本發(fā)明涉及采用在家電產(chǎn)品等中的電磁波對策用的導(dǎo)電性優(yōu)異的水系兩層涂覆處理金屬板。

背景技術(shù)：

近年來，在家電領(lǐng)域中，作為用來防止產(chǎn)品所發(fā)生的電磁波的漏泄的電磁波對策，對于導(dǎo)電性良好的金屬材料的期望變得更加強烈。對于涂層鋼板而言，已在涂料中添加如ni粉末等導(dǎo)電性顏料來針對涂膜賦予了導(dǎo)電性，但是，對于如特殊化學(xué)轉(zhuǎn)化處理鋼板那樣的膜厚為1μm左右的較薄皮膜而言，難以在皮膜中添加導(dǎo)電性顏料。

作為這樣的特殊化學(xué)轉(zhuǎn)化處理薄膜，已知采用兩層結(jié)構(gòu)來確保了耐腐蝕性和密合性的技術(shù)。例如，專利文獻(xiàn)1公開了如下技術(shù)：于第1層(金屬板側(cè))形成將具有造膜性的硅酸鋰和不具有造膜性的膠態(tài)二氧化硅混合的皮膜，于第2層形成以有機樹脂為主要成分的皮膜。但是，由于硅酸鋰具有吸濕性，因此通過第2層而進(jìn)來的水和氧會使鍍鋅層氧化，從而引起黑變現(xiàn)象，而且使耐腐蝕性降低。尤其，在進(jìn)行堿脫脂時的堿性氣氛下，存在因硅酸鋰溶出而使耐腐蝕性及與鍍鋅層的密合性大幅劣化的問題。

此外，專利文獻(xiàn)2公開了一種有機物被覆鋼板，其作為第1層，具有含有磷酸系化合物、氧化物微粒(膠態(tài)二氧化硅)和金屬化合物的層，并且作為第2層，具有有機樹脂皮膜。但是，存在如下問題：在腐蝕環(huán)境下，因磷酸系化合物溶出而使耐腐蝕性或耐堿性劣化，或者因金屬元素的價數(shù)變化而使皮膜變色等。專利文獻(xiàn)3公開了通過如下步驟獲得的表面處理鋅系鍍覆鋼板：首先被覆含有si、p、al和有機樹脂的層作為第1層，接著將該層與鍍鋅層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后進(jìn)行水洗，然后在其上被覆有機樹脂層作為第2層。該技術(shù)由于利用水洗去除未反應(yīng)成分，因此可以提高皮膜的密合性，但是，瑕疵部的耐腐蝕性和耐堿脫脂性不充分。再說，為了解決這些專利文獻(xiàn)中記載的技術(shù)的問題點，有必要將第2層的膜厚增厚為1μm左右，故無法獲得良好的導(dǎo)電性。

另一方面，還已知考慮了導(dǎo)電性的單層型表面處理金屬板。例如，專利文獻(xiàn)4公開了一種表面處理金屬板，其具有由在兩種有機樹脂中添加有膠態(tài)二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑的樹脂水性液形成的樹脂皮膜，但是，由于樹脂成分的比率低，因此缺乏對水和氧的阻隔性，耐腐蝕性和耐黑變性不充分。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利公開公報特開2001-26886號

專利文獻(xiàn)2：日本專利公開公報特開2001-11645號

專利文獻(xiàn)3：日本專利公開公報特開2005-26436號

專利文獻(xiàn)4：日本專利公開公報特開2006-269018號

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

鑒于上述各情況，本發(fā)明將提供一種具有良好的導(dǎo)電性并且具有優(yōu)異的密合性、耐黑變性、耐堿脫脂性以及持續(xù)的耐腐蝕性(特別是瑕疵部)的表面處理金屬板(特殊化學(xué)轉(zhuǎn)化處理鋼板)設(shè)為要解決的問題。

用于解決問題的方案

能夠解決上述問題的本發(fā)明是一種水系兩層涂覆處理金屬板，其在金屬板的至少一側(cè)表面，疊層有兩層薄膜，所述兩層薄膜是由第1水系組合物形成的膜厚為0.01～0.1μm的富無機物層、以及在該富無機物層上由包含有機樹脂的第2水系組合物形成的膜厚為0.2～0.5μm的富有機物層，所述富無機物層和所述富有機物層的合計膜厚為0.25～0.6μm，所述第1水系組合物含有：平均粒徑為4～15nm的膠態(tài)二氧化硅60～80質(zhì)量份；含羧基的聚氨酯樹脂20～40質(zhì)量份；以及相對于所述膠態(tài)二氧化硅和所述含羧基的聚氨酯樹脂的合計100質(zhì)量份為7.5～20質(zhì)量份的末端具有環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑，并且所述第1水系組合物不含有：鋰系無機化合物；磷酸化合物；以及鋰以外的金屬成分。

本發(fā)明優(yōu)選：所述第1水系組合物中，50質(zhì)量％以上的所述膠態(tài)二氧化硅的平均粒徑為4～6nm。本發(fā)明另外優(yōu)選：由所述第2水系組合物所含的所述有機樹脂得到的薄膜的水蒸氣透過率為100g/m²/日以下。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供針對家電產(chǎn)品等的電磁波對策具有良好的導(dǎo)電性(以雙探針法測定時的導(dǎo)電性低于0.5ω)，并且雖然膜厚薄但具有優(yōu)異的密合性、耐黑變性、耐堿脫脂性以及持續(xù)的耐腐蝕性的水系兩層涂覆處理金屬板。

附圖說明

圖1表示本發(fā)明的金屬板的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2表示導(dǎo)電性與處理膜膜厚的關(guān)系圖。

圖3表示使用表面電阻測定裝置來測定表面電阻的方法的示意圖。

圖4表示摩擦系數(shù)測定裝置的示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明人為了解決上述問題進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：以含有微小的膠態(tài)二氧化硅的富無機物的極薄膜(富無機物層)來確保耐腐蝕性，在其上設(shè)置以有機樹脂為主體的阻隔性(抑制二氧化硅的溶出等)高的富有機物層并且通過使兩者的合計膜厚為0.6μm以下來獲得良好的導(dǎo)電性，從而完成了本發(fā)明。以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。

[水系兩層涂覆處理金屬板的結(jié)構(gòu)]

本發(fā)明的水系兩層涂覆處理金屬板，例如，如圖1所示，在鋼板本體上形成有鍍鋅層，在其上由第1水系組合物以0.01～0.1μm的厚度形成有作為第1層的富無機物層，進(jìn)而在其上由第2水系組合物以0.2～0.5μm的厚度形成有作為第2層的富有機物層。作為金屬板沒有特別的限定，例如，可以使用圖1所示的鍍鋅鋼板，除此之外還可以使用鋅系鍍覆鋼板、鋁板、鋁系合金板、鈦板等。最優(yōu)選的是鍍鋅鋼板。從環(huán)境問題的觀點考慮，優(yōu)選不實施鉻酸鹽處理。

[富無機物層]

[膠態(tài)二氧化硅]

本發(fā)明中，富無機物層必須含有平均粒徑為4～15nm的膠態(tài)二氧化硅。對于膠態(tài)二氧化硅而言，在與鍍鋅層的界面濃度高，由于二氧化硅(sio2)所具有的硅醇基(-sioh)與鍍鋅表面(zn-oh)的相互作用，從而具有富無機物層與鍍鋅表面的界面密合性提高的效果。此外，膠態(tài)二氧化硅還具有提高耐腐蝕性的效果。對于皮膜中的膠態(tài)二氧化硅而言，在腐蝕環(huán)境中若周圍的ph值上升則膠態(tài)二氧化硅進(jìn)行溶出，形成鋅水和物的混合腐蝕產(chǎn)物，該混合腐蝕產(chǎn)物發(fā)揮阻隔效果而提高耐腐蝕性。本發(fā)明中，由于后述的富有機物層發(fā)揮使膠態(tài)二氧化硅的溶出速度變慢的作用，因此可以確保具有持續(xù)性的優(yōu)異的耐腐蝕性(尤其是瑕疵部)，并且還可以表現(xiàn)出耐黑變性和耐堿脫脂性。

為了更有效地發(fā)揮膠態(tài)二氧化硅的這種作用效果，將所用的二氧化硅的平均粒徑設(shè)為4～15nm。二氧化硅的平均粒徑越小則富無機物層的耐腐蝕性越提高。本發(fā)明人認(rèn)為通過使富無機物層致密化，可以進(jìn)一步提高與鍍鋅層的界面密合性，從而可以進(jìn)一步提高耐腐蝕性。從該觀點考慮，二氧化硅粒子的粒徑越小越好，但如果為極端微小的粒子，則上述效果飽和，故將粒徑的下限設(shè)為4nm。對于上述范圍的二氧化硅，例如，可以使用一種或兩種以上的日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制的snowtex(注冊商標(biāo))30(平均粒徑10～15nm)、snowtex(注冊商標(biāo))s(8～11nm)、snowtex(注冊商標(biāo))xs(4～6nm)、snowtex(注冊商標(biāo))n(10～15nm)、snowtex(注冊商標(biāo))nxs(4～6nm)、snowtex(注冊商標(biāo))c(10～15nm)、snowtex(注冊商標(biāo))cxs(4～6nm)等。應(yīng)予說明，二氧化硅的平均粒徑優(yōu)選采用產(chǎn)品目錄的公稱值、或者采用以西爾斯(sears)法(4～6nm)或bet法(4～20nm)進(jìn)行的測定方法。

如上所述，二氧化硅的粒徑越小則富無機物層的耐腐蝕性越提高。本發(fā)明人認(rèn)為因為二氧化硅的表面積變大而活性度變高，所以有利于腐蝕環(huán)境下的二氧化硅的溶出及混合腐蝕產(chǎn)物的形成。從該觀點考慮，優(yōu)選：富無機物層所含的膠態(tài)二氧化硅中，50質(zhì)量％以上的平均粒徑為4～6nm。應(yīng)予說明，如果富無機物層所含的平均粒徑4～6nm的膠態(tài)二氧化硅逐漸變多，則所得的水系兩層涂覆處理金屬板的性能不存在問題，但在針對第1水系組合物中的含羧基的聚氨酯樹脂的中和反應(yīng)使用胺等的情況下，有時二氧化硅與胺反應(yīng)，使膠態(tài)二氧化硅分散的電荷的平衡崩解，第1水系組合物的粘度上升而產(chǎn)生凝膠化。因此，在必須使第1水系組合物的使用期限(potlife)變長的情況下，作為膠態(tài)二氧化硅的一部分，使用前述“st-30”(10～15nm)、“st-s”(8～11nm)為宜。但是，它們的合計量在膠態(tài)二氧化硅100質(zhì)量％中優(yōu)選低于50質(zhì)量％。

[含羧基的聚氨酯樹脂]

本發(fā)明中的富無機物層含有含羧基的聚氨酯樹脂。這是因為僅由膠態(tài)二氧化硅無法造膜。作為含羧基的聚氨酯樹脂，可以合適地使用日本特開2006-43913號公報中記載的含羧基的聚氨酯樹脂。該含羧基的聚氨酯樹脂是必須使用具有羧基的多元醇所合成的聚氨酯樹脂的水分散體。作為原料，可以使用：1,4-環(huán)己烷二甲醇、平均分子量400～4000左右的聚丁二醇、二羥甲基丙酸等具有羧基的多元醇等的多元醇成分；和如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等異氰酸酯成分。作為擴鏈劑，優(yōu)選使用乙二胺等多胺類。

本發(fā)明中使用的含羧基的聚氨酯樹脂的水性液的制作可以采用公知的方法，例如有以下方法：將含羧基的氨基甲酸酯預(yù)聚物的羧基用堿進(jìn)行中和，乳化分散于水性介質(zhì)中并進(jìn)行擴鏈反應(yīng)的方法；將含羧基的聚氨酯樹脂在乳化劑的存在下用高剪力乳化分散來進(jìn)行擴鏈反應(yīng)的方法等。

首先，使用上述多異氰酸酯和上述多元醇，使得以nco/oh比計異氰酸酯基為過剩的方式，制作較低分子量的含羧基的異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物。合成氨基甲酸酯預(yù)聚物的溫度沒有特別限定，可以在50～200℃的溫度下進(jìn)行合成。

氨基甲酸酯預(yù)聚物反應(yīng)結(jié)束后，所得的含羧基的異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物用堿進(jìn)行中和，由此可以在水中乳化分散。作為前述中和劑，沒有特別限定，優(yōu)選使用：氨；如三乙基胺、三乙醇胺等叔胺。更優(yōu)選使用三乙基胺。

將含羧基的異氰酸酯基末端氨基甲酸酯預(yù)聚物乳化分散后，可以在水中使用多胺等擴鏈劑進(jìn)行擴鏈反應(yīng)。應(yīng)予說明，擴鏈反應(yīng)可以根據(jù)所使用的擴鏈劑的反應(yīng)性，在乳化分散前、與乳化分散同時、或者在乳化分散后適宜地進(jìn)行。

應(yīng)予說明，含羧基的聚氨酯樹脂即使為在第1水系組合物中被中和的狀態(tài)，在富無機物層形成后，由于中和中所用的胺揮發(fā)，因此也作為含羧基的聚氨酯樹脂存在。

[硅烷偶聯(lián)劑]

本發(fā)明所用的第1水系組合物中，配合有末端具有環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑。該硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)一步提高金屬板表面與富無機物層的密合性。此外，上述硅烷偶聯(lián)劑具有使無機成分與有機成分結(jié)合的官能團，與其它硅烷偶聯(lián)劑相比，富有反應(yīng)性，因此膠態(tài)二氧化硅與聚氨酯樹脂的結(jié)合力增強，在耐腐蝕性、耐堿脫脂性等的性能提高方面具有效果。

作為末端具有環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑，可以使用γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。

[第1水系組合物]

形成富無機物層時，使用將膠態(tài)二氧化硅、含羧基的聚氨酯樹脂、硅烷偶聯(lián)劑混合而得的第1水系組合物。該第1水系組合物不含有：鋰系無機化合物；磷酸化合物；以及鋰以外的金屬成分。作為鋰系無機化合物，例如可列舉專利文獻(xiàn)1中所采用的硅酸鋰，但硅酸鋰會成為引起黑變(污漬、變色)的原因，故不優(yōu)選。此外，在專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3中采用磷酸化合物和金屬成分，通過對鍍層表面進(jìn)行蝕刻來提高第1層與鍍層的密合性，但在第1層形成后不進(jìn)行水洗處理的情況下，在腐蝕環(huán)境下殘留的金屬化合物或磷酸成分溶出，引起耐腐蝕性、耐堿脫脂性等性能的劣化，而且引起源自金屬成分的黑變或變色。因此，本發(fā)明在第1水系組合物中不添加鋰系無機化合物、磷酸化合物以及鋰以外的金屬成分。但是，作為膠態(tài)二氧化硅，可以使用如上述的snowtex(注冊商標(biāo))xs那樣的利用鈉而穩(wěn)定化的膠態(tài)二氧化硅，即，可以含有金屬成分，因此嚴(yán)格來說是指，于含羧基的聚氨酯樹脂及硅烷偶聯(lián)劑中不添加鋰系無機化合物、磷酸化合物以及鋰以外的金屬成分。

第1水系組合物可以如下制作：將膠態(tài)二氧化硅、含羧基的聚氨酯樹脂的水性液、和下述硅烷偶聯(lián)劑混合，使得富無機物層中的膠態(tài)二氧化硅為60～80質(zhì)量份(優(yōu)選為65～75質(zhì)量份)、含羧基的聚氨酯樹脂為20～40質(zhì)量份(優(yōu)選為25～35質(zhì)量份)、末端具有環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑為7.5～20質(zhì)量份。應(yīng)予說明，本段落的記載是將膠態(tài)二氧化硅和含羧基的聚氨酯樹脂這兩種成分的合計量設(shè)為100質(zhì)量份時的配合量，即，上述硅烷偶聯(lián)劑的量是將膠態(tài)二氧化硅和含羧基的聚氨酯樹脂的合計量設(shè)為100質(zhì)量份時的配合量。

如果膠態(tài)二氧化硅過少，則不能確保所期望的耐腐蝕性。如果含羧基的聚氨酯樹脂過少，則皮膜的形成變得不均勻。如果硅烷偶聯(lián)劑過少，則金屬板表面與富無機物層的密合性的提高效果變得不充分，并且膠態(tài)二氧化硅與聚氨酯樹脂的反應(yīng)性也降低，因此耐腐蝕性、耐膠帶剝離性、耐堿脫脂性、耐黑變性等劣化。另一方面，如果硅烷偶聯(lián)劑過多，則第1水系組合物的經(jīng)時穩(wěn)定性降低，在成本方面變得不利。

[富無機物層的膜厚]

第1層的富無機物層的厚度為0.01～0.1μm。本發(fā)明中的富無機物層即使在厚度0.01μm的極薄膜的情況下，也可以確認(rèn)與鍍鋅層的密合性提高效果。但是在比0.01μm更薄的情況下，皮膜的形成變得不均勻，或者有助于密合性的二氧化硅的絕對量不足而密合性降低。另一方面，如果富無機物層的厚度超過0.1μm，則會發(fā)生在皮膜內(nèi)部的凝集破壞，結(jié)果在進(jìn)行耐膠帶剝離試驗時皮膜殘存率大幅降低。此外，為了確保導(dǎo)電性有必要將總膜厚抑制在0.6μm以下(后述)，但如果富無機物層的厚度超過0.1μm，則不得不減小相對于總膜厚的富有機物層(第2層)的膜厚，由于阻隔性降低等，從而導(dǎo)致耐腐蝕性、耐黑變性、耐堿脫脂性降低。富無機物層的膜厚優(yōu)選為0.02～0.08μm，更優(yōu)選為0.03～0.06μm。

[富無機物層的形成]

富無機物層只要將第1水系組合物使用公知的涂布方法、即刮棒涂布法、輥涂法、噴涂法、淋幕式涂布法等，涂布于金屬板表面的單面或兩面，并進(jìn)行加熱干燥即可。加熱溫度可以為使水揮發(fā)的程度。

[富有機物層的膜厚]

接著對成為第2層的富有機物層進(jìn)行說明。富有機物層承擔(dān)確保阻隔性、減緩二氧化硅的溶出速度、使耐腐蝕性持續(xù)的功能。本發(fā)明人考察了富無機物層和富有機物層的總膜厚與導(dǎo)電性的關(guān)系，得到了如圖2所示的結(jié)果。這是將富無機物層的厚度固定為0.06μm，使富有機物層的膜厚變化而得到的結(jié)果。作為電磁波對策所要求的是使用表面電阻計以雙探針法測定時的導(dǎo)電性低于0.5ω，因此可知總膜厚必須為0.6μm以下。

因此，富有機物層為0.2～0.5μm。優(yōu)選為0.3～0.5μm，更優(yōu)選為0.35～0.45μm。如果富有機物層比0.2μm更薄，則阻隔性降低，耐腐蝕性和耐堿脫脂性降低，進(jìn)而潤滑性降低，因此在加工性等方面產(chǎn)生問題。另一方面，如果富有機物層的膜厚超過0.5μm而變厚，則導(dǎo)電性顯著變差。

[富有機物層的有機樹脂]

富有機物層由包含有機樹脂的第2水系組合物形成。作為該有機樹脂沒有特別的限定，優(yōu)選為可以制作水蒸氣透過率為100g/m²/日以下的薄膜的樹脂。應(yīng)予說明，水蒸氣透過率如下測定：在復(fù)印用紙上采用刮棒涂布機涂布有機樹脂或第2水系組合物，以使干燥后的膜厚達(dá)到18μm，于105℃下干燥2分鐘，將所得薄膜靜置一晝夜，將由此得到的物質(zhì)用作試樣，采用基于jisz0208的杯法進(jìn)行測定。

只要是可以制作水蒸氣透過率為100g/m²/日以下的薄膜的樹脂，就可以確保富有機物層的阻隔性，可以進(jìn)一步減緩膠態(tài)二氧化硅的溶出速度。對于形成水蒸氣透過率超過100g/m²/日的薄膜的有機樹脂，如果期待耐腐蝕性等提高的效果而向第2水系組合物中添加超過30質(zhì)量％的膠態(tài)二氧化硅，則富有機物層的水蒸氣透過率上升至5000g/m²/日以上，耐腐蝕性等大幅變差，故不優(yōu)選。更優(yōu)選水蒸氣透過率為50g/m²/日以下。

此外，例如，如果在包含水蒸氣透過率為50g/m²/日的有機樹脂的第2水系組合物中添加20質(zhì)量％(第2水系組合物的固體成分換算)的膠態(tài)二氧化硅(平均粒徑4～6nm)，則富有機物層的水蒸氣透過率成為1500g/m²/日左右，但確認(rèn)了耐腐蝕性等的提高效果。進(jìn)而，即使由于后述的交聯(lián)劑、或前述的硅烷偶聯(lián)劑等的添加，富有機物層的水蒸氣透過率有降低的趨勢，也可以提高耐腐蝕性、耐堿脫脂性、耐黑變性等。

有機樹脂優(yōu)選為滿足上述水蒸氣透過率的有機樹脂，具體優(yōu)選的是乙烯-不飽和羧酸共聚物。作為乙烯-不飽和羧酸共聚物，可以使用日本特開2005-246953號公報或日本特開2006-43913號公報中記載的乙烯-不飽和羧酸共聚物。

作為不飽和羧酸，可列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等，將它們中的一種以上與乙烯采用公知的高溫高壓聚合法等進(jìn)行聚合，由此可以得到共聚物。

不飽和羧酸相對于乙烯的共聚比率優(yōu)選：將單體總量設(shè)為100質(zhì)量％時，不飽和羧酸為10～40質(zhì)量％。如果不飽和羧酸少于10質(zhì)量％，則成為離子簇的分子間締合的基點、或者與交聯(lián)劑的交聯(lián)點的羧基較少，因此有時不會發(fā)揮皮膜強度效果，耐膠帶剝離性、耐堿脫脂性變得不充分，而且乳液組合物的乳化穩(wěn)定性差，故不優(yōu)選。不飽和羧酸更優(yōu)選的下限為15質(zhì)量％。另一方面，如果不飽和羧酸超過40質(zhì)量％，則富有機物層的耐腐蝕性和耐水性差，耐堿脫脂性仍然會降低，故不優(yōu)選。更優(yōu)選的上限為25質(zhì)量％。

上述乙烯-不飽和羧酸共聚物具有羧基，因此通過使用有機堿或金屬離子進(jìn)行中和，從而可以乳化(水分散體化)。本發(fā)明中，作為有機堿優(yōu)選使用胺，可以使用任一種前述的胺類，特別優(yōu)選使用三乙基胺。此外，優(yōu)選并用1價金屬離子和胺類。相對于乙烯-不飽和羧酸共聚物中的羧基1摩爾，胺類優(yōu)選為0.2～0.8摩爾(20～80摩爾％)。對于1價金屬離子的量，已知對水蒸氣透過率產(chǎn)生影響，如果1價金屬化合物的使用量較多則樹脂與水的親和性增加，水蒸氣透過率變大，因此相對于乙烯-不飽和羧酸共聚物中的羧基1摩爾，1價金屬離子的量優(yōu)選為0.02～0.2摩爾(2～20摩爾％)。此外，過剩的堿成分會成為耐腐蝕性劣化的原因，因此，相對于乙烯-不飽和羧酸共聚物中的羧基1摩爾，胺類和金屬離子的合計使用量可設(shè)為0.3～1.0摩爾的范圍。應(yīng)予說明，用來提供1價金屬離子的金屬化合物優(yōu)選為naoh、koh、lioh等，naoh性能最佳。

[交聯(lián)劑]

利用胺和1價金屬離子中和后的具有羧基的乙烯-不飽和羧酸共聚物形成離子簇的分子間締合(離子聚合物化)、形成耐腐蝕性-耐膠帶剝離性優(yōu)異的富有機物層。但是，為了形成更強韌的皮膜，期望通過利用官能團間反應(yīng)的化學(xué)鍵合來使聚合物鏈彼此交聯(lián)。作為交聯(lián)劑，優(yōu)選具有縮水甘油基的交聯(lián)劑或具有氮丙啶基的交聯(lián)劑。

作為具有縮水甘油基的交聯(lián)劑，可列舉山梨醇聚縮水甘油醚、(聚)甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、(聚)乙二醇二縮水甘油醚等聚縮水甘油醚類、聚縮水甘油基胺類等具有縮水甘油基的交聯(lián)劑。

作為具有氮丙啶基的交聯(lián)劑，可列舉4,4’-雙(亞乙基亞胺羰基氨基)二苯基甲烷、n,n’-六亞甲基-1,6-雙(1-氮丙啶甲酰胺)、n,n’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶甲酰胺)、甲苯雙氮丙啶甲酰胺等2官能氮丙啶化合物；三-1-氮丙啶基氧化膦、三[1-(2-甲基)氮丙啶基]氧化膦、三羥甲基丙烷三(β-氮丙啶基丙酸酯)、三-2,4,6-(1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、四甲基丙烷四氮丙啶基丙酸酯等3官能以上的氮丙啶化合物或者它們的衍生物等。

[蠟]

對于本發(fā)明的水系兩層涂覆處理金屬板，有時將富有機物層作為最表面供于加工，因此為了提高加工性，優(yōu)選富有機物層含有蠟。工業(yè)上優(yōu)選的是球形的聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、改性蠟、與乙烯或丙烯的共聚物系蠟、乙烯系共聚物蠟、它們的氧化物、以及賦予羧基的衍生物等、及賦予酸基的石蠟系蠟、棕櫚蠟等。作為蠟，最優(yōu)選球形聚乙烯蠟，例如可以合適地使用“dijete-17”(互應(yīng)化學(xué)公司制)、“kue-1”、“kue-5”、“kue-8”(三洋化成工業(yè)公司制)、“chemipearl”系列(三井化學(xué)公司制)的“w-100”、“w-200”、“w-300”、“w-400”、“w-500”、“w-640”、“w-700”等、“elepone-20”(日華化學(xué)公司制)等之類的市售品。

[第2水系組合物]

第2水系組合物優(yōu)選含有前述的平均粒徑4～6nm的膠態(tài)二氧化硅。但是，如果過多，則如前所述會成為水蒸氣透過率差的組合物。因此，在第2水系組合物中優(yōu)選配合乙烯-不飽和羧酸共聚物(固體成分)57～83質(zhì)量％、平均粒徑4～6nm的膠態(tài)二氧化硅10～30質(zhì)量％、具有氮丙啶基的交聯(lián)劑5～8質(zhì)量％、球形聚乙烯蠟2～5質(zhì)量％。應(yīng)予說明，這4種成分的合計為100質(zhì)量％。

根據(jù)需要，優(yōu)選將各成分一起乳化或者分別乳化，作為水分散體進(jìn)行混合。將第2水系組合物涂布于形成有富無機物層的金屬板的方法沒有特別的限定，可以采用刮棒涂布法、輥涂法、噴涂法、淋幕式涂布法等。涂布后優(yōu)選在80～130℃左右進(jìn)行加熱干燥。

本申請基于2014年12月18日申請的日本國專利申請第2014-256631號要求優(yōu)先權(quán)的權(quán)益。2014年12月18日申請的日本國專利申請第2014-256631號的說明書的全部內(nèi)容引入本申請中用于參考。

實施例

以下列舉實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實施例的限制，當(dāng)然可以在能符合前述及后述的主旨的范圍內(nèi)適當(dāng)進(jìn)行變更來實施，這些都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。以下，用“部”表示“質(zhì)量部”、用“％”表示“質(zhì)量％”。而且，在實施例中所使用的評價方法如下所示。

[評價方法]

(1)耐腐蝕性1：鹽水噴霧試驗(sst平板、sst十字刻痕)

從實施了將背面與邊緣進(jìn)行密封的供測試材料，制作了平板供測試材料并制作了實施了十字刻痕的供測試材料，基于jisz2371，在35℃的氣氛下實施了5％的鹽水噴霧試驗，測定了白銹的產(chǎn)生率達(dá)到5％(面積)為止的時間。

sst平板的評價

◎：240小時以上

○：168小時以上且小于240小時

△：120小時以上且小于168小時

×：小于120小時

sst十字刻痕的評價

◎：120小時以上

○：96小時以上且小于120小時

△：72小時以上且小于96小時

×：小于72小時

(2)耐腐蝕性2：鹽水噴霧循環(huán)試驗(sst循環(huán))

對于實施了邊緣密封的供測試材料(平板)，實施了基于jisz2371的鹽水噴霧循環(huán)試驗，測定了白銹的產(chǎn)生率達(dá)到5％的循環(huán)數(shù)。1循環(huán)設(shè)為鹽水噴霧8小時(35℃)、鹽水噴霧停止16小時(35℃)。

sst循環(huán)的評價

◎：10循環(huán)以上

○：7循環(huán)以上且小于10循環(huán)

△：5循環(huán)以上且小于7循環(huán)

×：小于5循環(huán)

(3)耐腐蝕性3：中性鹽水噴霧循環(huán)試驗(jaso)

對于實施了邊緣密封的供測試材料(平板)，實施了基于jish8502的中性鹽水噴霧循環(huán)試驗，測定了白銹的產(chǎn)生率達(dá)到5％的循環(huán)數(shù)。1循環(huán)設(shè)為鹽水噴霧2小時，干燥(60℃、濕度30％以上)4小時、濕潤(50℃、濕度95％以上)2小時。

jaso的評價

◎：21循環(huán)以上

○：15循環(huán)以上且小于21循環(huán)

△：9循環(huán)以上且小于15循環(huán)

×：小于9循環(huán)

(4)導(dǎo)電性

對于各供測試材料的表面電阻值，利用表面電阻測定裝置(lorestaep；鉆石器械公司(現(xiàn)三菱化學(xué)分析技術(shù)公司)制)，不使用銅板而直接與端子(雙探針ap探頭型a)接觸，用雙端子雙探針法進(jìn)行了測定。針間隔設(shè)為10mm、彈力壓240g/根、針尖直徑2mmφ。表面電阻測定裝置的示意圖用圖3來表示。

導(dǎo)電性的評價

◎：小于0.05ω

○：0.05ω以上且小于0.50ω

△：0.50ω以上且小于1.00ω

×：1.00ω以上

(5)耐膠帶剝離性

對供測試材料粘貼粘著膠帶(獅力昂(sliontec)公司制的絲狀膠粘帶no.9510；橡膠粘著劑)，用恒溫恒濕試驗裝置在40℃、濕度98％的氣氛下保存120小時后，實施了基于jisk5400的剝離膠帶的試驗，測定了皮膜的殘存率。

皮膜殘存率的評價

◎：95％以上

○：90％以上且小于95％

△：80％以上且小于90％

×：小于80％

(6)耐黑變性

將供測試材料用50℃、濕度98％以上的恒溫恒濕試驗裝置保存168小時后，觀察了試驗前后的外觀(有無黑變和污漬)，測定了色調(diào)變化并計算出色差(δe)。

試驗前后的外觀評價

◎：試驗前后沒有變化

○：稍微有點黑變但無污漬

△：有點黑變且有污漬

×：黑變且有污漬

色差(δe)的評價

◎：δe小于1

○：δe為1以上且小于2

△：δe為2以上且小于3

×：δe為3以上

(7)潤滑性(動摩擦系數(shù))

利用圖4所示的摩擦系數(shù)測定裝置測定了各供測試材料的動摩擦系數(shù)。供測試材料的尺寸為40mm×30mm、加壓力為4.5mpa、拉拔速度為300mm/min，在無涂油的狀態(tài)下進(jìn)行了。另外，平板模的材質(zhì)為skd11。動摩擦系數(shù)μ為f/2p。

潤滑性的評價

◎：μ小于0.09

○：μ為0.09以上且小于0.15

△：μ為0.15以上且小于0.20

×：μ為0.20以上

(8)耐堿脫脂性

將供測試材料浸漬于日本帕卡瀨精公司制的堿脫脂劑(cl-n364s)20g/升(液溫65℃)中2分鐘后拉起，水洗及干燥后，將背面與邊緣進(jìn)行密封，實施了基于jisz2371的鹽水噴霧循環(huán)試驗(sst循環(huán)平板)，測定了白銹的產(chǎn)生率達(dá)到5％的循環(huán)數(shù)。1循環(huán)設(shè)為5％的鹽水噴霧8小時(35℃)、鹽水噴霧停止16小時(35℃)。

◎：7循環(huán)以上

○：5循環(huán)以上且小于7循環(huán)

△：3循環(huán)以上且小于5循環(huán)

×：小于3循環(huán)

合成例1

含羧基的聚氨酯樹脂水分散液的合成

向具備攪拌機、溫度計、溫度控制器的合成裝置中投入作為多元醇成分的聚四亞甲基醚二醇(平均分子量1000；保土谷化學(xué)工業(yè)公司制)60份、1,4-環(huán)己烷二甲醇14份、二羥甲基丙酸20份，進(jìn)而加入作為反應(yīng)溶劑的n-甲基吡咯烷酮30份。投入作為異氰酸酯成分的甲苯二異氰酸酯(tdi)104份，升溫至80℃～85℃，反應(yīng)5小時。所得預(yù)聚物的nco含量為8.9％。進(jìn)而加入三乙基胺16份進(jìn)行中和，加入乙二胺16份和水480份的混合水溶液，于50℃乳化4小時同時進(jìn)行擴鏈反應(yīng)，得到了聚氨酯樹脂水分散液(不揮發(fā)性樹脂成分29.1％、酸值41.4)。將其作為樹脂a。應(yīng)予說明，樹脂a的水蒸氣透過率為1500g/m²/日。

合成例2

乙烯-不飽和羧酸共聚物水分散液的合成(其1)

向具有乳化設(shè)備(該乳化設(shè)備具備攪拌機、溫度計、溫度控制器)的高壓釜中加入水626份、乙烯-丙烯酸共聚物(丙烯酸單元：20質(zhì)量％、熔體指數(shù)：300)160份，相對于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基1摩爾，加入三乙基胺40摩爾％、氫氧化鈉15摩爾％，于150℃、5pa下進(jìn)行高速攪拌，冷卻至40℃，得到了乙烯-丙烯酸共聚物的乳液。向其中加入了相對于乙烯-丙烯酸共聚物的固體成分100份為5份的4,4’-雙(亞乙基亞胺羰基氨基)二苯基甲烷(日本觸媒公司制、“chemitite(注冊商標(biāo))dz-22e”)，將所得樹脂作為樹脂b。該樹脂b的水蒸氣透過率為50g/m²/日。

合成例3和4

乙烯-不飽和羧酸共聚物水分散液的合成(其2和其3)

上述合成例2中，將氫氧化鈉的添加量設(shè)為相對于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基1摩爾為20摩爾％，除此之外與上述合成例2同樣操作得到了樹脂c。此外，將氫氧化鈉的添加量設(shè)為30摩爾％而得的樹脂作為樹脂d。樹脂c的水蒸氣透過率為100g/m²/日，樹脂d的水蒸氣透過率為1000g/m²/日。

實驗例1

相對于平均粒徑4～6nm的膠態(tài)二氧化硅(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制、“snowtex(注冊商標(biāo))xs”55～85份，以15～45份的范圍添加合成例1中制備的含羧基的聚氨酯樹脂水分散液(樹脂a)，相對于固體成分合計100質(zhì)量份，加入硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)公司制、kbm403(具有環(huán)氧丙氧基的硅烷偶聯(lián)劑))15質(zhì)量份，制備了第1水系組合物。

作為金屬板使用電鍍鋅鋼板(鋅附著量20g/m²、板厚0.8mm)，在其單面用刮棒涂布機涂布第1水系組合物，于板溫90℃進(jìn)行干燥，形成了膜厚0.06μm的富無機物層。應(yīng)予說明，膜厚是將皮膜中的膠態(tài)二氧化硅(sio2)的si元素用熒光x射線分析裝置進(jìn)行定量測定而算出。這時，將sio2的比重設(shè)為2.2、將樹脂的比重設(shè)為1進(jìn)行了計算。

相對于合成例2中制備的樹脂b的固體成分59份，添加平均粒徑4～6nm的膠態(tài)二氧化硅30份、作為交聯(lián)劑的具有縮水甘油基的交聯(lián)劑(dic公司制、“epiclon(注冊商標(biāo))cr5l”)7.5份、以及球形聚乙烯蠟(三井化學(xué)公司制、“chemipearl(注冊商標(biāo))w640”)3.5份，制備了第2水系組合物。將其與富無機物層同樣地用刮棒涂布機涂布于前述鍍鋅鋼板上的富無機物層上，以干燥后的膜厚為0.4μm的方式進(jìn)行涂布、干燥，形成富有機物層，得到了水系兩層涂覆處理金屬板。評價結(jié)果示于表1。

應(yīng)予說明，runno.6和7是膠態(tài)二氧化硅量在本發(fā)明范圍外的例子。此外，runno.8和9是，作為富無機物層將混合磷酸二氫鋁水溶液(日本化學(xué)工業(yè)公司制、固體成分50％)45份和酸性膠態(tài)二氧化硅(snowtex(注冊商標(biāo))st-o；平均粒徑10～15nm)55份而成的表面處理劑用噴霧絞干裝置進(jìn)行涂布，然后進(jìn)行水洗、干燥，實施了底層處理(約10nm)。在其上與上述同樣操作形成了富有機物層。runno.8的總膜厚為0.46μm、runno.9的總膜厚為1.0μm。評價結(jié)果示于表1。

由表1可知，如果富無機物層的膠態(tài)二氧化硅量少，則作為對于鍍層的密合性指標(biāo)的耐膠帶剝離性差(runno.6)。另一方面，如果膠態(tài)二氧化硅量過多，則聚氨酯樹脂相對變少，皮膜的形成變得不完全，因此各種性能降低(runno.7)。

實驗例2

相對于平均粒徑4～6nm的前述的snowtexxs70份，添加以固體成分計為30份的樹脂a，相對于它們的合計100份，以5～25份的范圍添加前述的kbm403，制備了第1水系組合物。與實驗例1同樣地操作，在電鍍鋅鋼板的表面形成了膜厚0.06μm的富無機物層。

接著，與實驗例1同樣地操作，在上述富無機物層上形成了膜厚0.4μm的富有機物層。評價結(jié)果示于表2。

由表2可知，如果富無機物層的硅烷偶聯(lián)劑的量少，則對于鍍層的密合性提高效果變得不充分，并且二氧化硅與聚氨酯樹脂的反應(yīng)性也降低，因此耐腐蝕性、耐膠帶剝離性、耐堿脫脂性等劣化(runno.14)。另一方面，如果硅烷偶聯(lián)劑的量過多，則各種性能降低(runno.15)。

實驗例3

相對于平均粒徑4～6nm的前述snowtexxs70份，添加以固體成分計為30份的樹脂a，相對于它們的合計100份，添加15份前述的kbm403，制備了第1水系組合物。使膜厚變?yōu)?.005～0.2μm，除此之外與實驗例1同樣地操作，在電鍍鋅鋼板的表面形成了富無機物層。

接著，與實驗例1同樣地操作，在上述富無機物層上形成了膜厚0.4μm的富有機物層。評價結(jié)果示于表3。

由表3可知，如果富無機物層的膜厚過薄，則富無機物層的皮膜形成變得不均勻，或者有助于密合性的二氧化硅的絕對量不足，因此密合性劣化(runno.21)。另一方面，如果富無機物層的膜厚過厚，則各種性能降低(runno.22)。

實驗例4

以表4中記載的比例，向平均粒徑4～6nm的前述snowtexxs70份中加入平均粒徑8～11nm的snowtexst-s(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制)和/或平均粒徑10～15nm的snowtexst-30(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制)，相對于該二氧化硅的合計70份，添加以固體成分計為30份的樹脂a，相對于它們的合計100份，添加15份的前述的kbm403，制備了第1水系組合物。然后與實驗例1同樣地操作，在電鍍鋅鋼板的表面依序形成了富無機物層和富有機物層。評價結(jié)果示于表4。

由表4可知，如果使用平均粒徑大的膠態(tài)二氧化硅，則可以觀察到若干性能降低的趨勢。

實驗例5

相對于平均粒徑4～6nm的前述snowtexxs70份，添加以固體成分計為30份的樹脂a，相對于它們的合計100份，添加15份的前述的kbm403，制備了第1水系組合物。與實驗例1同樣地操作，在電鍍鋅鋼板上形成了膜厚0.06μm的富無機物層。

使富有機物層的膜厚在0.1～0.6μm之間變化，除此之外與實驗例1同樣地操作，在富無機物層上形成了富有機物層。評價結(jié)果示于表5。

如果富有機物層的厚度較薄，則不會表現(xiàn)出抑制膠態(tài)二氧化硅溶出的效果，各種性能降低(runno.37)。在富有機物層的厚度較厚的情況下，僅導(dǎo)電性降低(runno.38)。

實驗例6

與實驗例1同樣地操作，形成了富無機物層。將富有機物層形成中所用的樹脂如表6所示那樣進(jìn)行變化，除此之外與實驗例1同樣地形成了富有機物層。評價結(jié)果示于表6。

如果使用水蒸氣透過率大的樹脂a，則存在耐腐蝕性劣化的趨勢(runno.42)。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有良好的導(dǎo)電性并且具有優(yōu)異的密合性、耐黑變性、耐堿脫脂性以及具有持續(xù)性的耐腐蝕性(尤其是瑕疵部)的水系兩層涂覆處理金屬板。

因此，本發(fā)明的水系兩層涂覆處理金屬板在需要電磁波對策的家電產(chǎn)品等中有用。