本發(fā)明涉及作為使用了具有特定末端基的聚碳酸酯樹脂的樹脂片的、適合于真空成型或加壓成型等熱成型的合成樹脂疊層片、以及將該合成樹脂疊層片成型而形成的成型體。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯樹脂不僅透明性優(yōu)異，并且與玻璃相比加工性、耐沖擊性更為優(yōu)異，與其他的塑料材料相比還不用擔(dān)心有毒氣體，因而在各種領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用，還可以作為真空成型或加壓成型等熱成型用材料使用。
但是，聚碳酸酯樹脂通常表面硬度較低，存在由聚碳酸酯樹脂形成的成型品的表面容易形成劃傷的問題。因此，現(xiàn)有技術(shù)提出了在聚碳酸酯樹脂層的表面形成由丙烯酸系樹脂構(gòu)成的保護(hù)層以使得制品表面不形成劃傷的方案。
例如在專利文獻(xiàn)1中提出了通過共擠出在聚碳酸酯樹脂層的一個(gè)表面疊層厚度為50～120μm的丙烯酸系樹脂層、使得總厚度達(dá)到0.5～1.2mm的疊層體。
另外，作為適合于便攜式信息終端的顯示窗保護(hù)板的耐擦傷性丙烯酸膜，在專利文獻(xiàn)2中公開了一種對(duì)丙烯酸膜實(shí)施硬涂處理而賦予了耐擦傷性的耐擦傷性丙烯酸膜，其中該丙烯酸膜包括甲基丙烯酸樹脂中分散有橡膠顆粒的丙烯酸系樹脂層。
另外，專利文獻(xiàn)3公開了對(duì)成型用樹脂片進(jìn)行熱成型而獲得的熱成型體，上述成型用樹脂片的特征在于，由芳香族聚碳酸酯樹脂和其他樹脂的聚合物合金構(gòu)成的聚碳酸酯系樹脂、與丙烯酸系樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差的絕對(duì)值在30℃以內(nèi)。
專利文獻(xiàn)1：日本特開2006－103169號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2004－143365號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特許第4971218號(hào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的技術(shù)問題
如上所述，在聚碳酸酯樹脂層的表面形成有由丙烯酸系樹脂構(gòu)成的保護(hù)層的疊層體中，在熱成型時(shí)、特別是深拉深成型時(shí)，必須將片加熱到聚碳酸酯樹脂充分伸長(zhǎng)的溫度，由于對(duì)丙烯酸系樹脂施加過度的熱量，所以有時(shí)在聚碳酸酯系樹脂層與丙烯酸系樹脂層的界面出現(xiàn)剝離而使得表面白化、或者產(chǎn)生裂紋。并且，若上述疊層體在熱成型前未充分干燥，則有時(shí)還產(chǎn)生發(fā)泡。并且，在使用由聚合物合金得到的聚碳酸酯系樹脂的情況下，在與丙烯酸系樹脂共擠出時(shí)，有時(shí)在樹脂界面出現(xiàn)疊層品質(zhì)不良(界面雜亂)。另外，還確認(rèn)了由聚合物合金得到的聚碳酸酯系樹脂容易因熱而發(fā)生分解、大多情況下出現(xiàn)黑點(diǎn)或凹凸小點(diǎn)(ブツ)等。將硬涂層(以下稱為HC或HC層)疊層而成的片在熱成型時(shí)同樣會(huì)產(chǎn)生界面白化、或HC出現(xiàn)裂紋的品質(zhì)不良。
因此，本發(fā)明提供一種新的合成樹脂疊層片、以及將其成型而成的成型體，該片是具有聚碳酸酯樹脂層的表面疊層有丙烯酸系樹脂層的結(jié)構(gòu)的合成樹脂疊層片，該合成樹脂疊層片即使在熱成型時(shí)、特別是深拉深成型時(shí)，也不會(huì)出現(xiàn)白化或裂紋、以及發(fā)泡，疊層HC時(shí)也同樣不會(huì)出現(xiàn)品質(zhì)不良。并且，基材層實(shí)質(zhì)上使用聚碳酸酯樹脂單體，而不使用以聚合物合金的形態(tài)得到含有其他成分的聚碳酸酯系樹脂，由此能夠防止共擠出時(shí)出現(xiàn)疊層品質(zhì)不良。并且，通過使用耐熱性高的聚碳酸酯樹脂，能夠抑制黑點(diǎn)或凹凸小點(diǎn)的出現(xiàn)。
用于解決技術(shù)問題的手段
為了解決上述各技術(shù)問題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明如下。
(I)一種合成樹脂疊層片，在含有粘均分子量為18000～35000的聚碳酸酯樹脂(A)而成的基材層的至少單面具備含有丙烯酸系樹脂(B)的被覆層，上述聚碳酸酯樹脂(A)通過將下述通式(1)所示的一元酚作為末端終止劑與二元酚和碳酸酯結(jié)合劑進(jìn)行反應(yīng)而獲得，
(式中，R1表示碳原子數(shù)8～36的烷基或碳原子數(shù)8～36的烯基，
R2～R5分別表示氫、鹵素、或者可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基或碳原子數(shù)6～12的芳基，
上述取代基為鹵素、碳原子數(shù)1～20的烷基或碳原子數(shù)6～12的芳基。)
(II)如上述(I)所述的合成樹脂疊層片，上述二元酚由下述通式(3)表示。
(式中，R6～R9分別獨(dú)立地表示氫、鹵素、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)7～17的芳烷基、或者可以具有取代基的碳原子數(shù)2～15的烯基，上述取代基為鹵素、碳原子數(shù)1～20的烷基或碳原子數(shù)6～12的芳基，
X為－O－、－S－、－SO－、－SO2－、－CO－或下述式(4)～(7)所示的任一個(gè)結(jié)合基。)
(式中，R10和R11分別表示氫、鹵素、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)2～5的烯基、或者可以具有取代基的碳原子數(shù)7～17的芳烷基，
R10和R11可以彼此結(jié)合形成碳原子數(shù)1～20的碳環(huán)或雜環(huán)，
c表示0～20的整數(shù)，
R12和R13分別表示氫、鹵素、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)2～5的烯基、或者可以具有取代基的碳原子數(shù)7～17的芳烷基，
R12和R13可以彼此結(jié)合形成碳原子數(shù)1～20的碳環(huán)或雜環(huán)，
R14～R17分別表示氫、鹵素、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～5的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)6～12的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)2～5的烯基、或者可以具有取代基的碳原子數(shù)7～17的芳烷基，
R14和R15、以及R16和R17分別可以彼此結(jié)合形成碳原子數(shù)1～20的碳環(huán)或雜環(huán)，
上述式(2)～(6)的取代基為鹵素、碳原子數(shù)1～20的烷基或碳原子數(shù)6～12的芳基，
R18～R27分別為氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基。
(III)如上述(I)或(II)所述的合成樹脂疊層片，上述式(1)所示的一元酚為選自對(duì)羥基苯甲酸－2－己基癸基酯、對(duì)羥基苯甲酸十六烷基酯、對(duì)羥基苯甲酸十二烷基酯和對(duì)羥基苯甲酸－2－乙基己基酯中的至少1種以上。
(IV)如上述(I)～(III)中任一項(xiàng)所述的合成樹脂疊層片，在應(yīng)變速度0.01～5.0/sec的條件下，上述聚碳酸酯樹脂(A)的拉伸粘度顯示應(yīng)變軟化性。
(V)如上述(I)～(IV)中任一項(xiàng)所述的合成樹脂疊層片，上述聚碳酸酯樹脂(A)與上述丙烯酸系樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的絕對(duì)值差在30℃以內(nèi)。
(VI)如上述(I)～(V)中任一項(xiàng)所述的合成樹脂疊層片，在上述丙烯酸系樹脂(B)層的與上述聚碳酸酯樹脂(A)層相反的一側(cè)的表面上疊層有硬涂層。
(VII)如上述(VI)所述的合成樹脂疊層片，上述硬涂層的厚度為1～20μm。
(VIII)一種將上述(I)～(VII)中任一項(xiàng)所述的合成樹脂疊層片熱成型為深拉深高度5mm以上而形成的熱成型體。
(IX)如上述(VIII)所述的熱成型體，被熱成型為直角形狀的直角形狀部的半徑R在3.0mm以內(nèi)。
(X)一種模內(nèi)成型體，通過在上述(I)～(VII)中任一項(xiàng)所述的合成樹脂疊層片的基材層側(cè)形成印刷層并進(jìn)行熱成型，并且在上述印刷層側(cè)對(duì)熔融樹脂注射成型形成襯里層而形成。
(XI)一種合成樹脂疊層片，在含有粘均分子量為18000～35000的聚碳酸酯樹脂(A)而成的基材層的至少單面疊層有含有丙烯酸系樹脂(B)的被覆層，上述聚碳酸酯樹脂(A)具有由一元酚的末端終止劑形成的下述通式(1－a)所示的末端基。
(式中，R1表示碳原子數(shù)8～36的烷基或碳原子數(shù)8～36的烯基，
R2～R5分別表示氫、鹵素、或者可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基或碳原子數(shù)6～12的芳基，
上述取代基為鹵素、碳原子數(shù)1～20的烷基或碳原子數(shù)6～12的芳基。)
本發(fā)明的合成樹脂疊層片具有以丙烯酸系樹脂(B)為主要成分的被覆層，因而具備不易在合成樹脂疊層片的被覆層表面以及將該合成樹脂疊層片成型而形成的制品表面形成劃傷的特征。
并且，基材層的聚碳酸酯樹脂(A)中，如后所述在應(yīng)變速度0.01～5.0/sec條件下的拉伸粘度顯示應(yīng)變軟化性，在熱成型時(shí)、特別是深拉深成型時(shí)，該聚碳酸酯樹脂非常容易拉伸，因而能夠抑制白化和裂紋。另外，該聚碳酸酯樹脂(A)具有長(zhǎng)鏈的末端基，因而與現(xiàn)有的聚碳酸酯相比，還具有高溫下容易軟化、Tg降低的特征，例如，由于能夠?qū)⑴c作為被覆層的主要成分的丙烯酸系樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差(絕對(duì)值)設(shè)定在30℃以內(nèi)，因而能夠防止成型時(shí)將丙烯酸系樹脂(B)過度加熱，使得熱成型時(shí)不產(chǎn)生發(fā)泡。另外，在被覆層之上設(shè)有硬涂層的構(gòu)成中，也通過聚碳酸酯樹脂的基材層的應(yīng)變軟化性使疊層體更容易拉伸、將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差設(shè)定在30℃以內(nèi)，能夠防止因加熱和變形引起的硬涂層的裂紋。
因此，在使用本發(fā)明的合成樹脂疊層片進(jìn)行熱成型時(shí)，當(dāng)然能夠形成設(shè)計(jì)性優(yōu)異的成型體，還能夠提供例如設(shè)計(jì)性優(yōu)異的模內(nèi)成型體等。
具體實(shí)施方式
接著，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的一例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施方式。
本實(shí)施方式的合成樹脂疊層片(以下稱為“本合成樹脂疊層片”)是在將下述通式(1)所示的一元酚作為末端終止劑進(jìn)行反應(yīng)而得到的粘均分子量為18000～35000的聚碳酸酯樹脂(A)基材層的至少單面，具備以丙烯酸系樹脂(B)為主要成分的被覆層的疊層片。并且，優(yōu)選該聚碳酸酯樹脂(A)在應(yīng)變速度0.01～5.0/sec條件下的拉伸粘度顯示應(yīng)變軟化性，更優(yōu)選還具有該聚碳酸酯樹脂(A)與該丙烯酸系樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差的絕對(duì)值在30℃以內(nèi)、即0℃～30℃、優(yōu)選0～20℃、特別優(yōu)選0～10℃的特征的合成樹脂疊層片。
(式中，R1表示碳原子數(shù)8～36的烷基或碳原子數(shù)8～36的烯基。R2～R5分別表示氫、鹵素、或者可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子數(shù)6～12的芳基，上述取代基為鹵素、碳原子數(shù)1～20的烷基或碳原子數(shù)6～12的芳基。)
＜基材層＞
本合成樹脂疊層片的基材層以使通式(3)所示的二元酚、碳酸酯結(jié)合劑和上述通式(1)所示的末端終止劑反應(yīng)而得到的聚碳酸酯樹脂為主要成分。
(式中，R6～R9分別獨(dú)立地表示氫、鹵素、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20、優(yōu)選碳原子數(shù)1～9的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～5、優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)6～12、優(yōu)選碳原子數(shù)6～8的芳基、或者可以具有取代基的碳原子數(shù)7～17、優(yōu)選碳原子數(shù)7～12的芳烷基、或者可以具有取代基的碳原子數(shù)2～15、優(yōu)選碳原子數(shù)2～5的烯基。
另外，上述各取代基為鹵素、碳原子數(shù)1～20的烷基或碳原子數(shù)6～12的芳基。
X為－O－、－S－、－SO－、－SO2－、－CO－、下述式(4)～(7)所示的任一種結(jié)合基。)
(式(4)中，R10和R11分別表示氫、鹵素、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20、優(yōu)選碳原子數(shù)1～9的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～5、優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)6～12、優(yōu)選碳原子數(shù)6～8的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)2～15、優(yōu)選碳原子數(shù)2～5的烯基、或者可以具有取代基的碳原子數(shù)7～17、優(yōu)選碳原子數(shù)7～12的芳烷基。并且，R10和R11可以彼此結(jié)合形成碳原子數(shù)1～20、優(yōu)選碳原子數(shù)1～12的碳環(huán)或雜環(huán)，c表示0～20的整數(shù)、優(yōu)選1～12的整數(shù)。
(式(5)中，R12和R13分別表示氫、鹵素、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20、優(yōu)選碳原子數(shù)1～9的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～5、優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)6～12、優(yōu)選碳原子數(shù)6～8的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)2～15、優(yōu)選碳原子數(shù)2～5的烯基、或者可以具有取代基的碳原子數(shù)7～17、優(yōu)選碳原子數(shù)7～12的芳烷基。并且，R12和R13可以彼此結(jié)合形成碳原子數(shù)1～20、優(yōu)選碳原子數(shù)1～12的碳環(huán)或雜環(huán)。)
(式(6)中，R14～R17分別表示氫、鹵素、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20、優(yōu)選碳原子數(shù)1～9的烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～5、優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數(shù)6～12、優(yōu)選碳原子數(shù)6～8的芳基、可以具有取代基的碳原子數(shù)2～15、優(yōu)選碳原子數(shù)2～5的烯基、或者可以具有取代基的碳原子數(shù)7～17、優(yōu)選碳原子數(shù)7～12的芳烷基。并且，R14和R15、以及R16和R17分別可以彼此結(jié)合形成碳原子數(shù)1～20的碳環(huán)或雜環(huán)。)
(上述式(3)～(6)的取代基為鹵素、碳原子數(shù)1～20的烷基或碳原子數(shù)6～12的芳基。)
(式(7)中，R18～R27分別為氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基。
作為上述通式(3)的二元酚的示例，例如可以列舉2,2－雙(4－羥苯基)丙烷[＝雙酚A]、雙(4－羥苯基)對(duì)二異丙苯、4,4′－二羥基聯(lián)苯、2,2－雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3－甲基苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3,5－二乙基苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3,5－二苯基苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3,5－二溴苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥苯基)戊烷、2,4′－二羥基－二苯基甲烷、雙－(4－羥苯基)甲烷、雙－(4－羥基－3－硝基苯基)甲烷、1,1－雙(4－羥苯基)乙烷、3,3－雙(4－羥苯基)戊烷、1,1－雙(4－羥苯基)環(huán)己烷[＝雙酚Z]、雙(4－羥苯基)砜、2,4′－二羥基二苯砜、雙(4－羥苯基)硫醚、4,4′－二羥基二苯醚、4,4′－二羥基－3,3′－二甲基二苯醚、4,4′－二羥基－2,5－二乙氧基二苯醚、1－苯基－1,1－雙(4－羥苯基)乙烷、1,1－雙(4－羥基－3－甲基苯基)環(huán)己烷、1－苯基－1,1－雙(4－羥基－3－甲基苯基)乙烷、雙(4－羥苯基)二苯基甲烷、9,9－雙(4－羥苯基)芴、9,9－雙(4－羥基－3－甲基苯基)芴、2,2－雙(4－羥苯基)六氟丙烷等，優(yōu)選雙(4－羥苯基)烷烴類，特別優(yōu)選為2,2－雙(4－羥苯基)丙烷[雙酚A]。這些芳香族二羥基化合物可以單獨(dú)使用，或者將2種以上混合使用。并且，作為二羥基化合物的一部分，可以并用1個(gè)以上的磺酸四烷基鏻與上述的芳香族二羥基化合物結(jié)合而成的化合物、或者具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的含兩末端酚性O(shè)H基的聚合物或低聚物等。
作為形成基材層的聚碳酸酯樹脂，為了得到支鏈的芳香族聚碳酸酯樹脂，可以使用均苯三酚、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羥苯基)庚烯－2、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羥苯基)庚烷、2,6－二甲基－2,4,6－三(4－羥苯基)庚烯－3、1,3,5－三(4－羥苯基)苯、1,1,1－三(4－羥苯基)乙烷等所表示的多羥基化合物、或者3,3－雙(4－羥基芳基)羥基吲哚(＝靛紅雙酚)、5－氯靛紅雙酚、5,7－二氯靛紅雙酚、5－溴靛紅雙酚等作為上述的芳香族二羥基化合物的一部分，上述化合物在全部二元酚中的使用量為0.01～10mol％、優(yōu)選為0.1～3mol％。
碳酸酯結(jié)合劑
作為本發(fā)明的碳酸酯結(jié)合劑，可以例示碳酰氯、三碳酰氯、碳酸二酯、以及一氧化碳或二氧化碳這樣的羰基系化合物。
作為碳酸二酯，例如可以列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯化合物、碳酸二苯酯或碳酸二對(duì)甲苯酯、碳酸苯基對(duì)甲苯酯、碳酸二對(duì)氯苯酯等取代碳酸二苯酯等。其中，優(yōu)選碳酸二苯酯、取代碳酸二苯酯，特別優(yōu)選碳酸二苯酯。這些碳酸二酯化合物可以單獨(dú)使用，或者將2種以上混合使用。
末端終止劑
本發(fā)明的末端終止劑由通式(1)表示。
(式中，R1表示碳原子數(shù)8～36的烷基或碳原子數(shù)8～36的烯基。R2～R5分別表示氫、鹵素、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基、或可以具有取代基的碳原子數(shù)6～12的芳基。R2～R5優(yōu)選為氫、鹵素、可以具有取代基的碳原子數(shù)1～9的烷基或可以具有取代基的碳原子數(shù)6～8的芳基。)
通過使用上述式(1)的末端終止劑，聚碳酸酯樹脂具有下述通式(1－a)所示的末端基。
(式中，R1表示碳原子數(shù)8～36的烷基或碳原子數(shù)8～36的烯基，
R2～R5分別表示氫、鹵素、或者可以具有取代基的碳原子數(shù)1～20的烷基或碳原子數(shù)6～12的芳基，
上述取代基為鹵素、碳原子數(shù)1～20的烷基或碳原子數(shù)6～12的芳基。)
更優(yōu)選通式(1)的一元酚由通式(2)表示。
(式中，R1表示碳原子數(shù)8～36的烷基或碳原子數(shù)8～36的烯基。)
更優(yōu)選通式(1)或通式(2)中的R1的碳原子數(shù)在特定的數(shù)值范圍內(nèi)。
具體而言，作為R1的碳原子數(shù)的上限值，優(yōu)選為36、更優(yōu)選為22、特別優(yōu)選為18。而作為R1的碳原子數(shù)的下限值，優(yōu)選為8、更優(yōu)選為12。
在通式(1)或通式(2)所示的一元酚(末端終止劑)之中，特別優(yōu)選使用對(duì)羥基苯甲酸十六烷基酯、對(duì)羥基苯甲酸－2－己基癸基酯中的任一者或兩者作為末端終止劑。
在使用R1例如為碳原子數(shù)16的烷基的一元酚(末端終止劑)的情況下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融流動(dòng)性、成型性、耐垂下性、制造聚碳酸酯樹脂時(shí)的一元酚的溶劑溶解性優(yōu)異，特別優(yōu)選作為本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂所使用的末端終止劑。
另一方面，在通式(1)或通式(2)中的R1的碳原子數(shù)過大時(shí)，存在一元酚(末端終止劑)的有機(jī)溶劑溶解性降低的傾向，有時(shí)制造聚碳酸酯樹脂時(shí)的生產(chǎn)率降低。
作為一例，若R1的碳原子數(shù)在36以下，則制造聚碳酸酯樹脂時(shí)生產(chǎn)率高、經(jīng)濟(jì)性也好。若R1的碳原子數(shù)在22以下，一元酚的有機(jī)溶劑溶解性特別優(yōu)異，在制造聚碳酸酯樹脂時(shí)能夠有效地提高生產(chǎn)率，經(jīng)濟(jì)性也提高。
在通式(1)或通式(2)中的R1的碳原子數(shù)過少時(shí)，聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不能達(dá)到足夠低的值，有時(shí)熱成型性下降。
根據(jù)材料所需求的特性，在不脫離本發(fā)明的要點(diǎn)的范圍，可以將主骨架或末端終止劑與其他結(jié)構(gòu)的物質(zhì)并用，或者與其他的聚碳酸酯樹脂、進(jìn)而其他的透明樹脂混合。優(yōu)選所使用的全部末端終止劑中的80mol％以上為上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選所使用的全部末端終止劑中的90mol％以上為上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)，特別優(yōu)選所使用的全部末端終止劑中為上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)。
作為其他的可以并用的末端終止劑，可以列舉苯酚、對(duì)甲酚、鄰甲酚、2，4－二甲苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、鄰烯丙基苯酚、對(duì)烯丙基苯酚、對(duì)羥基苯乙烯、對(duì)羥基－α－甲基苯乙烯、對(duì)丙基苯酚、對(duì)枯基苯酚、對(duì)苯基苯酚、鄰苯基苯酚、對(duì)三氟甲基苯酚、對(duì)壬基苯酚、對(duì)十二烷基苯酚、丁子香酚、戊基苯酚、己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十二烷基苯酚等烷基苯酚、和對(duì)羥基苯甲酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯等對(duì)羥基苯甲酸烷基酯。并且，還可以將上述一元酚并用2種以上來使用。
根據(jù)合成條件，能夠形成不與末端終止劑反應(yīng)的酚性O(shè)H基的狀態(tài)的末端基。該酚性O(shè)H基越少越好。具體而言，優(yōu)選全部末端基中的80mol％以上被上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)封端，特別優(yōu)選全部末端基中的90mol％以上被上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)封端。
＜聚合度、一元酚(末端終止劑)的使用量＞
本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂可以通過一元酚(末端終止劑)的使用量來控制分子量。
用于主骨架的二元酚(通式(2)所示)的聚合度和一元酚(末端終止劑)的使用量由式(A)表示。
一元酚(末端終止劑)的使用量(摩爾)＝二元酚的使用量(摩爾)÷主骨架的聚合度×2(A)
基于該式確定一元酚和二元酚的使用量，但二元酚的使用量(摩爾):一元酚(末端終止劑)的使用量(摩爾)的優(yōu)選范圍為50:1～15:1，更優(yōu)選為40:1～17:1的范圍。
作為一元酚(末端終止劑)，為了得到支鏈的芳香族聚碳酸酯樹脂，使用均苯三酚、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羥苯基)庚烯－2、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羥苯基)庚烷、2,6－二甲基－2,4,6－三(4－羥苯基)庚烯－3、1,3,5－三(4－羥苯基)苯、1,1,1－三(4－羥苯基)乙烷等表示的多羥基化合物、或者3,3－雙(4－羥基芳基)羥基吲哚(＝靛紅雙酚)、5－氯靛紅雙酚、5,7－二氯靛紅雙酚、5－溴靛紅雙酚等作為上述的一元酚化合物的一部分即可，使用量為0.01～10mol％、優(yōu)選為0.1～3mol％。添加劑
在本發(fā)明所使用的聚碳酸酯樹脂中，可以在不脫離本發(fā)明的要點(diǎn)的范圍內(nèi)配合各種添加劑。作為添加劑，可以列示選自熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃劑、阻燃助劑、紫外線吸收劑、脫模劑和著色劑中的至少1種的添加劑。
并且，只要不明顯地?fù)p害所期望的諸物性，還可以添加抗靜電劑、熒光增白劑、防霧劑、流動(dòng)性改良劑、增塑劑、分散劑、抗菌劑等。
作為熱穩(wěn)定劑，可以列舉酚系或磷系、硫系的熱穩(wěn)定劑。具體可以列舉磷酸、膦酸、亞磷酸、次膦酸、多磷酸等的磷的含氧酸；酸式焦磷酸鈉、酸式焦磷酸鉀、酸式焦磷酸鈣等酸式焦磷酸金屬鹽；磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸銫、磷酸鋅等第1族或第10族金屬的磷酸鹽；有機(jī)磷酸酯化合物、有機(jī)亞磷酸酯化合物、有機(jī)亞膦酸酯化合物等?；蛘呖梢粤信e選自分子中的至少1個(gè)酯被苯酚和/或具有至少1個(gè)碳原子數(shù)1～25的烷基的苯酚酯化了的亞磷酸酯化合物(a)、亞磷酸(b)和四(2,4－二叔丁基苯基)－4,4′－亞聯(lián)苯基－二亞膦酸酯(c)中的至少1種。作為亞磷酸酯化合物(a)的具體例，可以列舉亞磷酸三辛酯、亞磷酸三-十八烷基酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三硬脂酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(單壬基苯基)酯、亞磷酸三(單壬基/二壬基-苯基)酯、亞磷酸三壬基苯基酯、亞磷酸三(辛基苯基)酯、亞磷酸三(2,4－二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三壬酯、亞磷酸二癸基單苯酯、亞磷酸二辛基單苯酯、亞磷酸二異丙基單苯酯、亞磷酸單丁基二苯酯、亞磷酸單癸基二苯酯、雙(2,4－二叔丁基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、雙(2,6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇亞磷酸酯、單辛基二苯基亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三環(huán)己酯、二苯基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2－亞甲基雙(4,6－二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4－二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6－二叔丁基－4－乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。它們可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合使用。
作為有機(jī)亞磷酸酯化合物，具體可以列舉例如ADEKA公司制(商品名，下同)“ADK STAB 1178”、“ADK STAB 2112”、“ADK STAB HP－10”、城北化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制“JP－351”、“JP－360”、“JP－3CP”、Ciba Specialty Chemicals公司制“IRGAFOS 168”等。
另外，作為磷酸酯，可以列舉磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸－2－乙基苯基二苯酯等。
關(guān)于熱穩(wěn)定劑的添加比例，在配合的情況下，相對(duì)于芳香族聚碳酸酯樹脂100質(zhì)量份，例如為0.001質(zhì)量份以上、優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為0.03質(zhì)量份以上，另外為1質(zhì)量份以下、優(yōu)選為0.7質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下。在熱穩(wěn)定劑過少時(shí)，熱穩(wěn)定的效果可能不充分，在熱穩(wěn)定劑過多時(shí)，效果可能達(dá)到極限，變得不經(jīng)濟(jì)。
作為抗氧化劑，可以列舉酚系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、雙酚系抗氧化劑、多酚系抗氧化劑等。具體可以列舉2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚、三(3,5－二叔丁基－4－羥基芐基)異氰脲酸酯、正十八烷基－3－(3′,5′－二叔丁基－4′－羥苯基)丙酸酯、四[亞甲基－3－(3,5－二叔丁基－4－羥苯基)丙酸酯]甲烷、4,4′－亞丁基雙－(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、三乙二醇－雙[3－(3－叔丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙酸酯]、3,9－雙{2－[3－(3－叔丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙酰氧]－1,1－二甲基乙基}－2,4,8,10－四氧螺[5,5]十一碳烷、季戊四醇四[3－(3,5－二叔丁基－4－羥苯基)丙酸酯]、硫代二亞乙基雙[3－(3,5－二叔丁基－4－羥苯基)丙酸酯]、N,N′－己烷－1,6－二基雙[3－(3,5－二叔丁基－4－羥苯基丙酰胺)、2,4－二甲基－6－(1－甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5－雙(1,1－二甲基乙基)－4－羥苯基]甲基]磷酸酯、3,3′,3″,5,5′,5″－六叔丁基－a,a′,a″－(均三甲基苯－2,4,6－三基)三對(duì)甲酚、4,6－雙(辛基硫甲基)鄰甲酚、亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3－(5－叔丁基－4－羥基間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3－(3,5－二叔丁基－4－羥苯基)丙酸酯]、1,3,5－三(3,5－二叔丁基－4－羥基芐基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮、2,6－二叔丁基－4－(4,6－雙(辛基硫)－1,3,5－三嗪－2－基氨基)苯酚等。作為酚系抗氧化劑，具體可以列舉例如，Ciba Specialty Chemicals公司制“IRGANOX1010”(注冊(cè)商標(biāo)，下同)、“IRGANOX1076”、ADEKA公司制“ADK STAB AO－50”、“ADK STAB AO－60”等。
關(guān)于抗氧化劑的添加比例，在配合的情況下，相對(duì)于芳香族聚碳酸酯樹脂100質(zhì)量份，例如為0.001質(zhì)量份以上、優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上，并且為1質(zhì)量份以下、優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下?？寡趸瘎┑奶砑颖壤谙孪拗狄韵碌那闆r下，作為抗氧化劑的效果可能不充分；抗氧化劑的添加比例超過上限值的情況下，效果達(dá)到極限，可能變得不經(jīng)濟(jì)。
作為阻燃劑，可以列舉有機(jī)磺酸金屬鹽等。作為有機(jī)磺酸金屬鹽，可以列舉脂肪族磺酸金屬鹽和芳香族磺酸金屬鹽等，它們可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上并用。另外，作為金屬鹽，優(yōu)選堿金屬鹽和堿土金屬鹽。作為堿金屬，可以列舉鈉、鋰、鉀、銣、銫。作為堿土金屬，可以列舉鈣、鍶等。本發(fā)明中使用的有機(jī)磺酸金屬鹽的優(yōu)選的金屬是鈉、鉀、銣、銫等堿金屬，更優(yōu)選為鈉、鉀。通過采用這樣的金屬，能夠有效地促進(jìn)燃燒時(shí)的炭化層形成，獲得可維持高的透明性的效果。
作為脂肪族磺酸鹽，優(yōu)選列舉含氟烷烴－磺酸金屬鹽，更優(yōu)選列舉全氟烷烴－磺酸金屬鹽。
另外，作為含氟烷烴－磺酸金屬鹽，能夠列舉堿金屬鹽和堿土金屬鹽，優(yōu)選堿金屬鹽。作為含氟烷烴磺酸金屬鹽的碳原子數(shù)，優(yōu)選為1～8，更優(yōu)選為2～4。通過設(shè)定為這樣的范圍，能夠獲得可維持高的透明性的效果。作為優(yōu)選的含氟烷烴－磺酸金屬鹽的具體例，可以列舉全氟丁烷－磺酸鈉、全氟丁烷－磺酸鉀、全氟乙烷－磺酸鈉、全氟乙烷－磺酸鉀等。
作為芳香族磺酸金屬鹽，可以列舉堿金屬鹽和堿土金屬鹽，優(yōu)選為堿金屬鹽。作為芳香族磺酸堿金屬鹽的具體例，可以列舉3,4－二氯苯磺酸鈉鹽、2,4,5－三氯苯磺酸鈉鹽、苯磺酸鈉鹽、二苯砜－3－磺酸的鈉鹽、二苯砜－3－磺酸的鉀鹽、4,4′－二溴二苯基－砜－3－磺酸的鈉鹽、4,4′－二溴苯基－砜－3－磺酸的鉀鹽、二苯砜－3,3′－二磺酸的二鈉鹽、二苯砜－3,3′－二磺酸的二鉀鹽、十二烷基苯磺酸鈉鹽、十二烷基苯磺酸鉀鹽、對(duì)甲苯磺酸鉀鹽、對(duì)苯乙烯磺酸鉀鹽等。
作為本發(fā)明中使用的有機(jī)磺酸金屬鹽，特別是從提高透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二苯砜－3－磺酸的鉀鹽、對(duì)甲苯磺酸鉀鹽、對(duì)苯乙烯磺酸鉀鹽、十二烷基苯磺酸鉀鹽，更優(yōu)選二苯砜－3－磺酸的鉀鹽。另外，相對(duì)于芳香族聚碳酸酯樹脂100質(zhì)量份，有機(jī)磺酸金屬鹽的添加質(zhì)量為0.005質(zhì)量份～0.1質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份～0.1質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.03質(zhì)量份～0.09質(zhì)量份。
另外，在本發(fā)明中，還可以配合有機(jī)磺酸金屬鹽以外的阻燃劑。
作為阻燃助劑，例如可以添加硅酮(silicone)化合物。作為硅酮化合物，優(yōu)選分子中具有苯基的化合物。通過具有苯基，硅酮化合物在聚碳酸酯中的分散性提高，聚碳酸酯樹脂的透明性和難燃性優(yōu)異。硅酮化合物的優(yōu)選的質(zhì)均分子量為450～5000，其中優(yōu)選750～4000、更優(yōu)選1000～3000、特別優(yōu)選1500～2500。通過使質(zhì)均分子量為450以上，制造變得容易，容易適應(yīng)于工業(yè)生產(chǎn)中，硅酮化合物的耐熱性也不易降低。相反，通過使硅酮化合物的質(zhì)均分子量為5000以下，在聚碳酸酯樹脂組合物中的分散性不易降低，存在能夠更有效地抑制芳香族聚碳酸酯樹脂組合物的難燃性的降低和機(jī)械物性的降低的傾向。
關(guān)于阻燃助劑的添加比例，在配合的情況下，相對(duì)于芳香族聚碳酸酯樹脂100質(zhì)量份，例如為0.1質(zhì)量份以上、優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以上，并且為7.5質(zhì)量份以下、優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。在阻燃助劑的添加比例在下限值以下的情況下，可能導(dǎo)致難燃性變得不充分；在阻燃助劑的添加比例超過上限值的情況下，可能會(huì)發(fā)生剝層等外觀品質(zhì)不良，透明性降低，并且難燃性達(dá)到極限，變得不經(jīng)濟(jì)。
作為紫外線吸收劑，除了可以列舉氧化鈰、氧化鋅等無機(jī)紫外線吸收劑之外，還可以列舉苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、水楊酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、三嗪化合物、草酰替苯胺化合物、丙二酸酯化合物、受阻胺化合物、水楊酸苯酯系化合物等有機(jī)紫外線吸收劑。這些之中，優(yōu)選苯并三唑系和二苯甲酮系的有機(jī)紫外線吸收劑。特別是作為苯并三唑化合物的具體例，可以列舉2－(2′－羥基－5′－甲基苯基)苯并三唑、2－[2′－羥基－3′,5′－雙(α，α－二甲基芐基)苯基]－苯并三唑、2－(2′－羥基－3′,5′－二叔丁基－苯基)－苯并三唑、2－(2′－羥基－3′－叔丁基－5′－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2′－羥基－3′,5′－二叔丁基－苯基)－5－氯苯并三唑)、2－(2′－羥基－3′,5′－二叔戊基)－苯并三唑、2－(2′－羥基－5′－叔辛基苯基)苯并三唑、2,2′－亞甲基雙[4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2N－苯并三唑－2－基)苯酚]、2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－[(己基)氧]－苯酚、2－[4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪－2－基]－5－(辛氧基)苯酚、2,2′－(1,4－亞苯基)雙[4H－3,1－苯并噁嗪－4－酮]、[(4－甲氧基苯基)－亞甲基]－丙二酸－二甲酯、2－(2H－苯并三唑－2－基)對(duì)甲酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4,6－雙(1－甲基－1－苯基甲基)苯酚、2－[5－氯(2H)－苯并三唑－2－基]－4－甲基－6－(叔丁基)苯酚、2,4－二叔丁基－6－(5－氯苯并三唑－2－基)苯酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(1,1,3,3－四丁基)苯酚、2,2′－亞甲基雙[6－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(1,1,3,3－四丁基)苯酚]、[甲基－3－[3－叔丁基－5－(2H－苯并三唑－2－基)－4－羥苯基]丙酸酯－聚乙二醇]縮合物等?？梢圆⒂闷渲械?種以上。上述之中，優(yōu)選為2－(2′－羥基－5′－叔辛基苯基)苯并三唑、2,2′－亞甲基－雙[4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2N－苯并三唑－2－基)苯酚]。另外，作為二苯甲酮系紫外線吸收劑的具體例，可以列舉2,4－二羥基－二苯甲酮、2－羥基－4－甲氧基－二苯甲酮、2－羥基－4－正辛氧基－二苯甲酮、2－羥基－4－十二烷氧基－二苯甲酮、2－羥基－4－十八烷氧基－二苯甲酮、2,2′－二羥基－4－甲氧基－二苯甲酮、2,2′－二羥基－4,4′－二甲氧基－二苯甲酮、2,2′,4,4′－四羥基－二苯甲酮等。另外，作為水楊酸苯酯系紫外線吸收劑的具體例，可以列舉水楊酸苯酯、水楊酸－4－叔丁基苯酯等。另外，作為三嗪系紫外線吸收劑的具體例，可以列舉2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－[(己基)氧]－苯酚、2－[4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪－2－基]－5－(辛氧基)苯酚等。另外，作為受阻胺系紫外線吸收劑的具體例，可以列舉雙(2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)癸二酸酯等。
關(guān)于紫外線吸收劑的添加比例，在配合的情況下，相對(duì)于芳香族聚碳酸酯樹脂100質(zhì)量份，例如為0.01質(zhì)量份以上、優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，并且為3質(zhì)量份以下、優(yōu)選為1質(zhì)量份以下。紫外線吸收劑的添加比例在下限值以下的情況下，耐候性的改良效果可能變得不充分；在紫外線吸收劑的添加比例超過上限值的情況下，可能會(huì)發(fā)生模具沉積等，引起模具污染(冷卻輥污染)。
作為脫模劑，可以列舉羧酸酯、聚硅氧烷化合物、石蠟(聚烯烴系)等。具體可以列舉選自脂肪族羧酸、脂肪族羧酸與醇的酯、數(shù)均分子量為200～15000的脂肪族烴化合物、聚硅氧烷系硅油中的至少1種的化合物。作為脂肪族羧酸，可以列舉飽和或不飽和的脂肪族1元、2元或3元的羧酸。在此，脂肪族羧酸也包括脂環(huán)式的羧酸。這些之中，優(yōu)選的脂肪族羧酸是碳原子數(shù)6～36的1元或2元的羧酸，更優(yōu)選碳原子數(shù)6～36的脂肪族飽和1元羧酸。作為脂肪族羧酸的具體例，可以列舉棕櫚酸、硬脂酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蠟酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等。作為脂肪族羧酸與醇的酯的具體例，可以列舉蜜蠟(以棕櫚酸蜂花酯為主要成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯、山萮酸硬脂酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇單棕櫚酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。作為數(shù)均分子量為200～15000的脂肪族烴，可以列舉液體石蠟、石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、Fischer-Tropsch蠟、碳原子數(shù)3～12的α－烯烴低聚物等。在此，脂肪族烴也包括脂環(huán)式烴。并且，這些烴化合物可以被部分氧化。這些之中，優(yōu)選石蠟、聚乙烯蠟或聚乙烯蠟的部分氧化物，更優(yōu)選石蠟、聚乙烯蠟。數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為200～5000。這些脂肪族烴可以是單一物質(zhì)，也可以是構(gòu)成成分和分子量各異的物質(zhì)的混合物，只要主要成分在上述范圍內(nèi)即可。作為聚硅氧烷系硅油，例如可以列舉二甲基硅油、苯基甲基硅油、二苯基硅油、含氟烷基聚硅氧烷等。可以并用這些之中的2種以上。
關(guān)于脫模劑的添加比例，在配合的情況下，相對(duì)于芳香族聚碳酸酯樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.001質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上，并且為2質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為1質(zhì)量份以下。在脫模劑的添加比例在下限值以下的情況下，有時(shí)脫模性的效果不充分；在脫模劑的添加比例超過上限值的情況下，可能會(huì)出現(xiàn)耐水解性降低、注射成型時(shí)的模具污染等。
作為著色劑的染料顏料，例如可以列舉無機(jī)顏料、有機(jī)顏料、有機(jī)染料等。作為無機(jī)顏料，例如可以列舉：炭黑、鎘紅、鎘黃等硫化物系顏料；群青等硅酸鹽系顏料；氧化鈦、鋅白、氧化鐵紅、氧化鉻、鐵黑、鈦黃、鋅－鐵系棕、鈦鈷系綠、鈷綠、鈷藍(lán)、銅－鉻系黑、銅－鐵系黑等的氧化物系顏料；鉻黃(黃鉛)、鉬橙等的鉻酸系顏料；普魯士藍(lán)等的亞鐵氰系顏料等。另外，作為著色劑的有機(jī)顏料和有機(jī)染料，例如可以列舉銅酞菁藍(lán)、銅酞菁綠等的酞菁系染料顏料；鎳偶氮黃等的偶氮系染料顏料；硫靛系、紫環(huán)酮系(perinone)、苝系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、異吲哚啉酮系、喹酞酮系等的稠環(huán)染料顏料；喹啉系、蒽醌系、雜環(huán)系、甲基系的染料顏料等。并且，在這些之中，從熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選氧化鈦、炭黑、菁系、喹啉系、蒽醌系、酞菁系染料顏料等。并且，染料顏料可以含有1種，也可以以任意的組合和比率含有2種以上。另外，為了改善擠出時(shí)的操作性、改善在樹脂組合物中的分散性，染料顏料也可以使用經(jīng)過與聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂母膠化后的物質(zhì)。
關(guān)于著色劑的添加比例，在配合的情況下，相對(duì)于芳香族聚碳酸酯樹脂100質(zhì)量份，例如為1質(zhì)量份以下、優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以下。在著色劑的添加比例過多時(shí)，可能導(dǎo)致耐沖擊性變得不充分。
＜制造方法＞
作為本發(fā)明中使用的聚碳酸酯樹脂的制造方法，例如可以列舉以界面聚合法、吡啶法、酯交換法為代表的各種合成方法。
在利用界面聚合法進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，在對(duì)反應(yīng)而言非活性的有機(jī)溶劑、堿水溶液的存在下，通常將pH保持在10以上，使用芳香族二羥基化合物和末端終止劑、根據(jù)需要的用于防止芳香族二羥基化合物氧化的抗氧化劑，使其與碳酰氯反應(yīng)，之后，添加叔胺或季銨鹽等聚合催化劑，進(jìn)行界面聚合，由此得到芳香族聚碳酸酯樹脂。分子量調(diào)節(jié)劑的添加只要在碳酰氯化時(shí)起至聚合反應(yīng)開始時(shí)之間就沒有特別限定。其中，反應(yīng)溫度為0～35℃、反應(yīng)時(shí)間為數(shù)分鐘～數(shù)小時(shí)。
在此，作為在反應(yīng)中不活性的有機(jī)溶劑，可以列舉二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、氯仿、單氯苯、二氯苯等氯代烴類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。作為末端終止劑，除了之前列舉的化合物之外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以并用一元的具有酚性羥基的化合物。作為聚合催化劑，可以列舉三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺、三己胺、吡啶等叔胺類；三甲基芐基氯化銨、四甲基氯化銨、三乙基芐基氯化銨等季銨鹽等。
利用酯交換法的反應(yīng)是碳酸二酯與芳香族二羥基化合物的酯交換反應(yīng)。通常，通過調(diào)節(jié)碳酸二酯與芳香族二羥基化合物的混合比率、或者調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)的減壓度，來確定所希望的芳香族聚碳酸酯樹脂的分子量和末端羥基量。末端羥基量對(duì)芳香族聚碳酸酯樹脂的熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性、色調(diào)等有很大影響，為了具有實(shí)用的物性，優(yōu)選為1000ppm以下、更優(yōu)選為700ppm以下。相對(duì)于芳香族二羥基化合物1摩爾，通常使用等摩爾量以上的碳酸二酯，優(yōu)選以1.01～1.30摩爾的量使用。
作為碳酸二酯，例如可以列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯化合物、碳酸二苯酯或碳酸二對(duì)甲苯酯、碳酸苯基對(duì)甲苯酯、碳酸二對(duì)氯苯酯等的取代碳酸二苯酯等。其中，優(yōu)選碳酸二苯酯、取代碳酸二苯酯，特別優(yōu)選碳酸二苯酯。這些碳酸二酯化合物可以單獨(dú)使用，或者將2種以上混合使用。
在通過酯交換法合成芳香族聚碳酸酯樹脂時(shí)，通常使用酯交換催化劑。作為酯交換催化劑，沒有特別制限，主要使用堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物，也可以輔助性地并用堿性硼化合物、堿性磷化合物、堿性銨化合物、或者胺系化合物等堿性化合物。使用這樣的原料的酯交換反應(yīng)可以列舉如下方法：將二元酚、一元酚(末端終止劑)、碳酸二酯的混合物在熔融下供給到反應(yīng)器中，以100～320℃的溫度進(jìn)行反應(yīng)，最終在2.7×102Pa(2mmHg)以下的減壓下，除去芳香族羥基化合物等副產(chǎn)物，同時(shí)進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)。熔融縮聚可以以分批式或連續(xù)地進(jìn)行，在本發(fā)明中所使用的芳香族聚碳酸酯樹脂的情況下，從穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以連續(xù)式進(jìn)行。在酯交換法中，作為芳香族聚碳酸酯樹脂中的催化劑的失活劑，優(yōu)選使用中和催化劑的化合物，例如含硫酸性化合物、或由其形成的衍生物，其量相對(duì)于催化劑的堿金屬為0.5～10當(dāng)量、優(yōu)選1～5當(dāng)量的范圍，相對(duì)于芳香族聚碳酸酯樹脂，通常以1～100ppm、優(yōu)選為以1～20ppm的范圍添加。
聚碳酸酯樹脂的薄片，例如可以通過將含有由界面聚合法得到的芳香族聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液滴加到保持在45℃的溫水中、并蒸發(fā)除去溶劑而獲得，或者也可以通過將含有由界面聚合法得到的芳香族聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液投入甲醇中、將析出的聚合物過濾、干燥而獲得；或者還可以通過利用捏合機(jī)在攪拌下將含有由界面聚合法得到的聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液保持在40℃、同時(shí)進(jìn)行攪拌粉碎、之后利用95℃以上的熱水進(jìn)行脫溶劑而獲得。
根據(jù)需要，在基于公知的方法將芳香族聚碳酸酯樹脂分離之后，例如通過公知的股線方式的冷切法(將暫時(shí)熔融的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物成型為股線狀、在冷卻后切斷成規(guī)定的形狀，制成粒料的方法)、空氣中熱切方式的熱切法(將暫時(shí)熔融的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物在空氣中未與水接觸期間切斷為粒料狀的方法)、水中熱切方式的熱切法(將暫時(shí)熔融的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物在水中切斷、同時(shí)進(jìn)行冷卻制成粒料的方法)，能夠得到聚碳酸酯樹脂粒料。并且，所得到的聚碳酸酯樹脂粒料，優(yōu)選根據(jù)需要基于使用熱風(fēng)干燥爐、真空干燥爐、脫濕干燥爐的干燥等方法使其干燥。
物性
(I)分子量
本發(fā)明中使用的聚碳酸酯樹脂的分子量，利用基于以下的測(cè)定條件測(cè)得的粘均分子量(Mv)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
＜粘均分子量(Mv)測(cè)定條件＞
測(cè)定機(jī)器：烏伯婁德毛細(xì)管粘度計(jì)
溶劑：二氯甲烷
樹脂溶液濃度：0.5克/分升
測(cè)定溫度：25℃
以上述條件進(jìn)行測(cè)定，以哈金斯常數(shù)0.45求取特性粘度[η]分升/克，通過下式(B)算出。
η＝1.23×10-4×Mv0.83 (B)
本發(fā)明的合成樹脂疊層片的作為基材層的聚碳酸酯樹脂的粘均分子量，優(yōu)選為18,000～35,000、更優(yōu)選為20,500～30,000、特別優(yōu)選為22,000～28,000。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融流動(dòng)性、耐垂下性是受分子量影響的物性，在處于上述范圍內(nèi)的情況下，這些特性均適合于片、膜、熱成型體的制造。
在粘均分子量大于35,000的情況下，有時(shí)熔融流動(dòng)性降低。并且，有時(shí)聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不為低值、熱成型性降低。
在粘均分子量小于18,000的情況下，有時(shí)耐垂下性降低。
(II)拉伸粘度
本發(fā)明的合成樹脂疊層片的作為基材層的聚碳酸酯樹脂的拉伸粘度，使用流變儀，以下述條件進(jìn)行測(cè)定。
＜拉伸粘度測(cè)定條件＞
裝置：Rheometorics公司制Ares
夾具：TA INSTRUMENTS公司制Extentional Viscosity
Fixture
測(cè)定溫度：聚碳酸酯樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+30℃
應(yīng)變速度：0.01、1.0、5.0/sec
試驗(yàn)片的制作：進(jìn)行壓制成型，制作18mm×10mm、厚度0.7mm的片。
本發(fā)明的形成合成樹脂疊層片的基材層的聚碳酸酯樹脂，從熱成型的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選應(yīng)變速度0.01～5.0/sec的條件下的拉伸粘度顯示應(yīng)變軟化性。應(yīng)變軟化性定義為如下行為：在一定的應(yīng)變速度條件下，橫軸為時(shí)間t(秒)、縱軸為樹脂的拉伸粘度ηE(Pa·秒)，繪制雙對(duì)數(shù)曲線，隨著時(shí)間的經(jīng)過樹脂的拉伸粘度下降的行為，即，連接上述雙對(duì)數(shù)曲線中繪制的多個(gè)點(diǎn)而形成的曲線向右下降的行為。
通常，在吹塑成型、發(fā)泡成型、真空成型等特定的成型方法中，從成型加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選拉伸粘度隨著時(shí)間急劇增加的顯示應(yīng)變硬化性的材料，通過具有應(yīng)變硬化性，在成型時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)均勻的厚度的變形。但是，在將丙烯酸系樹脂與熱塑性樹脂的疊層片、進(jìn)一步疊層有HC層的片深拉深，熱成型為直角形狀的情況下，在熱塑性樹脂層具有應(yīng)變硬化性時(shí)，過度地產(chǎn)生欲實(shí)現(xiàn)均勻拉伸的力，在與丙烯酸系樹脂層的界面出現(xiàn)白化、丙烯酸系樹脂的表面或HC層出現(xiàn)裂紋，直角形狀部的半徑R難以接近0mm。相對(duì)于此，在使用上述的具有應(yīng)變軟化性的熱塑性樹脂時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)白化、裂紋等外觀品質(zhì)不良，直角形狀部的半徑R也表現(xiàn)出接近0mm的值，因而優(yōu)選。
其中，作為本發(fā)明中使用的聚碳酸酯樹脂具有應(yīng)變軟化性的理由，可以列舉具有上述通式(1)所示的長(zhǎng)鏈的末端基。這樣，例如具有碳原子數(shù)為8以上的烷基或烯基作為長(zhǎng)鏈的末端基的聚碳酸酯樹脂(參照上述通式(1))，與具有碳原子數(shù)更少的末端基的現(xiàn)有的聚碳酸酯相比，具有容易在高溫下軟化的特征。因此，在成型時(shí)并不需要向聚碳酸酯樹脂施加大量的熱，也能夠防止對(duì)于所疊層的丙烯酸系樹脂的過度加熱。結(jié)果，能夠確認(rèn)上述的效果。
(III)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
本發(fā)明的合成樹脂疊層片的作為基材層的聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使用差示掃描量熱計(jì)，以以下的條件進(jìn)行測(cè)定。
＜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定條件＞
測(cè)定機(jī)器：差示掃描量熱測(cè)定機(jī)(DSC)
加溫速度：10℃/min
氣流環(huán)境：氮?dú)?0ml/min
試樣前處理：300℃加熱熔解
本發(fā)明中使用的合成樹脂疊層片的作為基材層的聚碳酸酯樹脂，從熱成型體的制造、成型的觀點(diǎn)出發(fā)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選在100℃～135℃的范圍。從上述的熱成型體的制造、成型和聚碳酸酯樹脂的生產(chǎn)率的平衡考慮，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更優(yōu)選110℃～130℃的范圍，特別優(yōu)選115℃～130℃的范圍。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于100℃時(shí)，在聚碳酸酯樹脂的制造中，有時(shí)在造粒、干燥工序中聚碳酸酯樹脂粉末聚集，導(dǎo)致生產(chǎn)率降低。
由于上述理由，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高時(shí)，聚碳酸酯樹脂制造中的工藝?yán)麧?rùn)大、能夠有效且穩(wěn)定地制造殘存溶劑含有率低的高品質(zhì)的聚碳酸酯樹脂，因而本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更優(yōu)選在105℃以上，特別優(yōu)選在110℃以上。
在Tg高于135℃的情況下，在制造熱成型體時(shí)需要利用高溫將樹脂熔融，并且在將熱成型體成型為特定形狀時(shí)需要利用高溫將樹脂軟化或熔融，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致能源消耗量增加或者樹脂色相下降，不優(yōu)選。另外，在本發(fā)明的合成樹脂疊層片的表面施加硬涂層的情況下，由于與丙烯酸系樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度差，在高溫下使其軟化時(shí)硬涂層容易出現(xiàn)裂紋，因而不優(yōu)選。
本發(fā)明的合成樹脂疊層片的作為基材層的聚碳酸酯樹脂的熔融流動(dòng)性，使用高化式流動(dòng)測(cè)定儀，利用以以下所示的條件測(cè)得的Q值進(jìn)行評(píng)價(jià)。Q值高時(shí)表示熔融流動(dòng)性高，Q值低時(shí)表示熔融流動(dòng)性低。(IV)Q值
＜Q值測(cè)定條件＞
測(cè)定機(jī)器：流動(dòng)特性評(píng)價(jià)裝置流動(dòng)測(cè)定儀
荷重：160kgf/cm2
孔口：直徑1mm×長(zhǎng)度10mm
測(cè)定溫度：280℃
以上述測(cè)定條件測(cè)得的聚碳酸酯樹脂的Q值低于1×10－2cc/s時(shí)，即便玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，由于熔融流動(dòng)性過低，需要在比通常更高的溫度條件下制造熱成型體、將其成型，有時(shí)會(huì)引起聚碳酸酯樹脂的分解或色相劣化。
反之，以上述測(cè)定條件測(cè)得的聚碳酸酯樹脂的Q值在30×10－2cc/s以上時(shí)，由于熔融流動(dòng)性過高，耐垂下性低、將熱成型體成型時(shí)發(fā)生明顯的垂下，引起成型品質(zhì)不良。根據(jù)上述理由，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的Q值優(yōu)選在1×10－2cc/s～30×10－2cc/s的范圍，特別優(yōu)選在2×10－2cc/s～30×10－2cc/s的范圍。
(V)加熱減量
本發(fā)明的合成樹脂疊層片的作為基材層的聚碳酸酯樹脂的熱分解特性利用加熱減量溫度進(jìn)行評(píng)價(jià)。使用熱質(zhì)量測(cè)定裝置(TGA)，在加溫速度20℃/min、空氣50ml/min氣流環(huán)境下測(cè)定加熱減量溫度。
為了評(píng)價(jià)本發(fā)明的合成樹脂疊層片的作為基材層的含有聚碳酸酯樹脂的熱成型體的制造、成型時(shí)的熱分解性，優(yōu)選將0.2％加熱減量溫度作為指標(biāo)。本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的0.2％加熱減量溫度優(yōu)選為260℃以上、更優(yōu)選為280℃以上、特別優(yōu)選為300℃以上。通過設(shè)為這樣的范圍，在熱成型體的制造、成型時(shí)聚碳酸酯樹脂不會(huì)發(fā)生熱分解，能夠獲得外觀和色相、機(jī)械強(qiáng)度等良好的熱成型體。
＜被覆層＞
本合成樹脂疊層片的被覆層可以由以丙烯酸系樹脂(B)為主要成分的樹脂組合物形成。
[丙烯酸系樹脂(B)]
本合成樹脂疊層片所使用的丙烯酸系樹脂只要是具有丙烯?；臉渲蜎]有特別限制。例如可以列舉甲基丙烯酸甲酯、與丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的共聚物。其中，主要成分優(yōu)選由甲基丙烯甲酯聚合而成的甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA，也稱為聚甲基丙烯酸甲酯)。
丙烯酸系樹脂的共聚組成可以通過制造條件、例如共擠出條件而適當(dāng)選擇。例如在甲基丙烯酸甲酯、與丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的共聚物的情況下，優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯＝80:20～1:99的摩爾比。
另外，在能夠進(jìn)行擠出成型的范圍內(nèi)，可以含有交聯(lián)成分。
丙烯酸系樹脂的分子量以質(zhì)均分子量計(jì)通常為3萬～30萬，但并不限定于該范圍。
作為丙烯酸系樹脂，也可以使用市售品。例如可以使用住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制：SUMIPEX系列、三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社制：ACRYPET系列、KURARAY公司制：PARAPET系列、旭化成株式會(huì)社制：DELPET等的甲基丙烯酸甲酯樹脂。但并不限定于這些。
對(duì)于丙烯酸系樹脂(B)而言，為了長(zhǎng)期保持耐候性，可以含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑的含量?jī)?yōu)選為丙烯酸系樹脂的0.01～3.0質(zhì)量％。
并且，為了防止共擠出成型時(shí)丙烯酸系樹脂的熱劣化，可以含有抗氧化劑、著色防止劑等。此時(shí)，抗氧化劑的含量?jī)?yōu)選為丙烯酸系樹脂的0.01～3質(zhì)量％，著色防止劑的含量?jī)?yōu)選為0.01～3質(zhì)量％。
在上述的任意情況下，在低于丙烯酸系樹脂的0.01質(zhì)量％時(shí)，均預(yù)料到無法獲得令人滿意的效果，相反，即使含量超出5質(zhì)量％，不僅無法期待進(jìn)一步的效果，有時(shí)還會(huì)導(dǎo)致發(fā)生滲出而成為白化的原因、或者導(dǎo)致密合性或沖擊強(qiáng)度降低，因而不優(yōu)選。
另外，為了進(jìn)一步提高表面硬度，可以在丙烯酸系樹脂中分散高Tg丙烯酸樹脂等以維持透明性。此外，通過添加甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚樹脂(MS樹脂)，還能夠降低吸水率，抑制發(fā)泡。另外，通過添加甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯－馬來酸酐共聚樹脂來降低吸水率，由此能夠降低成型體在濕熱環(huán)境下的翹曲。
另外，作為耐擦傷性輔助劑，可以在丙烯酸系樹脂中分散例如納米級(jí)的金屬顆粒。通過控制添加量，能夠抑制起霧、并且提高利用鋼絲棉或豬毛的耐劃傷性能。作為納米級(jí)的金屬顆粒，可以列舉二氧化硅、氧化鋁等，但并不限定于此。金屬顆粒的平均顆粒徑優(yōu)選為150～350nm左右、特別優(yōu)選為200～350nm左右。在350nm以上時(shí)，發(fā)生與光的干涉，霧度升高而導(dǎo)致透明性喪失。另外，在150nm以下時(shí)，幾乎看不到提高耐劃傷性能的效果。添加量依賴于目標(biāo)的耐劃傷性能，從包括霧度的透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于丙烯酸系樹脂(B)100質(zhì)量份，優(yōu)選為1.5質(zhì)量份以下。在添加1.5質(zhì)量份以上時(shí)，透明性受到損害，作為本發(fā)明的合成樹脂疊層體的特征的設(shè)計(jì)性下降，不優(yōu)選。
＜硬涂層＞
在本發(fā)明的合成樹脂疊層片中，在丙烯酸系樹脂層側(cè)的表面、即丙烯酸系樹脂(B)層的、與聚碳酸酯樹脂(A)層相反的一側(cè)的表面上可以疊層硬涂層。
作為硬涂層，可以使用丙烯酸系、硅系、三聚氰胺系、聚氨酯系、環(huán)氧系等公知的形成交聯(lián)皮膜的化合物。并且，固化方法也可以采用紫外線固化、熱固化、電子射線固化等公知的方法。其中，作為表面?zhèn)鹊拿鎯?yōu)選能夠?qū)崿F(xiàn)H以上的鉛筆硬度，從與熱賦形性的平衡出發(fā)，作為優(yōu)選示例，可以例示丙烯酸系、聚氨酯丙烯酸酯系。
硬涂層的賦予通過通常的方法即可，可以利用輥涂法等的涂布法、浸漬法、轉(zhuǎn)印法等形成。但并不限于該例。
作為形成硬涂層的丙烯酸系的化合物，可以使用分子內(nèi)至少具有2個(gè)(甲基)丙烯酰氧基(意為丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基，下同)的交聯(lián)聚合性化合物，將各(甲基)丙烯酰氧基結(jié)合的殘基為烴或其衍生物，其分子內(nèi)可以含有醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、尿烷鍵等。另外，作為賦予熱賦形性的成分，可以適當(dāng)含有分子量為1千～數(shù)千的長(zhǎng)鏈成分。
將NIPPON STEEL WOOL株式會(huì)社制的直徑約為0.012mm的#0000鋼絲棉裝配在33mm×33mm的正方形墊上，將該墊置于保持在臺(tái)上的硬涂層的試樣表面上，以荷重1000g往返15次將其擦傷。將該試樣用乙醇清洗后，測(cè)得的霧度值優(yōu)選在10％以下。
在硬涂層中，作為耐擦傷性輔助劑，可以添加例如納米級(jí)的金屬顆粒。作為納米級(jí)的金屬顆粒，可以列舉二氧化硅、氧化鋁等，但并不限定于此。
作為本發(fā)明的硬涂層的特性，以在熱成型時(shí)拉伸為特征，還可以列舉耐藥品性優(yōu)異。特別是在耐藥品性中，具有露得清(Neutrogena)耐性優(yōu)異的特征。
硬涂層的厚度為1～20μm、優(yōu)選為2～10μm、更優(yōu)選為3～8μm。＜片厚度＞
本合成樹脂疊層片的各層和片整體的厚度能夠在表面硬度和成型性不出現(xiàn)問題的范圍適當(dāng)設(shè)定。但是，通常情況下片整體的厚度優(yōu)選為0.1mm～2.0mm，被覆層的厚度優(yōu)選為10μm～60μm、特別優(yōu)選為40μm～60μm。
＜制造方法＞
本合成樹脂疊層片的制造方法沒有特別限制，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過共擠出將基材層和被覆層疊層。
例如可以列舉如下的制造方法：將聚碳酸酯樹脂(A)和丙烯酸系樹脂(B)分別用各自的擠出機(jī)加熱熔融，分別從T模的縫隙狀的排除口擠出并疊層，接著使其在冷卻輥上密合固化。
另外，在擠出機(jī)中進(jìn)行加熱熔融的溫度優(yōu)選比各樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高80～150℃的溫度。通常情況下，擠出聚碳酸酯樹脂(A)的主擠出機(jī)的溫度條件通常為230～290℃、優(yōu)選為240～280℃，擠出丙烯酸系樹脂(B)的副擠出機(jī)的溫度條件通常為220～270℃、優(yōu)選為230～260℃。
另外，作為將2種熔融樹脂共擠出的方法，可以采用進(jìn)料塊(feed block)方式、多歧管(Multi-manifold)方式等公知的方法。
例如在進(jìn)料塊方式的情況下，可以將利用進(jìn)料塊疊層的熔融樹脂導(dǎo)入T模等片成型模中，成型為片狀，之后，使其流入到表面經(jīng)過鏡面處理的成型輥(拋光輥)形成堤塊，在通過該成型輥的過程中進(jìn)行鏡面加工和冷卻。
在多歧管方式的情況下，可以將在多歧管模內(nèi)疊層的熔融樹脂在模內(nèi)部成型為片狀，之后利用成型輥進(jìn)行表面加工和冷卻。
在任意情況下，模溫度通常優(yōu)選設(shè)定在230～290℃、其中更優(yōu)選設(shè)定在250～280℃，成型輥溫度通常優(yōu)選設(shè)定在100～190℃、其中更優(yōu)選設(shè)定在110～190℃。
構(gòu)成本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂(A)和丙烯酸系樹脂層(B)的各材料優(yōu)選通過過濾處理進(jìn)行過濾精制。由于通過過濾后生成或疊層，能夠獲得異物和缺點(diǎn)等外觀品質(zhì)不良少的合成樹脂疊層體。過濾方法沒有特別限制，能夠采用熔融過濾、溶液過濾或它們的組合等。特別是進(jìn)行過濾的時(shí)機(jī)，最優(yōu)選在將其在片上疊層的階段進(jìn)行。
所使用的過濾器沒有特別限制，能夠使用公知的過濾器，可以根據(jù)各材料的使用溫度、粘度、過濾精度適當(dāng)選擇。作為過濾器的濾材，沒有特別限定，聚丙烯、棉、聚酯、粘膠絲或玻璃纖維的無紡布或粗紗卷、酚醛樹脂含浸纖維素、金屬纖維無紡布燒結(jié)體、金屬粉末燒結(jié)體、金屬纖維織入體、或者它們的組合等均可使用。特別是在考慮耐熱性和耐久性、耐壓力性時(shí)，優(yōu)選將金屬纖維無紡布燒結(jié)而成的類型。
關(guān)于過濾精度，對(duì)于表層(A)所使用的樹脂組合物和樹脂層(B)所使用的聚碳酸酯系樹脂，為50μm以下、優(yōu)選為30μm以下、更優(yōu)選為10μm以下。另外，就硬涂劑而言，從涂布在合成樹脂疊層體的最表層考慮，硬涂劑的過濾精度為20μm以下、優(yōu)選為10μm以下、更優(yōu)選為5μm以下。
對(duì)于表層(A)所使用的樹脂組合物和樹脂層(B)所使用的聚碳酸酯系樹脂的過濾而言，優(yōu)選使用例如熱塑性樹脂熔融過濾所使用的聚合物過濾器。聚合物過濾器根據(jù)其結(jié)構(gòu)可以分為葉盤式過濾器(leaf disk filter)、燭式過濾器(candle filter)、疊盤式過濾器(pack disk filter)、圓筒型過濾器等，特別優(yōu)選有效過濾面積大的葉盤式過濾器。
硬涂處理在擠出工序中進(jìn)行或者在擠出后進(jìn)行。通常優(yōu)選耐磨損性和耐指紋性(指紋拭去性)優(yōu)異的硬涂處理，由于必須進(jìn)行熱成型而賦予所希望的三維形狀，優(yōu)選實(shí)施顯示所希望的熱成型性的硬涂。
＜合成樹脂疊層片的特征和用途＞
本合成樹脂疊層片具有以丙烯酸系樹脂(B)為主要成分的被覆層，因而具備合成樹脂疊層片的被覆層表面、以及將該合成樹脂疊層片成型而形成的制品表面不易形成傷痕的特征。并且，作為基材層的聚碳酸酯樹脂(A)，以應(yīng)變速度0.01～5.0/sec條件下的拉伸粘度顯示應(yīng)變軟化性、與丙烯酸系樹脂(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差的絕對(duì)值在30℃以內(nèi)的方式進(jìn)行設(shè)定，即便在被覆層側(cè)形成為制品表面的熱成型時(shí)、特別是深拉深成型時(shí)，也不會(huì)出現(xiàn)白化或裂紋、以及發(fā)泡。并且，在將HC層疊層而形成片的情況下，同樣也能夠?qū)崿F(xiàn)良好的熱成型。
因此，若使用本合成樹脂疊層片進(jìn)行熱成型，則能夠獲得設(shè)計(jì)性優(yōu)異的熱成型體、特別是進(jìn)行深拉深成型而得到的設(shè)計(jì)性優(yōu)異的熱成型體。
其中，在本發(fā)明中，將進(jìn)行成型時(shí)深拉深高度為3mm以上、特別是為5mm以上的情況稱為深拉深，并將成型為直角形狀時(shí)的直角形狀部的半徑稱為R。在本合成樹脂疊層片的情況下，在深拉深高度為5mm以上、在更優(yōu)選的實(shí)施方式中7mm以上的深拉深、并且成型為直角形狀的情況下，也不會(huì)出現(xiàn)白化或裂紋、以及發(fā)泡，能夠使直角形狀部的半徑R至少在3.0mm以內(nèi)、在更優(yōu)選的實(shí)施方式中在1.0mm以內(nèi)。
另外，由于本合成樹脂疊層片具備上述特征，通過例如在合成樹脂疊層片的基材層側(cè)形成印刷層并進(jìn)行熱成型、另一方面在上述印刷層側(cè)對(duì)熔融樹脂注射成型形成襯里層，還能夠制造設(shè)計(jì)性優(yōu)異的模內(nèi)成型體。
制造例
下面對(duì)本發(fā)明所使用的聚碳酸酯樹脂(A)的制造例進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于這些制造例。
(末端終止劑的合成)
＜合成例1＞
基于有機(jī)化學(xué)手冊(cè)P143～150，使用東京化成工業(yè)株式會(huì)社制4－羥基苯甲酸和東京化成工業(yè)株式會(huì)社制1－十六烷醇，進(jìn)行利用脫水反應(yīng)的酯化，得到對(duì)羥基苯甲酸十六烷基酯(CEPB)。
＜合成例2＞
在合成例1中，將1－十六烷醇替換為新日本理化株式會(huì)社制2－己基癸醇(商品名：NJCOL 160BR)，除此之外，與制造例1同樣地操作，得到對(duì)羥基苯甲酸－2－己基癸酯(HDPB)。
(制造例1)
在9w/w％的氫氧化鈉水溶液57.2kg中加入新日鐵住友化學(xué)株式會(huì)社制的雙酚A(以下稱為BPA)7.1kg(31.14mol)和連二亞硫酸鹽(Hydrosulfite)30g將其溶解。在其中加入二氯甲烷40kg，邊攪拌邊將溶液溫度保持在15℃～25℃的范圍，同時(shí)用30分鐘將碳酰氯4.33kg吹入。
在碳酰氯的吹入結(jié)束后，添加9w/w％的氫氧化鈉水溶液6kg、二氯甲烷11kg、和將作為末端終止劑的對(duì)羥基苯甲酸十六烷基酯(CEPB)551g(1.52mol)溶解在二氯甲烷10kg中而形成的溶液，劇烈攪拌使其乳化。并且之后在溶液中添加作為聚合催化劑的10ml的三乙胺，進(jìn)行約40分鐘的聚合。
將聚合液分離為水相和有機(jī)相，用磷酸將有機(jī)相中和，用純水反復(fù)進(jìn)行水洗直到洗液的pH達(dá)到中性。從該經(jīng)過精制的聚碳酸酯樹脂溶液中蒸餾除去有機(jī)溶劑，由此得到聚碳酸酯樹脂粉末。
使用螺桿直徑35mm的雙螺桿擠出機(jī)，以料筒溫度260℃對(duì)所得到的聚碳酸酯樹脂粉末進(jìn)行熔融混煉，擠出成股線狀，用造粒機(jī)進(jìn)行粒料化。
使用所得到的聚碳酸酯樹脂粒料，實(shí)施粘均分子量、拉伸粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、Q值測(cè)定，結(jié)果，粘均分子量為23600，拉伸粘度顯示應(yīng)變軟化性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為119℃，Q值為16.7×10－2cc/s。(制造例2)
在制造例1中，將CEPB替換為東京化成工業(yè)株式會(huì)社制的對(duì)羥基苯甲酸－2－乙基己酯(EHPB)，使EHPB的量為376g(1.50mol)，除此之外，與制造例1同樣操作，得到聚碳酸酯樹脂粒料。
所得到的聚碳酸酯樹脂粒料的粘均分子量為22700，拉伸粘度顯示應(yīng)變軟化性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為132℃，Q值為11.2×10－2cc/s。
(制造例3)
在制造例1中，將CEPB替換為對(duì)羥基苯甲酸－2－己基癸酯(HDPB)，使HDPB的量為383g(1.06mol)，除此之外，與制造例1同樣操作，得到聚碳酸酯樹脂粒料。
所得到的聚碳酸酯樹脂粒料的粘均分子量為24600，拉伸粘度顯示應(yīng)變軟化性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為126℃，Q值為11.6×10－2cc/s。
(制造例4)
在制造例1中，將CEPB的量變更為443g(1.22mol)，除此之外，與制造例1同樣操作，得到聚碳酸酯樹脂粒料。
所得到的聚碳酸酯樹脂粒料的粘均分子量為27600，拉伸粘度顯示應(yīng)變軟化性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為127℃，Q值為7.7×10－2cc/s。
(制造例5)
在制造例1中，將CEPB替換為東京化成工業(yè)株式會(huì)社制的對(duì)羥基苯甲酸十二烷基酯(PODB)，使PODB的量為443g(1.45mol)，除此之外，與制造例1同樣操作，得到聚碳酸酯樹脂粒料。
所得到的聚碳酸酯樹脂粒料的粘均分子量為20300，拉伸粘度顯示應(yīng)變軟化性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為128℃，Q值為21.4×10－2cc/s。
實(shí)施例
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)
將聚碳酸酯樹脂(A)和丙烯酸系樹脂(B)分別用各自的擠出機(jī)加熱熔融，從T模的縫隙狀的排出口將2種樹脂同時(shí)熔融擠出，疊層為由基材層和被覆層構(gòu)成的2種2層。
擠出聚碳酸酯樹脂(A)的主擠出機(jī)設(shè)定為筒直徑75mm、螺桿的L/D＝32、料筒溫度270℃。擠出丙烯酸系樹脂(B)的副擠出機(jī)設(shè)定為筒直徑40mm、螺桿的L/D＝32、料筒溫度250℃。
作為聚碳酸酯樹脂(A)，使用制造例1的聚碳酸酯樹脂(A)。作為丙烯酸系樹脂(B)，使用丙烯酸系樹脂(Arkema株式會(huì)社制、商品名Altuglas V020、組成：聚甲基丙烯酸甲酯、Tg105℃)。
為了疊層為2種2層，使用進(jìn)料塊。模頭內(nèi)溫度設(shè)為250℃，將在模內(nèi)疊層的樹脂導(dǎo)入到經(jīng)過鏡面加工的橫型配置的3根鑄造輥。此時(shí)，第一輥溫度設(shè)定為110℃、第二輥溫度設(shè)定為100℃、第三輥溫度設(shè)定為110℃。
并且，關(guān)于主擠出機(jī)和副擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速，以排出量比為主擠出機(jī)/副擠出機(jī)＝440/60的量設(shè)定，以達(dá)到0.5mm厚度的方式共擠出，得到合成樹脂疊層片(片整體厚度0.5mm、被覆層厚度60μm)。
將所得到的合成樹脂疊層片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例2)
在實(shí)施例1的制造條件中，僅改變排出量比，得到合成樹脂疊層片(片整體厚度0.125mm、被覆層厚度30μm)。排出量比為主擠出機(jī)/副擠出機(jī)＝95/30。
將所得到的合成樹脂疊層片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例3)
采用輥涂法，在實(shí)施例1中制造的合成樹脂疊層片(片整體厚度0.5mm、被覆層厚度60μm)的丙烯酸系樹脂層上，涂布7μm硬涂劑(中國(guó)涂料株式會(huì)社制的聚氨酯丙烯酸酯系樹脂，制品名363C－224HG，硬涂層拉伸率：100％)，該硬涂劑在耐擦傷性試驗(yàn)(將NIPPON STEEL WOOL株式會(huì)社制#0000鋼絲棉裝配在33mm×33mm的正方形墊上，以荷重1000g在硬涂層的表面往返15次)中，擦傷后的霧度在10％以下，是實(shí)用的硬涂劑，得到合成樹脂疊層片。
將所得到的合成樹脂疊層片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例4)
在實(shí)施例2中制造的合成樹脂疊層片(片整體厚度0.125mm、被覆層厚度30μm)的丙烯酸系樹脂層上，涂布與實(shí)施例3同樣的硬涂劑，得到合成樹脂疊層片。
將所得到的合成樹脂疊層片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例5)
改變聚碳酸酯樹脂(A)的種類，除此之外，以與實(shí)施例1相同的制造條件得到合成樹脂疊層片(片整體厚度0.5mm、被覆層厚度60μm)。作為聚碳酸酯樹脂(A)，使用制造例2的聚碳酸酯樹脂。
將所得到的合成樹脂疊層片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例6)
在實(shí)施例5的制造條件中，僅改變排出量比，得到合成樹脂疊層片(片整體厚度0.125mm、被覆層厚度30μm)。排出量比設(shè)為主擠出機(jī)/副擠出機(jī)＝95/30。
將所得到的合成樹脂疊層片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
(實(shí)施例7)
在實(shí)施例5中制造的合成樹脂疊層片(片整體厚度0.5mm、被覆層厚度60μm)的丙烯酸系樹脂層上，涂布與實(shí)施例3同樣的硬涂劑，得到合成樹脂疊層片。
將所得到的合成樹脂疊層片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
(實(shí)施例8)
在實(shí)施例6中制造的合成樹脂疊層片(片整體厚度0.125mm、被覆層厚度30μm)的丙烯酸系樹脂層上，涂布與實(shí)施例3同樣的硬涂劑，得到合成樹脂疊層片。
將所得到的合成樹脂疊層片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
(實(shí)施例9)
改變聚碳酸酯樹脂(A)的種類，除此之外，以與實(shí)施例1相同的制造條件得到合成樹脂疊層片(片整體厚度0.5mm、被覆層厚度60μm)。作為聚碳酸酯樹脂(A)，使用制造例3的聚碳酸酯樹脂。
將所得到的合成樹脂疊層片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
(實(shí)施例10)
改變聚碳酸酯樹脂(A)的種類，除此之外，以與實(shí)施例1相同的制造條件得到合成樹脂疊層片(片整體厚度0.5mm、被覆層厚度60μm)。作為聚碳酸酯樹脂(A)，使用制造例4的聚碳酸酯樹脂。
將所得到的合成樹脂疊層片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
(實(shí)施例11)
改變聚碳酸酯樹脂(A)的種類，除此之外，以與實(shí)施例1相同的制造條件得到合成樹脂疊層片(片整體厚度0.5mm、被覆層厚度60μm)。作為聚碳酸酯樹脂(A)，使用制造例5的聚碳酸酯樹脂。
將所得到的合成樹脂疊層片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
(比較例1)
改變聚碳酸酯樹脂(A)的種類，除此之外，以與實(shí)施例1同樣的成型條件，不將丙烯酸系樹脂(B)共擠出，得到聚碳酸酯樹脂(A)的單層片(片整體厚度0.5mm)。
擠出聚碳酸酯系樹脂組合物(A)的擠出機(jī)設(shè)定為筒直徑65mm、螺桿的L/D＝35、料筒溫度270℃。
作為聚碳酸酯樹脂(A)，使用芳香族聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑料株式會(huì)社制、商品名S－3000、Mv21、000、Tg147℃(末端結(jié)構(gòu)為對(duì)叔丁基苯酚(PTBP)，拉伸粘度不顯示應(yīng)變軟化性)。
將所得到的合成樹脂片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
(比較例2)
在比較例1的制造條件中，僅改變排出量比，得到合成樹脂疊層片(片整體厚度0.125mm)。
將所得到的合成樹脂片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
(比較例3)
在比較例1中得到的合成樹脂片上，涂布與實(shí)施例3同樣的硬涂劑，得到合成樹脂疊層片。
將所得到的合成樹脂疊層片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
(比較例4)
在比較例2中得到的合成樹脂片上，涂布與實(shí)施例3同樣的涂布劑，得到合成樹脂疊層片。
將所得到的合成樹脂疊層片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
(比較例5)
改變聚碳酸酯樹脂(A)的種類，除此之外，以與實(shí)施例1相同的制造條件得到合成樹脂疊層片(片整體厚度0.5mm、被覆層厚度60μm)。
作為聚碳酸酯樹脂(A)，使用芳香族聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑料株式會(huì)社制、商品名S－3000、Mv21、000、Tg147℃、(末端結(jié)構(gòu)為對(duì)叔丁基苯酚(PTBP)、拉伸粘度不顯示應(yīng)變軟化性)。
將所得到的合成樹脂疊層片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
(比較例6)
在比較例5的制造條件中，僅改變排出量比，得到合成樹脂疊層片(片整體厚度0.125mm、被覆層厚度30μm)。排出量比設(shè)定為主擠出機(jī)/副擠出機(jī)＝95/30。
將所得到的合成樹脂疊層片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
(比較例7)
在比較例5中得到的合成樹脂疊層片的丙烯酸系樹脂層上，涂布與實(shí)施例3同樣的硬涂劑，得到合成樹脂疊層片。
將所得到的合成樹脂疊層片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。
(比較例8)
在比較例6中得到的合成樹脂疊層片的丙烯酸系樹脂層上，涂布與實(shí)施例3同樣的硬涂劑，得到合成樹脂疊層片。
將所得到的合成樹脂疊層片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。
(比較例9)
作為末端終止劑，使用對(duì)叔丁基苯酚(PTBP)代替制造例1的CEPB，并改變聚碳酸酯樹脂(A)的種類，除此之外，以與實(shí)施例1相同的制造條件得到合成樹脂疊層片(片整體厚度0.5mm、被覆層厚度60μm)。
作為聚碳酸酯樹脂(A)，使用通過將芳香族聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑料株式會(huì)社制、商品名E－2000、Mv28、000、Tg147℃)和聚環(huán)己烷二亞甲基對(duì)苯二甲酸酯樹脂(具有利用1.4－CHDM將PET的己二醇的65mol％取代的結(jié)構(gòu)的低結(jié)晶性的共聚聚酯，Tg86℃)以質(zhì)量比70:30的比例混合、邊加熱邊進(jìn)行熔融混煉使聚合物合金化而成的聚碳酸酯系樹脂組合物。測(cè)定該聚碳酸酯系樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，DSC曲線的微分的極大值是單一的(Tg121℃)，確認(rèn)是聚合物合金。另外，拉伸粘度顯示應(yīng)變軟化性。
將所得到的合成樹脂疊層片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。
(比較例10)
在比較例9的制造條件中，僅改變排出量比，得到合成樹脂疊層片(片整體厚度0.125mm、被覆層厚度30μm)。排出量比設(shè)定為主擠出機(jī)/副擠出機(jī)＝95/30。
將所得到的合成樹脂疊層片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。
(比較例11)
在比較例9中得到的合成樹脂疊層片的丙烯酸系樹脂層上，涂布與實(shí)施例3同樣的硬涂劑，得到合成樹脂疊層片。
將所得到的合成樹脂疊層片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。
(比較例12)
在比較例10中得到的合成樹脂疊層片的丙烯酸系樹脂層上，涂布與實(shí)施例3同樣的硬涂劑，得到合成樹脂疊層片。
將所得到的合成樹脂疊層片的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。
＜試驗(yàn)和評(píng)價(jià)＞
1)鉛筆硬度
依據(jù)JIS K5400，以1Kg荷重測(cè)定實(shí)施例和比較例中得到的合成樹脂疊層片的表面(在形成有被覆層時(shí)為被覆層側(cè)表面)的鉛筆硬度。
于是，將實(shí)用上沒有問題的等級(jí)“H”為基準(zhǔn)，將該等級(jí)以上的“H”“2H”等評(píng)價(jià)為合格(“良好”)，將低于該等級(jí)的“B”評(píng)價(jià)為不合格“品質(zhì)不良”。
2)片外觀
在實(shí)施例和比較例中得到的合成樹脂疊層片的聚碳酸酯樹脂(A)與丙烯酸系樹脂(B)的界面沒有雜亂(流動(dòng)樣)、外觀良好的情況下，評(píng)價(jià)為“良好”；在界面出現(xiàn)雜亂的情況下，評(píng)價(jià)為“品質(zhì)不良”。
3)成型加工性(深拉深性、直角形狀賦形性)
將實(shí)施例和比較例中得到的合成樹脂疊層片切斷為210mm×297mm×(厚度)0.5mm、0.125mm，將所得到的樣品片預(yù)熱到聚碳酸酯樹脂(A)的Tg+30℃，以該溫度(參照表1和表2)，利用5MPa的高壓空氣，以表1和表2所示的深拉深高度，使用直角形狀的模具進(jìn)行加壓成型。其中，深拉深高度使用1mm、2mm…5mm那樣的以1mm刻度改變深拉深高度的直角形狀模具進(jìn)行設(shè)定。
觀察所得到的成型體的表面狀態(tài)(裂紋、白化、發(fā)泡、不均)，在裂紋、白化、發(fā)泡和不均都未觀察到的情況下，評(píng)價(jià)為“無外觀異常”，并將能夠成型為深拉深高度5mm以上、直角形狀部的半徑R為3.0mm以內(nèi)的成型體且無外觀異常的狀態(tài)的情況綜合評(píng)價(jià)為合格(“良好”)。其中，直角形狀部的半徑R的測(cè)定使用接觸式輪廓形狀測(cè)定機(jī)CONTOURECORD2700/503(東京精密株式會(huì)社制)，實(shí)際測(cè)量半徑R。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
(考察)
以上的結(jié)果可以確認(rèn)，通過形成以丙烯酸系樹脂(B)為主要成分的被覆層，能夠充分地提高合成樹脂疊層片表面(被覆層表面)的硬度。因此，合成樹脂疊層片自然不易形成傷痕，將其成型而得到的制品表面也不易形成傷痕。
并且，可以判斷：由于作為基材層的聚碳酸酯樹脂(A)的拉伸粘度顯示應(yīng)變軟化性，即使深拉深為7mm以上的深拉深高度、且成型為直角形狀，也能夠獲得不出現(xiàn)裂紋、白化、發(fā)泡、不均等外觀品質(zhì)不良的成型品。進(jìn)一步具體而言，作為聚碳酸酯樹脂(A)的末端終止劑，通過使用末端烷基(上述式(1)的R1)的碳原子數(shù)為8的CEPB(實(shí)施例1～4)、末端烷基的碳原子數(shù)為16的EHPB(實(shí)施例5～8)、HDPB(實(shí)施例9)、以及CEPB(實(shí)施例10)、和末端烷基的碳原子數(shù)為12的PODB(實(shí)施例11)，能夠使聚碳酸酯樹脂(A)的拉伸粘度具備應(yīng)變軟化性，從而實(shí)現(xiàn)合成樹脂疊層片的優(yōu)異的成型性，并且也能夠良好地保持外觀。另外，由于具有由丙烯酸系樹脂(B)形成的層，因而表面的硬度也令人滿意。
相對(duì)于此，不具有丙烯酸系樹脂(B)的層的比較例1～4的合成樹脂疊層片的表面硬度不足，作為末端終止劑使用末端烷基的碳原子數(shù)少的物質(zhì)，因而結(jié)果應(yīng)變軟化性和成型加工性差。另外，在雖然具有丙烯酸系樹脂(B)的層、但使用末端烷基的碳原子數(shù)少的聚碳酸酯樹脂(A)的比較例5～8中，確認(rèn)到發(fā)泡或裂紋，結(jié)果成型性差。另外，在雖然具備應(yīng)變軟化性、但作為聚碳酸酯系樹脂使用包含其他樹脂的聚合物合金的比較例9～12中，結(jié)果片外觀差。
由此，若使用本發(fā)明的合成樹脂疊層片，可以說不僅能夠獲得表面不易劃傷、且成型性優(yōu)異的成型品，還能夠制造不存在印刷油墨變色的模內(nèi)成型品。作為模內(nèi)成型品，例如可以列舉在基材層側(cè)設(shè)置由印刷油墨形成的印刷層并進(jìn)行熱成型、并且在印刷層側(cè)對(duì)熔融樹脂注射成型設(shè)置襯里層的成型品等。