(dǎo)電性聚合物和一種或多種金屬(例如纖維的金屬粉末)、石墨顆粒、石墨纖維、鍍金屬的石墨顆粒(例如鍍鎳石墨顆粒)或鍍金屬的碳纖維(例如鍍鎳碳纖維)；

導(dǎo)電性聚合物和一種或多種金屬(例如，纖維的金屬粉末)、石墨顆粒、石墨纖維、鍍金屬的石墨顆?；蝈兘饘俚奶祭w維；或

導(dǎo)電性聚合物。

21.如實施方案19或20所述的方法，其中所述一種或多種元素(例如，一種或多種金屬)包括一種或多種選自由以下組成的組的金屬：Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn、Zr及其合金。

22.如實施方案20或21所述的方法，其中所述導(dǎo)電性聚合物包括聚苯胺或聚吡咯。

23.如前述實施方案中任一項所述的方法，其中電沉積包含一種或多種元素(例如，一種或多種金屬)的組合物包括：

提供包括至少一種可電沉積的組分的?。?/p>

使所述預(yù)成型件的全部或部分與所述浴相接觸；以及

向所述預(yù)成型件施加電壓或電流以沉積至少一種包含一種或多種元素(例如，一種或多種金屬)的可電沉積的組分。

24.根據(jù)實施方案23所述的方法，其包括提供包含至少兩種、至少三種或至少四種可電沉積的組分的浴。

25.如實施方案23或?qū)嵤┓桨?4所述的方法，其還包括施加時變電流密度，其中所述時變電流密度至少振蕩兩個周期以使結(jié)構(gòu)和/或組成調(diào)節(jié)性材料沉積在所述預(yù)成型件上。

26.如前述實施方案中任一項所述的方法，其中電沉積包含一種或多種元素(例如，一種或多種金屬)的組合物包括電沉積包含一種或多種、兩種或更多種、三種或更多種或四種或更多種不同的元素的組合物，所述元素獨立地選自Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中所述獨立選擇的元素各自以大于0.1、0.05、0.01、0.005或0.001重量％存在。

27.如實施方案1-25中任一項所述的方法，其中電沉積包含一種或多種元素(例如，一種或多種金屬)的組合物包括電沉積包含兩種或更多種、三種或更多種或四種或更多種不同的元素的組合物，所述元素獨立地選自Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中所述獨立選擇的元素各自以大于0.01重量％存在。

28.如實施方案27所述的方法，其中所述兩種或更多種、三種或更多種、或四種或更多種不同的元素包括：Zn和Fe；Zn和Ni；Co和Ni；Ni和Fe；Ni和Cr；Cu和Zn；Cu和Sn；Ni、Co和P；Ni、Co、W和P；Ni、Co和W；Ni和W；Ni、W和P；Ni、Co和B；Ni、Co、W和B；或Ni、W和B。

29.根據(jù)實施方案25-28中任一項所述的方法，其中所述結(jié)構(gòu)和/或組成調(diào)節(jié)性材料包含至少一個部分，所述部分具有多個以介于約1nm與約250nm、約1nm與約25nm、約5nm與約50nm、約10nm與約75nm、約1nm與約100nm、約2nm與約200nm、約5nm與約225nm或約10nm與約250nm之間的波長沉積的層。

30.根據(jù)實施方案25-28中任一項所述的方法，其中所述結(jié)構(gòu)和/或組成調(diào)節(jié)性材料包含由多個層組成的至少一個部分，其中所述層各自具有在獨立地選自約5nm至約250nm、約5nm至約25nm、約10nm至約30nm、約30nm至約60nm、約40nm至約80nm、約75nm至約100nm、約100nm至約120nm、約120nm至約140nm、約140nm至約180nm、約180nm至約200nm、約200nm至約225nm、約220nm至約250nm或約150nm至約250nm的范圍內(nèi)的厚度。

31.如實施方案1-30中任一項所述的方法，其中所述包含一種或多種元素的組合物包含多個第一層和第二層，所述第一層和第二層可具有介于所述第一與第二層之間的離散或擴散界面，并且所述第一層和第二層可被布置為交替的第一和第二層。

32.如實施方案31所述的方法，其中所述多個交替的第一層和第二層包括兩個或更多個、三個或更多個、四個或更多個、六個或更多個、八個或更多個、十個或更多個、二十個或更多個、四十個或更多個、五十個或更多個、100個或更多個、200個或更多個、500個或更多個、1,000個或更多個、1,500個或更多個或2,000個或更多個交替的第一和第二層，所述第一和第二層針對每個涂層獨立地選擇。

33.如實施方案31-32中任一項所述的方法，其中每個所述第一層包含在獨立地選自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范圍內(nèi)的鎳。

34.如實施方案31-33中任一項所述的方法，其中每個第二層包含在獨立地選自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范圍內(nèi)的鈷和/或鉻。

35.如實施方案33或34所述的方法，其中每個所述第一層包含在獨立地選自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范圍內(nèi)的鎳，并且一個或多個第一層(例如，每個第一層)的其余成分包含鈷和/或鉻。

36.如實施方案34或35所述的方法，其中每個第二層包含在獨立地選自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范圍內(nèi)的鈷和/或鉻，并且一個或多個第二層(例如，每個第二層)的其余成分包含鎳。

37.如實施方案31-36中任一項所述的方法，其中所述第一層和/或第二層中的一個或多個包含一種或多種、兩種或更多種、三種或更多種或四種或更多種元素，所述元素對于每個第一和第二層獨立地選自由以下組成的組：Ag、Al、Au、B、Be、C、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。

38.如實施方案31-37中任一項所述的方法，其中每個所述第一層包含在獨立地選自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范圍內(nèi)的鎳，并且一個或多個第一層(例如，每個第一層)的其余成分包含鐵。

39.如實施方案31-38中任一項所述的方法，其中每個第二層包含在獨立地選自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范圍內(nèi)的鐵，并且一個或多個第二層(例如，每個第二層)的其余成分包含鎳。

40.如實施方案1-39中任一項所述的方法，其還包括在所述電沉積后使所述制品與所述框架、竊流件和屏蔽件分離。

41.一種制品，其通過如實施方案1-40中任一項所述的方法生產(chǎn)。

42.如實施方案41所述的制品，其中所述制品具有選自由以下組成的組的性質(zhì)：大于所述預(yù)成型件的硬度和/或韌度的硬度和/或韌度。

43.如實施方案41所述的制品，其中所述電沉積的組合物包含NiCo并且具有根據(jù)ASTM(美國試驗與材料學(xué)會)E384-11e1測量的至少約400維氏單位的顯微硬度。

44.如實施方案41所述的制品，其中所述電沉積的組合物包含鎳和鉻并且具有根據(jù)ASTM E384-11e1測量的至少約500維氏單位的顯微硬度。

45.如實施方案41所述的制品，其中所述電沉積的組合物包含多個層并且相對于具有所述多個層的平均組成和基本上相同厚度的均勻電沉積的組合物展示Hall-Petch硬化。

46.如實施方案41-45中任一項所述的制品，其中所述電沉積的組合物包含多個層并且相對于具有所述多個層的平均組成和基本上相同厚度的均勻電沉積的組合物展示Hall-Petch增強。

47.如實施方案41所述的制品，其中所述電沉積的組合物包含多個層并且相對于具有所述多個層的平均組成和基本上相同厚度的均勻電沉積的組合物展示Koehler韌化。

48.如實施方案41-47中任一項所述的制品，其中所述PTV小于：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

49.如實施方案41-47中任一項所述的制品，其中所述PTV在選自以下的組的范圍內(nèi)：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。

50.如實施方案41-49中任一項所述的制品，其中至少一種化學(xué)元素的PCV小于以下之一：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

51.如實施方案50所述的制品，其中第二化學(xué)元素的PCV小于以下之一：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

52.如實施方案51所述的制品，其中第三化學(xué)元素的PCV小于以下之一：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

53.如實施方案52所述的制品，其中第四化學(xué)元素的PCV小于以下之一：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

54.如實施方案41-49中任一項所述的制品，其中至少一種化學(xué)元素的PCV在選自以下的組的范圍內(nèi)：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。

55.如實施方案54所述的制品，其中第二化學(xué)元素的PCV在選自以下的組的范圍內(nèi)：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。

56.如實施方案55所述的制品，其中第三化學(xué)元素的PCV在選自以下的組的范圍內(nèi)：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。

57.如實施方案56所述的制品，其中第四化學(xué)元素的PCV在選自以下的組的范圍內(nèi)：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。

7.0實施例

實施例1添加制造納米層壓鎳-鐵電鍍的扳手

扳手由使用FDM制備的ABS預(yù)成型件制備。扳手以兩種不同F(xiàn)DM打印密度制備，第一組扳手具有比第二組小的沉積于FDM工藝中的珠子。預(yù)成型件為鉻酸鹽蝕刻的且經(jīng)受無電鎳電鍍以使預(yù)成型件為導(dǎo)電性。使具有交替的70％Ni-30％Fe和90％Ni-10％Fe的層(各約100nm)的納米層壓Ni-Fe的100微米涂層電沉積。通過該工藝生產(chǎn)的涂覆制品具有亮光潔度，其顯現(xiàn)自流平，且其看似粘結(jié)良好。在打印的預(yù)成型件中具有較大珠子結(jié)構(gòu)的扳手更大且更具堅硬，但較大珠子防止塑性預(yù)成型件的有效浸潤。

實施例2添加制造納米層壓鎳-鐵電鍍的扳手和復(fù)雜部件

扳手，無人飛行載具螺旋槳和翼部，蜂巢狀揚聲器罩，具有“齒狀”的波紋制品和塑性結(jié)構(gòu)，和來自飛機的小風管由使用FDM制備的ABS預(yù)成型件制備。呈具有內(nèi)部桁架結(jié)構(gòu)的塑性穹頂形狀的預(yù)成型件由Ultem^TM制備。預(yù)成型件為鉻酸鹽蝕刻的且經(jīng)受無電鎳電鍍使它們?yōu)閷?dǎo)電性。使具有交替的70％Ni-30％Fe和90％Ni-10％Fe的層(各約100nm)的納米層壓Ni-Fe的100微米涂層電沉積。通過該工藝生產(chǎn)的涂覆制品具有亮光潔度，其顯現(xiàn)自流平，且其看似粘結(jié)良好。在打印的預(yù)成型件中具有較大珠子結(jié)構(gòu)的扳手更大且更具堅硬，但較大珠子防止塑性預(yù)成型件的有效浸潤。這些制品表明可被制備的部件的復(fù)雜度以及有效覆蓋率和納米層壓涂層與預(yù)成型件的粘結(jié)性。穹頂和翼部和螺旋槳顯示在復(fù)雜表面上面的涂層均勻性。

實施例3添加制造納米層壓鎳-鐵電鍍的扳手

兩種類型的扳手由使用FDM制備的ABS預(yù)成型件生產(chǎn)。預(yù)成型件為鉻酸鹽蝕刻的且經(jīng)受無電鎳電鍍以使預(yù)成型件為導(dǎo)電性。使目標厚度為100微米的具有交替的70％Ni-30％Fe和90％Ni-10％Fe(各約100nm)的層的納米層壓Ni-Fe涂層電沉積。如實施例1中一樣，通過該工藝生產(chǎn)的涂覆制品具有亮光潔度，其顯現(xiàn)自流平，且其看似粘結(jié)良好。在打印的預(yù)成型件中具有較大珠子結(jié)構(gòu)的扳手更大且更具堅硬，但較大珠子防止塑性預(yù)成型件的有效浸潤。

針對它們相對于未電鍍的ABS預(yù)成型件承受轉(zhuǎn)矩的能力測試兩種扳手類型。用納米層壓Ni-Fe涂層電鍍的兩個扳手導(dǎo)致比未涂覆的塑性預(yù)成型件低的斷裂點。該較低斷裂點歸因于使塑料脆化的無電鎳工藝，未能達到完整的涂層厚度，并且其它因素包括未能使金屬滲透ABS預(yù)成型件的“編織(weave)”。

實施例4添加制造納米層壓鎳-鐵電鍍的桁架和蜂巢狀結(jié)構(gòu)

使用立體平版印刷由添加和未添加石墨的尼龍11和尼龍12的組合制備快速原型蜂巢和預(yù)成型件結(jié)構(gòu)。含石墨和不含石墨的預(yù)成型件均為鉻酸鹽蝕刻的且經(jīng)受無電鎳電鍍以使預(yù)成型件為導(dǎo)電性。使具有交替的70％Ni-30％Fe和90％Ni-10％Fe的層(各約100nm)的納米層壓Ni-Fe的100微米涂層電沉積。這些制品的制備表明適合于電沉積納米層壓合金的預(yù)成型件可通過立體平版印刷制備。桁架結(jié)構(gòu)也表明局部強度和拉伸性質(zhì)可被設(shè)計或加入到最小表面積犧牲的部件。快速預(yù)成型件制備在工藝中的應(yīng)用允許基于測試結(jié)果對用于改善部件性能的需求進行響應(yīng)性調(diào)節(jié)而不需要塑性基質(zhì)的完整再設(shè)計和重整。

實施例5添加制造納米層壓鎳-鐵電鍍的工字梁

使用立體平版印刷由石墨填充的尼龍12制備工字梁支撐件和布線運行支撐件的預(yù)成型件。預(yù)成型件為鉻酸鹽蝕刻的且經(jīng)受無電鎳電鍍以使預(yù)成型件為導(dǎo)電性。使具有交替的70％Ni-30％Fe和90％Ni-10％Fe的層(各約100nm)的納米層壓Ni-Fe的100微米涂層電沉積。這些制品的制備表明立體平版印刷可用于制備預(yù)成型件。

權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)

1.一種形成制品的方法，所述制品具有在所述制品的全部或部分上的電沉積的涂層，所述方法包括：

制備所述制品的預(yù)成型件、一個或多個竊流件和/或一個或多個屏蔽件，其各自將被組裝成單個可電鍍組件；

其中所述制品的所述預(yù)成型件、一個或多個竊流件和/或一個或多個屏蔽件通過選自由以下組成的組的添加制造方法來制備：三維打印、選擇性激光燒結(jié)、燒結(jié)激光熔化、熔融沉積成型和立體平版印刷；

其中所述制品的所述預(yù)成型件和每個竊流件和/或屏蔽件包括一個或多個配合界面，所述配合界面允許所述預(yù)成型件與所述竊流件和/或屏蔽件組裝成可電鍍組件，其中所述預(yù)成型件相對于存在的每個竊流件和屏蔽件定向；

將所述預(yù)成型件和所述竊流件以及屏蔽件彼此連接和/或經(jīng)由配合界面連接至包括所述配合界面的框架以形成所述可電鍍組件，其中所述預(yù)成型件、竊流件和屏蔽件相對于彼此定向；以及

將包含一種或多種元素的組合物電沉積到所述預(yù)成型件和可存在的任何竊流件上以在所述制品的表面的全部或部分上形成所述電沉積的涂層的全部或部分。

2.一種形成制品的方法，所述制品具有在所述制品的全部或部分上的電沉積的涂層，所述方法包括：

通過添加制造方法制備預(yù)成型件-竊流件-組件，所述添加制造方法選自由以下組成的組：三維打印、選擇性激光燒結(jié)、燒結(jié)激光熔化、熔融沉積成型和立體平版印刷，其中所述制品的所述預(yù)成型件連接至一個或多個竊流件中的每個且相對于所述一個或多個竊流件中的每個定向，并且其中所述預(yù)成型件-竊流件-組件包括一個或多個配合界面，所述配合界面允許所述預(yù)成型件-竊流件-組件組裝成可電鍍組件；

制備一個或多個屏蔽件，所述屏蔽件包括一個或多個配合界面，所述配合界面允許所述屏蔽件組裝到所述可電鍍組件中；

將所述預(yù)成型件-竊流件-組件和屏蔽件彼此連接和/或經(jīng)由配合界面連接至包括所述配合界面的框架以形成所述可電鍍組件，其中所述預(yù)成型件、竊流件和屏蔽件相對于彼此定向；以及

將包含一種或多種元素的組合物電沉積到所述預(yù)成型件和可存在的任何竊流件上以在所述制品的表面的全部或部分上形成所述電沉積的涂層的全部或部分。

3.一種形成制品的方法，所述制品具有在所述制品的全部或部分上的電沉積的涂層，所述方法包括：

制備預(yù)成型件-屏蔽件-組件，其中所述制品的所述預(yù)成型件通過框架的一個或多個件連接至一個或多個屏蔽件中的每個且相對于所述一個或多個屏蔽件中的每個定向，并且其中所述預(yù)成型件-屏蔽件-組件包括一個或多個配合界面，所述配合界面允許所述預(yù)成型件-屏蔽件-組件組裝成可電鍍組件；

制備一個或多個竊流件，所述竊流件包括一個或多個配合界面，所述配合界面允許所述竊流件組裝到所述可電鍍組件中；

其中所述預(yù)成型件-屏蔽件-組件通過選自由以下組成的組的添加制造方法來制備：三維打印、選擇性激光燒結(jié)、燒結(jié)激光熔化、熔融沉積成型和立體平版印刷；

將所述預(yù)成型件-屏蔽件-組件和竊流件彼此連接和/或經(jīng)由配合界面連接至包括所述配合界面的框架以形成所述可電鍍組件，其中所述預(yù)成型件、竊流件和屏蔽件相對于彼此定向；以及

將包含一種或多種元素的組合物電沉積到所述預(yù)成型件和可存在的任何竊流件上以在所述制品的表面的全部或部分上形成所述電沉積的涂層的全部或部分。

4.一種形成制品的方法，所述制品具有在所述制品的全部或部分上的電沉積的涂層，所述方法包括：

制備可電鍍組件，所述可電鍍組件包括所述制品的預(yù)成型件、一個或多個竊流件和/或一個或多個屏蔽件，其中所述制品的所述預(yù)成型件以及存在的每個竊流件和屏蔽件通過直接接觸或通過框架的一個或多個部分連接，其中所述預(yù)成型件以及存在的每個竊流件和屏蔽件相對于彼此定向；其中所述可電鍍組件通過選自由以下組成的組的添加制造方法來制備：三維打印、選擇性激光燒結(jié)、燒結(jié)激光熔化、熔融沉積成型和立體平版印刷；以及

將包含一種或多種元素的組合物電沉積到所述預(yù)成型件和可存在的任何竊流件上以在所述制品的表面的全部或部分上形成所述電沉積的涂層的全部或部分。

5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中電沉積組合物包括使所述可電鍍組件的全部或部分與包含一種或多種可電鍍金屬離子物質(zhì)的電解質(zhì)相接觸。

6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中使所述可電鍍組件的全部或部分與電解質(zhì)相接觸包括使所述電解質(zhì)在或抵靠所述制品的所述預(yù)成型件的所述表面的一個或多個部分上面流動，其中所述電沉積是要在所述制品的表面的全部或部分上形成涂層。

7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中流動通過攪拌來完成。

8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中使所述電解質(zhì)流動通過泵送電解質(zhì)通過一個或多個非導(dǎo)電管來完成，以使得從所述非導(dǎo)電管中的一個或多個開口流出的電解質(zhì)導(dǎo)致所述電解質(zhì)在所述制品的所述預(yù)成型件的一個或多個部分上面流動。

9.如權(quán)利要求6所述的方法，其中使所述電解質(zhì)流動通過泵送電解質(zhì)通過框架的一部分和/或屏蔽件內(nèi)的一個或多個通道來完成，其中所述通道在框架的所述部分的表面或所述屏蔽件的表面處具有一個或多個開口，以使得從所述開口流出的電解質(zhì)導(dǎo)致所述電解質(zhì)在所述制品的所述預(yù)成型件的一個或多個部分上面流動。

10.如權(quán)利要求6至9中任一項所述的方法，其中所述生產(chǎn)的制品具有小于選自以下的組的值的厚度變化百分比(PTV)：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

11.如權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其還包括在將不電沉積包含一種或多種元素的組合物的一個或多個位置處掩蔽所述預(yù)成型件的任何部分或框架和/或屏蔽件的任何部分。

12.如權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中將所述預(yù)成型件連接至竊流件的框架的至少一個部分的全部或部分和/或?qū)⑺鲱A(yù)成型件連接至屏蔽件的框架的至少一個部分的全部或部分針對電沉積進行掩蔽以防止由所述電沉積的涂層增強所述框架部分。

13.如權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中通過添加制造制備的所述制品的所述預(yù)成型件、框架部分、竊流件或屏蔽件中的一個或多個由非導(dǎo)電性材料組成。

14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中在將包含一種或多種元素的組合物電沉積到所述預(yù)成型件上之前，使所述制品的所述預(yù)成型件、框架部分和/或竊流件經(jīng)受無電電鍍。

15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述非導(dǎo)電性材料是聚合物。

16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述聚合物包括：聚醚酰亞胺(例如，Ultem^TM)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、尼龍(例如，尼龍618)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、PC/ABS、木質(zhì)纖維、聚苯砜(PPSU)或前述的一種或多種、兩種或更多種或三種或更多種的組合。

17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述聚合物是聚醚酰亞胺、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、尼龍、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、PC/ABS、聚苯砜(PPSU)或前述的一種或多種、兩種或更多種或三種或更多種的組合。

18.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述制品的所述預(yù)成型件和/或一個或多個竊流件包括并入用于無電電鍍的催化劑的非導(dǎo)電性材料。

19.如權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中所述制品的所述預(yù)成型件、框架部分或竊流件(其各自已通過添加制造制備)中的一個或多個由導(dǎo)電性材料組成。

20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述導(dǎo)電性材料包括：

一種或多種金屬；

非導(dǎo)電性聚合物和一種或多種金屬、石墨顆粒、石墨纖維、鍍金屬的石墨顆?；蝈兘饘俚奶祭w維；

導(dǎo)電性聚合物和一種或多種金屬、石墨顆粒、石墨纖維、鍍金屬的石墨顆?；蝈兘饘俚奶祭w維；或

導(dǎo)電性聚合物。

21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述一種或多種元素包括一種或多種選自由以下組成的組的金屬：Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn、Zr或其合金。

22.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述導(dǎo)電性聚合物包括聚苯胺或聚吡咯。

23.如權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中電沉積包含一種或多種元素的組合物包括：

提供包括至少一種可電沉積的組分的??；

使所述預(yù)成型件的全部或部分與所述浴相接觸；以及

向所述預(yù)成型件施加電壓或電流以沉積至少一種包含一種或多種元素的可電沉積的組分。

24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其包括提供包括至少兩種、至少三種或至少四種可電沉積的組分的浴。

25.如權(quán)利要求24所述的方法，其還包括施加時變電流密度，其中所述時變電流密度至少振蕩兩個周期以使結(jié)構(gòu)和/或組成調(diào)節(jié)性材料沉積在所述預(yù)成型件上。

26.如權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中電沉積包含一種或多種元素的組合物包括電沉積包含一種或多種、兩種或更多種、三種或更多種或四種或更多種不同金屬的組合物，所述金屬獨立地選自Ag、Al、Au、B、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中所述獨立選擇的元素各自以大于0.1、0.05、0.01、0.005或0.001重量％存在。

27.如權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中電沉積包含一種或多種元素的組合物包括電沉積包含兩種或更多種、三種或更多種或四種或更多種不同的元素的組合物，所述元素獨立地選自Ag、Al、Au、B、Be、C、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中所述獨立選擇的元素各自以大于0.01重量％存在。

28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述兩種或更多種、三種或更多種、或四種或更多種不同的元素包括：Zn和Fe；Zn和Ni；Co和Ni；Ni和Fe；Ni和Cr；Cu和Zn；Cu和Sn；Ni、Co和P；Ni、Co、W和P；Ni、Co和W；Ni和W；Ni、W和P；Ni、Co和B；Ni、Co、W和B；或Ni、W和B。

29.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述結(jié)構(gòu)和/或組成調(diào)節(jié)性材料包含至少一個部分，所述部分具有多個以介于約1nm與約250nm、約1nm與約25nm、約5nm與約50nm、約10nm與約75nm、約1nm與約100nm、約2nm與約200nm、約5nm與約225nm或約10nm與約250nm之間的波長沉積的層。

30.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述結(jié)構(gòu)和/或組成調(diào)節(jié)性材料包含由多個層組成的至少一個部分，其中所述層各自具有在獨立地選自約5nm至約250nm、約5nm至約25nm、約10nm至約30nm、約30nm至約60nm、約40nm至約80nm、約75nm至約100nm、約100nm至約120nm、約120nm至約140nm、約140nm至約180nm、約180nm至約200nm、約200nm至約225nm、約220nm至約250nm或約150nm至約250nm的范圍內(nèi)的厚度。

31.如權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中所述包含一種或多種元素的組合物包含多個第一層和第二層，所述第一層和第二層可具有介于所述第一與第二層之間的離散或擴散界面，并且所述第一層和第二層可被布置為交替的第一和第二層。

32.如權(quán)利要求31所述的方法，其中所述多個交替的第一層和第二層包括兩個或更多個、三個或更多個、四個或更多個、六個或更多個、八個或更多個、十個或更多個、二十個或更多個、四十個或更多個、五十個或更多個、100個或更多個、200個或更多個、500個或更多個、1,000個或更多個、1,500個或更多個或2,000個或更多個交替的第一和第二層，所述第一和第二層針對每個涂層獨立地選擇。

33.如權(quán)利要求31所述的方法，其中每個所述第一層包含在獨立地選自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范圍內(nèi)的鎳。

34.如權(quán)利要求33所述的方法，其中每個第二層包含在獨立地選自1％-35％的范圍內(nèi)的鈷和/或鉻。

35.如權(quán)利要求33所述的方法，其中每個所述第一層包含在獨立地選自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范圍內(nèi)的鎳，并且所述層的其余成分包含鈷和/或鉻。

36.如權(quán)利要求34所述的方法，其中每個第二層包含在獨立地選自1％-35％的范圍內(nèi)的鈷和/或鉻，并且所述層的其余成分包含鎳。

37.如權(quán)利要求31所述的方法，其中所述第一和/或第二層中的一個或多個包含一種或多種、兩種或更多種、三種或更多種或四種或更多種元素，所述元素對于每個第一和第二層獨立地選自由以下組成的組：Ag、Al、Au、B、Be、C、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。

38.如權(quán)利要求37所述的方法，其中每個所述第一層包含在獨立地選自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范圍內(nèi)的鎳，并且所述層的其余成分包含鐵。

39.如權(quán)利要求38所述的方法，其中每個第二層包含在獨立地選自1％-35％的范圍內(nèi)的鐵，并且所述層的其余成分包含鎳。

40.如權(quán)利要求1所述的方法，其還包括在所述電沉積后使所述制品與所述框架、竊流件和屏蔽件分離。

41.一種制品，其通過如權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法生產(chǎn)。

42.如權(quán)利要求41所述的制品，其中所述制品具有選自由以下組成的組的性質(zhì)：大于所述預(yù)成型件的硬度和/或韌度的硬度和/或韌度。

43.如權(quán)利要求41所述的制品，其中所述電沉積的組合物包含NiCo并且具有根據(jù)ASTM(美國試驗與材料學(xué)會)E384-11e1測量的至少約400維氏單位的顯微硬度。

44.如權(quán)利要求41所述的制品，其中所述電沉積的組合物包含鎳和鉻并且具有根據(jù)ASTM E384-11e1測量的至少約500維氏單位的顯微硬度。

45.如權(quán)利要求41所述的制品，其中所述電沉積的組合物包含多個層并且相對于具有所述多個層的平均組成和基本上相同厚度的均勻電沉積的組合物展示Hall-Petch硬化。

46.如權(quán)利要求41所述的制品，其中所述電沉積的組合物包含多個層并且相對于具有所述多個層的平均組成和基本上相同厚度的均勻電沉積的組合物展示Hall-Petch增強。

47.如權(quán)利要求41所述的制品，其中所述電沉積的組合物包含多個層并且相對于具有所述多個層的平均組成和基本上相同厚度的均勻電沉積的組合物展示Koehler韌化。

48.如權(quán)利要求41所述的制品，其中所述PTV小于：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

49.如權(quán)利要求41所述的制品，其中所述PTV在選自以下的組的范圍內(nèi)：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。

50.如權(quán)利要求49所述的制品，其中至少一種化學(xué)元素的組成變化百分比(PCV)小于以下之一：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

51.如權(quán)利要求50所述的制品，其中第二化學(xué)元素的PCV小于以下之一：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

52.如權(quán)利要求51所述的制品，其中第三化學(xué)元素的PCV小于以下之一：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

53.如權(quán)利要求52所述的制品，其中第四化學(xué)元素的PCV小于以下之一：5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。

54.如權(quán)利要求49所述的制品，其中至少一種化學(xué)元素的PCV在選自由以下組成的組的范圍內(nèi)：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。

55.如權(quán)利要求54所述的制品，其中第二化學(xué)元素的PCV在選自由以下組成的組的范圍內(nèi)：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。

56.如權(quán)利要求55所述的制品，其中第三化學(xué)元素的PCV在選自由以下組成的組的范圍內(nèi)：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。

57.如權(quán)利要求56所述的制品，其中第四化學(xué)元素的PCV在選自由以下組成的組的范圍內(nèi)：0％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％和90％-100％。