本發(fā)明屬于電磁屏蔽材料的制備領域，具體是一種石墨烯/高聚物復合多層結構材料的制備方法。

背景技術：

隨著數(shù)字工業(yè)時代的到來，電子通訊設備以及智能化終端不斷發(fā)展，給人們的生活帶來了極大的便利，也加快了人們的生活節(jié)奏和工作效率。然而，電子設備在工作過程中，會產(chǎn)生一定量的電磁波，這些電磁波所帶來的輻射不僅會威脅人類的健康，而且會干擾靈敏度較高的電子元器件的正常工作。為了防止電磁污染的日益加劇，電磁屏蔽材料制備與性能的研究越來越受到重視。傳統(tǒng)的電磁屏蔽材料，如金屬材料，雖然具有良好的電磁屏蔽效能，但由于其自身重量大，無法適應一些特殊場合的用途。高分子材料具有力學性能好、重量輕、耐腐蝕等特點，在很多領域開始逐步替代一些傳統(tǒng)材料。將具有優(yōu)良導電性能的導電填料填充到聚合物基體中形成高分子基導電復合材料，是人們探索新型電磁屏蔽材料的一種方法。

高分子基導電復合材料中常用的基體材料為聚丙烯（pp）、聚乙烯（pe）、聚苯乙烯（ps）、聚碳酸酯（pc）、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物（abs）、聚酰胺（pa）、聚對苯二酸丁二酯（pbt）、聚對苯二甲酸乙二酯（pet）、聚苯醚（ppo）、聚苯硫醚（pps）、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）和高性能熱塑性塑料合金等。導電填料一般為高電導率的粉末、大尺寸的纖維狀與片狀導電材料，主要包括碳系、金屬系和金屬氧化物系三大類。其中碳系填料包括諸如炭黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯等，由于電導率高、穩(wěn)定性好、加工成型方便以及復合材料重量小的特點，越來越受到人們的重視。

石墨烯是碳的二維同素異形體，是由單層碳原子通過sp²雜化軌道形成的六元環(huán)蜂窩網(wǎng)狀結構的二維平面材料，其特殊的結構決定了其獨特的性質(zhì)。石墨烯在常溫下具有大于15000cm2v^-1s^-1的超高載流子遷移率，而且該遷移率基本不受溫度影響，其相對應的電阻率為10^-6ωcm，是目前已知物質(zhì)中室溫電阻率最低的材料。石墨烯的力學性能同樣非常出色，被認為是目前最強的材料，實驗測得的石墨烯楊氏模量高達1.0tpa，而其斷裂強度高達42nm^-1，是鋼的200倍；硬度可達300~400nm^-1。此外，石墨烯還具有超高的比表面積（~2600m²g^-1）、良好的透光性（~97.7%）以及優(yōu)異的導熱性（3000~5000wm^-1k^-1）。因此，以高分子材料為基體與石墨烯制成復合材料，可使復合材料表現(xiàn)出良好的強度、韌性、抗疲勞性、各向同性、導電性、耐腐蝕性以及對電磁波的屏蔽性能，給復合材料的綜合性能帶來極大的改善。

石墨烯的制備方法可以分為兩大類，自下而上的外延生長法和自上而下的通過氧化、插層或者超聲剝離石墨片層的方法。其中自下而上的方法包括化學氣相沉積法、熱分解碳化硅單晶法和溶劑熱法。通過這些方法可制備出大面積的單層或多層石墨烯，適合應用在對材料性能要求較高的領域，例如半導體、透明電極或者超級電容器等。與自下而上法不同，通過自上而下法可以獲得高產(chǎn)率、在溶劑中穩(wěn)定分散的石墨烯，其方法更加簡便易行。這類方法主要通過插層、化學修飾或?qū)ζ瑺钍M行超聲分散來獲得石墨烯，主要包括液相剝離法、插層后熱剝離法、電化學剝離法、化學還原氧化石墨烯法、熱還原氧化石墨烯法等。

目前將石墨烯加入高聚物制備石墨烯/高聚物復合材料的方法主要包括原位聚合法、溶液共混法和熔融共混法。原位聚合法是將石墨烯或功能化的石墨烯加入液體單體中，添加適合的引發(fā)劑，將功能化石墨烯與單體一起聚合。這種方法可以使石墨烯在聚合物網(wǎng)絡中分散的比較均勻，有利于材料性能的穩(wěn)定。溶液共混法是指先用適當?shù)娜軇⒕酆衔锘蝾A聚物溶解，然后用超聲波將石墨烯分散在溶液中制備成復合材料。該工藝需要將單體和引發(fā)劑在一定的溶劑中溶解進行聚合，單體被溶劑稀釋，因此聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低，且溶劑的使用易導致環(huán)境污染問題。熔融共混法是在高溫下將石墨烯或功能化石墨烯混入熔融狀態(tài)的聚合物基體中，再通過擠壓和注塑成型來制得復合材料。然而這種方法得到的復合材料中，石墨烯分散性通常比較差，易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，極大地降低了復合材料的強度、導電和電磁屏蔽等性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出了一種高電磁屏蔽效能石墨烯/高聚物復合多層結構材料的制備方法。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種高電磁屏蔽效能石墨烯/高聚物復合多層結構材料，其特征在于石墨烯不以顆粒填充物的形式與高聚物混合，而是以整體的薄膜形式與高聚物結合形成石墨烯/高聚物夾層結構，形成一個統(tǒng)一的復合多層結構材料。其具體制備步驟包括：

第一步，以石墨為原料，利用液相剝離法制備得到濃度為12~20mg/ml的氧化石墨烯溶液；

其中，所述液相剝離法具體為：將石墨、濃硫酸、硝酸鈉混合，在冰浴、攪拌的條件下，緩慢加入高錳酸鉀，攪拌并保持冰浴1~2小時，然后升溫至35℃，繼續(xù)攪拌20~30分鐘后，加入去離子水，保持溫度不超過80℃，最后加入過氧化氫，沉淀后去掉上層清液，將沉淀物多次洗滌離心，即得到所述氧化石墨烯溶液；

第二步，將濃度為12~20mg/ml的氧化石墨烯溶液用去離子水稀釋到2~6mg/ml，并用濃度為10^-3~10^-2mol/l的適量鹽酸溶液將稀釋的氧化石墨烯溶液酸化；

第三步，將金屬箔浸入到鹽酸酸化的氧化石墨烯溶液中，進行一定時間的界面凝膠化，之后用去離子水充分清洗金屬表面生成的還原氧化石墨烯薄膜后，浸入稀釋20倍的鹽酸溶液中使其從金屬表面剝離下來；

第四步，將含水的還原氧化石墨烯薄膜在真空條件下冷凍干燥24小時，得到還原氧化石墨烯氣凝膠薄膜（密度僅為0.03~0.07g/cm³）；

第五步，采用浸潤法將還原氧化石墨烯氣凝膠薄膜表面浸潤上一層薄薄的高聚物，多層疊加在一起形成復合多層材料，然后將其置于真空烘箱中進行高溫固化，得到的石墨烯/高聚物復合多層結構材料的厚度可以通過疊加層數(shù)的不同進行調(diào)節(jié)，且可以切割成任意所需形狀。

本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果：

本發(fā)明工藝條件簡單，流程容易控制，所使用的原材料來源廣泛，合成技術成熟，成本低，成品率高，便于工業(yè)化批量生產(chǎn)。本發(fā)明未采用傳統(tǒng)的溶液共混或熔融共混的方法，而是采用了將氧化石墨烯溶液用金屬箔還原成還原氧化石墨烯薄膜的方式，在石墨烯與高聚物混合前將納米石墨烯片組裝成一定的結構，避免了粉末狀的納米石墨烯片與高聚物在混合過程中出現(xiàn)的石墨烯團聚現(xiàn)象。此外，由于還原氧化石墨烯薄膜僅在表面覆蓋一層薄薄的高聚物，基本保留了石墨烯薄膜本身的性質(zhì)，因此復合材料具有高強度、高彈性、抗疲勞性、高導電性、耐腐蝕以及高電磁屏蔽效能等特性。又由于石墨烯/高聚物薄膜可以通過堆疊形成復合多層結構，并且可以裁切成任意所需形狀，因此保證了復合材料可以適用于各種不同的工作環(huán)境，特別適用于（emc/emi）應用領域中電磁防護，可以廣泛地應用于消費電子產(chǎn)品、通訊器材、儀器儀表、信息傳遞與安全等民用和軍事領域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。

圖2為石墨烯/高聚物復合多層材料結構示意圖；圖中，1—還原氧化石墨烯；2—高聚物。

具體實施例

下面結合一個實施實例來進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的用途并不僅限于下面的具體實施實例。

參考圖1，本發(fā)明的制備過程如下：

1.氧化石墨烯溶液的制備：

選取天然鱗片石墨為基本原料，采用改進的hummers法制備氧化石墨烯溶液，其具體制備步驟如下：

(1)將200ml濃硫酸和4g硝酸鈉置于錐形瓶中，在冰浴中冷卻并充分攪拌至硝酸鈉完全溶解；

(2)攪拌過程中緩慢加入4g石墨至混合均勻，此過程保持反應體系溫度不超過8℃；

(3)攪拌過程中緩慢加入18g高錳酸鉀至混合均勻，此過程保持反應體系溫度不超過8℃；

(4)用封口膜將錐形瓶密封，在冰浴下反應2小時；

(5)將錐形瓶轉(zhuǎn)移到35℃的恒溫水浴中攪拌30分鐘，然后緩慢加入500ml去離子水，此過程保持反應體系溫度不超過80℃；

(6)用滴管緩慢加入40ml過氧化氫，溶液顏色由墨綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榱咙S色；

(7)沉靜后去掉上層清液，加入1000ml質(zhì)量分數(shù)為10wt%的鹽酸溶液，攪拌5小時；

(8)重復步驟(7)2~3次，再將沉淀物進行反復離心清洗，直至溶液呈中性。

2.還原氧化石墨烯氣凝膠薄膜的制備：

(1)使用濃度為10^-3mol/l的鹽酸溶液將氧化石墨烯溶液稀釋至3mg/ml；

(2)將鋅箔浸入到鹽酸酸化的氧化石墨烯溶液中，進行5小時的界面凝膠化處理；

(3)用去離子水徹底清洗鋅表面形成的還原氧化石墨烯薄膜，之后在稀釋20倍的鹽酸溶液中將還原氧化石墨烯薄膜從鋅表面剝離下來；

(4)將含水的還原氧化石墨烯薄膜在真空條件下冷凍干燥24小時，得到還原氧化石墨烯氣凝膠薄膜。

3.還原氧化石墨烯氣凝膠薄膜/聚二甲基硅氧烷復合多層結構材料的制備

為了得到高電磁屏蔽效能的石墨烯/聚二甲基硅氧烷復合材料，將單層的還原氧化石墨烯氣凝膠薄進行疊加制成多層復合結構材料。由于氧化石墨烯在還原過程中已經(jīng)成型，因此疊層過程操作十分簡便易行。

具體制備步驟如下：

(1)采用浸潤法將還原氧化石墨烯氣凝膠薄膜表面浸潤上一層薄薄的聚二甲基硅氧烷預聚物；

(2)將多層薄膜疊加在一起形成復合多層材料，然后將其置于真空烘箱中在100℃下進行5小時的高溫固化，得到的還原氧化石墨烯氣凝膠薄膜/聚二甲基硅氧烷復合多層結構材料的厚度可以通過疊加層數(shù)的不同進行調(diào)節(jié)，且可以切割成任意所需形狀。

以上通過詳細實施實例描述了本發(fā)明所提供的制備方法，本領域的技術人員應當理解，在不脫離本發(fā)明實質(zhì)的范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明做一定的變換或修改；不限于實施例中所公開的內(nèi)容。