本公開(kāi)涉及由共擠出的多層聚乙烯前體膜制備的縱向取向(mdo)膜，其包括由高密度聚乙烯(“hdpe”)組合物制成的層。
背景技術(shù)：
：聚乙烯膜用于各種應(yīng)用，例如制備食品包裝、荷重袋、整理收縮包裝和垃圾桶襯里。聚乙烯通常以熔體指數(shù)(其提供聚乙烯的分子量的指示)和密度來(lái)描述。在該公開(kāi)中描述的mdo膜由含有至少一個(gè)hdpe層和至少一個(gè)由具有低密度的聚乙烯制成的層的前體膜(即未拉伸膜)制備?，F(xiàn)在，hdpe通常用于制備抵抗水傳輸?shù)摹白钃跄ぁ薄Ｗ钃跄ぬ貏e適用于包裝干燥食品，例如早餐谷物和脆餅。單層hdpe阻擋膜的用途有限，因?yàn)檫@種膜的若干性質(zhì)(包括沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和密封溫度)差于低密度聚乙烯的這些性質(zhì)。使用包含hdpe層和低密度樹(shù)脂層的多層膜可以減輕這些問(wèn)題中的一些，但與單層hdpe膜相比，這通常以降低多層膜的阻擋性質(zhì)為代價(jià)來(lái)進(jìn)行。本公開(kāi)提供多層膜，該多層膜在一個(gè)過(guò)程中經(jīng)受縱向取向(mdo)，籍此在常規(guī)擠出方法中初始形成膜之后將該膜拉伸。該膜的一層由高密度聚乙烯組合物制成，在一個(gè)實(shí)施方案中，該高密度聚乙烯組合物含有成核劑。本公開(kāi)的多層mdo膜顯示阻擋和物理性質(zhì)的平衡，使得它們適用于許多包裝應(yīng)用。發(fā)明公開(kāi)在一個(gè)實(shí)施方案中，本公開(kāi)提供一種用于生產(chǎn)定向多層膜的方法，包括：共擠出多層膜，其包含由高密度聚乙烯組合物制備的第一層，所述高密度聚乙烯組合物具有約0.2至約10克/10分鐘的熔體指數(shù)i2、約0.95至約0.97g/cc的密度和約100至約9000ppm的成核劑；和由第二聚乙烯組合物制備的第二層，所述第二聚乙烯組合物具有約0.2至約10克/10分鐘的熔體指數(shù)i2、低于所述第一聚乙烯組合物的密度約0.010至約0.060g/cc的量的密度；和以約1:2至約1:12的拉伸比縱向拉伸所述多層膜。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本公開(kāi)提供一種用于生產(chǎn)定向多層膜的方法，包括：共擠出多層膜，其包含由高密度聚乙烯組合物制備的第一層，所述高密度聚乙烯組合物具有約0.2至約10克/10分鐘的熔體指數(shù)i2；約0.95至約0.97g/cc的密度和約5至約12的mw/mn，第一條件是所述第一聚乙烯組合物是至少兩種共混物組分的共混物，所述共混物組分包含具有約2至約4的mw/mn的第一共混物組分和具有約2至約4的mw/mn的第二共混物組分；第二條件是所述第二共混物組分的熔體指數(shù)i2為所述第一共混物組分的熔體指數(shù)的至少十倍；和由第二聚乙烯組合物制備的第二層，所述第二聚乙烯組合物具有約0.2至約10克/10分鐘的熔體指數(shù)i2和低于所述第一聚乙烯組合物的密度約0.010至約0.060g/cc的量的密度；和以約2/1至約12/1的拉伸比縱向拉伸所述多層膜。如上所述，與較低密度聚乙烯相比，高密度聚乙烯提供優(yōu)異的阻擋性質(zhì)，但強(qiáng)度和撕裂性能差。含有hdpe層和較低密度聚乙烯層的多層膜可以提供具有更好物理性能的膜(但對(duì)于給定厚度的膜，代價(jià)是阻擋性質(zhì)較低)。本公開(kāi)使得能夠制造包括hdpe層和較低密度聚乙烯層但仍提供優(yōu)異的阻擋性質(zhì)的多層膜。實(shí)施發(fā)明的最佳方式聚乙烯本公開(kāi)的mdo膜由多層膜制備，其中至少一層由hdpe組合物制備(描述于下文a.1部分)，且至少一層由密度低于hdpe組合物的聚乙烯組合物制備(描述于下文a.2部分)。a.1hdpe組合物hdpe是常見(jiàn)的商品。大多數(shù)市售的hdpe由含有至少一種金屬的催化劑制備；非限制性實(shí)例包括鉻、鈦、鋯和鉿。由cr催化劑制成的hdpe通常含有一些長(zhǎng)鏈支鏈(lcb)。由iv族金屬(鈦、鋯和鉿)制成的hdpe通常含有比由cr催化劑制成的hdpe更少的lcb。雖然不希望受理論束縛，但設(shè)想lcb的存在會(huì)降低成核劑的有效性。用iv族金屬(特別是ti或zr)制備的hdpe的使用通常優(yōu)選用于本公開(kāi)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“hdpe”是指密度為約0.95至約0.97克/立方厘米(g/cc)的聚乙烯(或聚乙烯聚合物共混物組合物，如上下文所要求)。在一個(gè)實(shí)施方案中，hdpe的熔體指數(shù)(“i2”)為約0.2至10克/10分鐘。在一個(gè)實(shí)施方案中，hdpe作為具有相差至少十倍的熔體指數(shù)的兩種hdpe的共混物提供。該hdpe共混物組合物的更多細(xì)節(jié)如下。hdpe共混物組合物共混物組分共混物組分a)在該實(shí)施方案中使用的聚乙烯組合物的共混物組分a)包含具有相對(duì)較高熔體指數(shù)的hdpe。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“熔體指數(shù)”是指通過(guò)astmd1238獲得的值(當(dāng)在190℃下使用2.16kg重量進(jìn)行時(shí))。該術(shù)語(yǔ)在本文中也稱(chēng)為“i2”(以10分鐘試驗(yàn)期間流動(dòng)的聚乙烯的克數(shù)表示，或“克/10分鐘”)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到的，熔體指數(shù)i2與分子量成反比。在一個(gè)實(shí)施方案中，與共混物組分b)相比，共混物組分a)具有相對(duì)較高的熔體指數(shù)(或相對(duì)較低的分子量)。這些共混物中共混物組分a)的i2的絕對(duì)值通常大于5克/10分鐘。然而，共混物組分a)的i2的“相對(duì)值”更重要，且通常應(yīng)當(dāng)是共混物組分b)的i2值的至少10倍[共混物組分b)的i2值在本文中稱(chēng)為i2']。因此，出于說(shuō)明的目的：如果共混物組分b)的i2'值為1克/10分鐘，則共混物組分a)的i2值優(yōu)選為至少10克/10分鐘。在一個(gè)實(shí)施方案中，共混物組分a)的其它特征在于：具有約0.95至約0.97g/cc的密度；和以全部hdpe共混物組合物的約5至約60重量%的量存在(共混物組分b)形成全部組合物的余量)，且一般優(yōu)選約10至約40重量%，特別是約20重量%至約40重量%的量。允許使用多于一種的高密度聚乙烯來(lái)形成共混物組分a)。組分a)的分子量分布[通過(guò)重均分子量(mw)除以數(shù)均分子量(mn)確定，其中mw和mn根據(jù)astmd6474-99通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定]優(yōu)選為約2至約20，特別是約2至約4。雖然不希望受理論束縛，但認(rèn)為組分a)的低mw/mn值(2至4)可改進(jìn)根據(jù)所公開(kāi)的方法制備的吹塑膜的結(jié)晶速率和整體阻擋性質(zhì)。共混物組分b)共混物組分b)也是密度為約0.95至約0.97g/cc(優(yōu)選約0.955至約0.968g/cc)的高密度聚乙烯。共混物組分b)的熔體指數(shù)也通過(guò)astmd1238在190℃下使用2.16kg載荷測(cè)定。共混物組分b)的熔體指數(shù)值(本文稱(chēng)為i2')低于共混物組分a)的熔體指數(shù)值，表明共混物組分b)具有相對(duì)較高的分子量。i2'的絕對(duì)值優(yōu)選為約0.1至約2克/10分鐘。組分b)的分子量分布(mw/mn)對(duì)于本公開(kāi)中描述的實(shí)施方案的成功來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵的，盡管對(duì)于組分b)約2至約4的mw/mn是優(yōu)選的。最后，組分b)的熔體指數(shù)除以組分a)的熔體指數(shù)的比率優(yōu)選大于10/1。共混物組分b)還可以含有多于一種的hdpe樹(shù)脂。全部hdpe共混物組合物通過(guò)將共混物組分a)與共混物組分b)共混在一起形成全部高密度共混物組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該全部hdpe組合物具有約0.5至約10克/10分鐘(優(yōu)選約0.8至約8克/10分鐘)的熔體指數(shù)(astmd1238，在190℃與2.16kg載荷下測(cè)量)。共混物可以通過(guò)任何共混方法制備，例如：1)顆粒樹(shù)脂的物理共混；2)將不同hdpe樹(shù)脂共同進(jìn)料到普通擠出機(jī)；3)熔融混合(在任何常規(guī)聚合物混合裝置中)；4)溶液共混；或5)使用2個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器的聚合過(guò)程?？梢酝ㄟ^(guò)在擠出機(jī)中熔融共混以下兩種共混物組分來(lái)制備合適的hdpe共混物組合物：約10至約30重量%的組分a)：其中組分a)是具有約15至約30克/10分鐘的熔體指數(shù)i2、約0.95至約0.97g/cc的密度的hdpe樹(shù)脂，和約90至約70重量%的組分b)：其中組分b)是具有約0.8至約2克/10分鐘的熔體指數(shù)i2、約0.95至約0.97g/cc的密度的hdpe樹(shù)脂。適用于組分a)的市售hdpe樹(shù)脂的實(shí)例以商標(biāo)sclair?79f銷(xiāo)售，其是通過(guò)使用常規(guī)齊格勒-納塔催化劑使乙烯均聚制備的hdpe樹(shù)脂。其具有18克/10分鐘的典型熔體指數(shù)、0.963g/cc的典型密度和約2.7的典型分子量分布。適用于共混物組分b)的市售hdpe樹(shù)脂的實(shí)例包括(具有括號(hào)中所示的典型熔體指數(shù)和密度值)：sclair19g(熔體指數(shù)=1.2克/10分鐘，密度=0.962g/cc)；marflex?9659(可得自chevronphillips，熔體指數(shù)=1克/10分鐘，密度=0.962g/cc)；和alathon?l5885(可得自equistar，熔體指數(shù)=0.9克/10分鐘，密度=0.958g/cc)。優(yōu)選的hdpe共混物組合物通過(guò)使用在不同聚合條件下操作的兩個(gè)反應(yīng)器的溶液聚合方法制備。這提供hdpe共混物組分的均勻的原位共混物。美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7,737,220(swabey等人)中描述該方法的實(shí)施例。如在該實(shí)施例中所示，該hdpe組合物提供良好的阻擋性質(zhì)。a.2低密度聚乙烯本公開(kāi)中使用的前體多層膜包含由具有比上述hdpe組合物更低密度的聚乙烯組合物制備的至少一個(gè)層。在一個(gè)實(shí)施方案中，該較低密度組合物是密度為約0.925至約0.945g/cc的中密度聚乙烯組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該較低密度組合物是密度為約0.900至約0.925g/cc的線(xiàn)性低密度聚乙烯組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述較低密度組合物的熔體指數(shù)i2為約0.2至約10g/10分鐘，特別是約0.5至5g/10分鐘。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述較低密度組合物用單位點(diǎn)催化劑(如實(shí)施例所示)制備。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，較低密度聚乙烯通常具有比較高密度聚乙烯更好的強(qiáng)度性能(即更好的沖擊強(qiáng)度、抗穿刺性和撕裂強(qiáng)度)。相比之下，較高密度聚乙烯通常產(chǎn)生具有比由較低密度聚乙烯(例如lldpe)制備的膜更好的阻擋性質(zhì)的膜。在實(shí)施例中示出單層hdpe膜的優(yōu)異的wvtr(與lldpe膜相比)。實(shí)施例還示出多層膜具有與單個(gè)層的mvtr(未拉伸狀態(tài))成比例的mvtr。然而，實(shí)施例還表明，本公開(kāi)能夠制造具有優(yōu)于相同厚度的未拉伸hdpe膜的mvtr的多層mdo膜。b.成核劑本文使用的術(shù)語(yǔ)成核劑意在向制備成核聚烯烴組合物領(lǐng)域的技術(shù)人員傳達(dá)其常規(guī)含義，即當(dāng)聚合物熔體被冷卻時(shí)改變聚合物的結(jié)晶行為的添加劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，成核劑是“有機(jī)的”(即含有碳原子和氫原子的組分)，與無(wú)機(jī)成核劑(例如滑石或氧化鋅)相對(duì)(一般而言，無(wú)機(jī)成核劑比上述“有機(jī)”成核劑低效得多)。成核劑的綜述提供于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,981,636；6,465,551和6,599,971。市售且廣泛用作聚丙烯添加劑的常規(guī)成核劑的實(shí)例是二芐叉基山梨醇酯(例如由millikenchemical以商標(biāo)millad?3988和由cibaspecialtychemicals以irgaclear?銷(xiāo)售的產(chǎn)品)。成核劑應(yīng)當(dāng)良好分散在hdpe中。使用的成核劑的量相對(duì)較少，例如，100至9000ppm重量(基于hdpe的重量)，所以本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，必須注意確保成核劑分散良好。優(yōu)選將成核劑以細(xì)分散的形式(即，平均粒度小于50微米，特別是小于10微米)加入到聚乙烯以有利于混合。使用成核劑的“母料”(其中術(shù)語(yǔ)“母料”是指首先將成核劑與少量聚乙烯熔融混合，然后將“母料”與剩余hdpe本體樹(shù)脂熔融混合的措施)也有助于分散成核劑。可適用于本公開(kāi)的成核劑的實(shí)例包括美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,981,636中公開(kāi)的環(huán)狀有機(jī)結(jié)構(gòu)(及其鹽，例如雙環(huán)[2.2.1]庚烯二甲酸二鈉)；美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,981,636中公開(kāi)的結(jié)構(gòu)的飽和形式(如milliken的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,465,551中所公開(kāi)；zhao等人)；具有六氫鄰苯二甲酸結(jié)構(gòu)(即“hhpa”結(jié)構(gòu))的某些環(huán)狀二羧酸的鹽，如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,559,971(dotson等人，milliken)中所公開(kāi)；磷酸酯，例如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,342,868中公開(kāi)的那些以及由asahidenkakogyo以商品名na-11和na-21銷(xiāo)售的那些，以及甘油的金屬鹽(特別是甘油鋅(zincglycerolate))。所附實(shí)施例說(shuō)明1,2-環(huán)己烷二羧酸鈣鹽(鈣鹽)(cas登記號(hào)491589-22-1)提供非常好的結(jié)果。使用多于一種成核劑也是合適的。例如，滑石和氧化鋅通常用作聚乙烯樹(shù)脂中的添加劑(因?yàn)樗鼈兎謩e提供“防結(jié)塊”和“除酸”性能)，但它們也已知提供一些成核性能。含有上述有機(jī)成核劑中的至少一種加上滑石(和/或氧化鋅)的組合物適用于本公開(kāi)。c.mdo說(shuō)明縱向取向(mdo)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，該方法在文獻(xiàn)中廣泛描述。mdo在形成膜之后進(jìn)行?？梢栽谌魏纬Ｒ?guī)膜成型方法中形成“前體”膜(即，在mdo方法之前存在的膜)。廣泛工業(yè)使用(且適合于制備前體膜)的兩種成膜方法是吹塑膜方法和流延膜方法。在mdo方法中，將前體膜拉伸(或者，拉緊)。拉伸主要在一個(gè)方向上，這是得自初始膜成型方法的“縱向”(即與橫向方向相對(duì))。膜的厚度隨拉伸而減小。初始厚度為10密耳且拉伸后的最終厚度為1密耳的前體膜描述為具有1:10的“拉伸比”或“牽伸”比。通常，前體膜可以在mdo方法期間加熱。溫度通常高于所述聚乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并低于熔融溫度，更具體地說(shuō)，對(duì)于聚乙烯膜，溫度通常為約70至約120℃。加熱輥通常用于提供這種熱量。典型的mdo方法利用一系列以不同速度操作的輥，以在膜上施加拉伸力。此外，兩個(gè)或更多個(gè)輥可以一起協(xié)作以在膜上施加比較力(comparisonforce)(或“夾捏”)。拉伸的膜通常是過(guò)熱的(即，保持在升高的溫度-通常為約90至約125℃)以使得拉伸膜馳豫。通過(guò)以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本公開(kāi)。實(shí)施例使用以下試驗(yàn)方法。熔體指數(shù)：“i2”根據(jù)astmd1238測(cè)定。[注意：i2測(cè)量用2.16kg重量在190°c下進(jìn)行。]試驗(yàn)結(jié)果以克/10分鐘為單位記錄。數(shù)均分子量(mn)、重均分子量(mw)和mwd(通過(guò)mw/mn計(jì)算)通過(guò)使用通用校準(zhǔn)用差示折射率“dri”檢測(cè)的高溫凝膠滲透色譜“gpc”測(cè)定。正割模量(md/td)根據(jù)astmd882測(cè)定。密度根據(jù)astmd792使用置換法(displacementmethod)測(cè)定。光澤度由astmd2457測(cè)定。霧度由astmd1003測(cè)定。水蒸汽傳輸速率(“wvtr”，表示為每100平方英寸規(guī)定膜厚度(密耳)的膜每天傳輸?shù)乃魵饪藬?shù)即g/100in2/天)，根據(jù)astmf1249-90用由moderncontrolsinc.開(kāi)發(fā)的mocon磁控管在100°(37.8℃)和100%相對(duì)濕度的條件下測(cè)定。在該實(shí)施例中使用以下聚乙烯組合物。shdpe-1是使用單位點(diǎn)催化劑的雙反應(yīng)器溶液聚合方法中制備的乙烯均聚物組合物，其使用基本上符合美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7,737,220中描述的方法的程序。在第一反應(yīng)器中制備高分子量均聚物(mw/mn為約2)，在第二反應(yīng)器中制備低分子量均聚物。來(lái)自反應(yīng)器2的低分子量均聚物的i2是來(lái)自反應(yīng)器1的高分子量均聚物的i2的大于十倍。全部共混物組合物的密度為約0.967g/cc，熔體指數(shù)(i2)為約1.2g/10分鐘，且mw/mn為約8。shdpe-1還包含約1200ppm的成核劑(由millikenchemicals以商品名hyperform?hpn20e銷(xiāo)售)。hdpe-2是用齊格勒納塔催化劑(含ti)制成的乙烯均聚物。其密度為約0.96g/cc，熔體指數(shù)為約1.2[19g]。hdpe-3是用齊格勒納塔催化劑(含ti)制成的乙烯均聚物。其密度為約0.96g/cc，熔體指數(shù)為約1(19c)。slldpe-1是用單位點(diǎn)催化劑(含ti)制備的乙烯-辛烯共聚物。其密度為約0.916g/cc，熔體指數(shù)為約0.7g/cc，cdbi大于70%，mw/mn為約2.8，且在雙反應(yīng)器溶液聚合方法中制備。為了簡(jiǎn)便起見(jiàn)，表1中提供上述性能中的一些。表1聚乙烯組合物類(lèi)型熔體指數(shù)，dg/min密度，g/ccshdpe-11.20.967hdpe-21.20.96hdpe-310.96slldpe0.70.916然后在吹塑膜生產(chǎn)線(xiàn)上制備三層膜。為了簡(jiǎn)便起見(jiàn)，這三個(gè)層可以稱(chēng)為a/b/c，其中層a和c是外層(通常稱(chēng)為“皮層”)，層b是芯層。表2示出了膜的組成和厚度。然后將這些厚膜進(jìn)行縱向取向(mdo)加工。mdo以表3所示的拉伸比在約98至約121℃的溫度下進(jìn)行。例如，(并且為了簡(jiǎn)潔)，如表3所示，使用來(lái)自表2的前體膜1制備3個(gè)mdo膜(拉伸比1:6；1:8；和1:9)。表3示出了通過(guò)增加的量拉伸厚膜來(lái)制備各種較薄的膜。這些膜的厚度和水蒸汽傳輸速率在表3中記錄。如表3所示，僅由成核hdpe組合物(shdpe-1)制備的對(duì)比性單層膜具有優(yōu)異的阻擋性質(zhì)(如由低wvtr值所示)且僅由slldpe組合物制備的對(duì)比性膜具有相對(duì)較差的阻擋性質(zhì)。包含slldpe的兩個(gè)皮層和shdpe的芯層的前體膜具有中等阻擋性質(zhì)。然而，當(dāng)這些前體膜以至少1:6的拉伸比進(jìn)行mdo方法時(shí)，發(fā)生非常意外和預(yù)料不到的觀察結(jié)果-這些膜的絕對(duì)wvtr值優(yōu)于由單獨(dú)的shdpe-1制備的膜的wvtr值。表2表3工業(yè)適用性本發(fā)明的膜適用于各種各樣的包裝應(yīng)用。當(dāng)前第1頁(yè)12