本發(fā)明關(guān)于一種聚酰亞胺樹脂，特別關(guān)于一種可應(yīng)用于金屬被覆積層板的聚酰亞胺樹脂。

背景技術(shù)：

軟性印刷電路板(Flexible Print Circuit，簡(jiǎn)稱：FPC)又稱軟板，由具可撓性(即，可承受外力造成的彎曲變形的耐性)的絕緣層及銅箔為基礎(chǔ)原料組合而成。因具有可撓性及彎曲性，可隨產(chǎn)品可利用的空間大小及形狀進(jìn)行三度空間的立體配線，加上兼具重量輕、厚度薄的特性，近年來已成為各種高科技設(shè)備，如照相機(jī)、攝像機(jī)、顯示器、磁碟機(jī)、打印機(jī)及移動(dòng)電話等產(chǎn)品不可或缺的元件之一。軟性印刷電路板原物料特性影響其性質(zhì)表現(xiàn)，軟性印刷電路板原物料的供應(yīng)則影響其產(chǎn)能。軟性印刷電路板所使用的原材料可以區(qū)分為樹脂、銅箔、接著劑、覆蓋膜(Coverlay)、軟性銅箔基板(Flexible Copper Clad Laminate,簡(jiǎn)稱：FCCL)等，由于聚酰亞胺(PI)在延展性、熱膨脹系數(shù)(CTE)值、熱穩(wěn)定性及機(jī)械性質(zhì)等物理性質(zhì)較優(yōu)異，是較常應(yīng)用的樹脂材料。

軟性金屬被覆積層板，例如軟性銅箔基板(簡(jiǎn)稱：FCCL)是軟性印刷電路板的上游材料。現(xiàn)有軟性銅箔基板就構(gòu)造上可區(qū)分為：含接著劑型的三層軟性銅箔基板(3L FCCL)與無接著劑型的二層軟性銅箔基板(2L FCCL)。二層軟性銅箔基板采用特殊工法制成，不含環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂等耐熱性較低的接著劑，故信賴性較高，且可使產(chǎn)品朝薄型化發(fā)展，因此有逐漸取代三層軟性銅箔基板的趨勢(shì)。

軟性銅箔基板依產(chǎn)品(印刷電路板)電路配置情形可分為：?jiǎn)蚊姘?single side)及雙面板(double side)。單面板為最基本的軟性銅箔基板，僅在基板的一側(cè)具有可供形成電路用的銅箔層，單面板優(yōu)點(diǎn)包含制程容易、價(jià)格較低和良好撓曲性。雙面板是指該軟性銅箔基板上下兩側(cè)上均具有銅箔層，因此可在基板的兩面形成電路，且可通過施加導(dǎo)通孔使上下兩側(cè)的電路電性連結(jié)。 因此，雙面板具有更高的集成度、有利于控制電阻，且可兩面同時(shí)施作，節(jié)省時(shí)間。

一般雙面的聚酰亞胺軟性銅箔基板結(jié)構(gòu)依序?yàn)殂~箔、熱塑性聚酰亞胺層、聚酰亞胺層、熱塑性聚酰亞胺層、銅箔，其制造方法是一層一層由下往上涂布而制備，即先將熱塑性聚酰亞胺涂布在銅箔上，在此熱塑性聚酰亞胺上涂覆聚酰亞胺，再在此聚酰亞胺上涂覆熱塑性聚酰亞胺，最后壓合銅箔，形成現(xiàn)有的聚酰亞胺銅箔積層板結(jié)構(gòu)。另一種方法是先在聚酰亞胺層兩面各涂布一層熱塑性聚酰亞胺層，經(jīng)烘烤形成依序?yàn)闊崴苄跃埘啺穼?、聚酰亞胺層、熱塑性聚酰亞胺層的結(jié)構(gòu)之后，再在高溫高壓下，以熱壓合機(jī)在此結(jié)構(gòu)的上下兩面各壓合一層銅箔。

現(xiàn)有的方法需要經(jīng)過多次的涂覆及壓合，其制程繁復(fù)且冗長(zhǎng)，況且，現(xiàn)有使用兩層熱塑性聚酰亞胺層，熱塑性聚酰亞胺層尺寸穩(wěn)定性較差，且耐熱性不佳，容易于高溫制程時(shí)造成銅箔基板起泡分層，影響良率。

目前業(yè)界發(fā)明一種新制程，將兩片單面銅箔基板，其具有銅箔、位于銅箔上的聚酰亞胺及位于聚酰亞胺上的熱塑型聚酰亞胺，將兩單面銅箔基板的熱塑型聚酰亞胺面，進(jìn)行壓合形成雙面的聚酰亞胺軟性銅箔基板結(jié)構(gòu)。此發(fā)明的方法不需要像現(xiàn)有方法一層一層的反復(fù)涂布或壓合，只要進(jìn)行一次單面面板的制程以形成涂覆有聚酰亞胺層的銅箔積層板(即單面面板)，然后取兩塊此單面面板加以壓合就可以完成雙面面板的制造，可簡(jiǎn)化制造流程。但是，兩聚酰亞胺層彼此附著性很差，所以仍須使用熱塑性聚酰亞胺層(TPI)。熱塑性聚酰亞胺的玻璃轉(zhuǎn)換溫度(Tg)較低，耐熱性較差，熱膨脹系數(shù)較高，尺寸漲縮較大，容易造成翹曲或基板分層。

另外，在制作單面軟性印刷電路板時(shí)，一般使用單面軟性銅箔基板，但單面軟性銅箔基板于軟性印刷電路板制造過程中易產(chǎn)生翹曲，因此，在制作單面印刷電路時(shí)，除了會(huì)在單面軟性銅箔基板的銅箔表面施加光阻劑用于電路制作之外，也會(huì)在聚酰亞胺層表面施加光阻劑以使軟性銅箔基板兩對(duì)側(cè)結(jié)構(gòu)平衡，減少翹曲發(fā)生，此光阻劑會(huì)在后續(xù)步驟除去，然而，此作法徒增制程成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過不斷研究，發(fā)現(xiàn)一種新穎的聚酰亞胺樹脂，該聚酰亞胺樹脂以動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀(DMA)測(cè)定具有至少兩個(gè)玻璃轉(zhuǎn)換溫度，可直接施加至金屬基板上，并通過調(diào)整壓合溫度與壓力產(chǎn)生適當(dāng)剝離強(qiáng)度(熱壓粘著性)。本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂特別適用于制備類雙面二層金屬被覆積層板(quasi double-sided 2L metal-clad laminate)，所得類雙面二層金屬被覆積層板在經(jīng)過軟性電路板制程后，可輕易將分離成兩單面軟性電路板，有效解決目前單面銅箔基板制造單面軟性電路板的缺點(diǎn)，避免翹曲發(fā)生﹔再者，可使用雙面金屬箔電路板的制程設(shè)備，同時(shí)產(chǎn)制兩個(gè)單面軟性電路板，因此也具有制程簡(jiǎn)化和節(jié)省時(shí)間及成本等優(yōu)點(diǎn)。此外，除類雙面二層金屬被覆積層板外，通過調(diào)整壓合溫度與壓力范圍，本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂也可用于制備雙面二層金屬被覆積層板(double-sided 2L metal-clad laminate)。

鑒于此，本發(fā)明的一目的在于提供一種新穎聚酰亞胺樹脂，其以動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀(DMA)測(cè)定，具有至少兩個(gè)玻璃轉(zhuǎn)換溫度。

本發(fā)明的另一目的在于提供包含上述聚酰亞胺樹脂的聚酰亞胺層。

為使本發(fā)明的上述目的、技術(shù)特征及優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文是以部分具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。

附圖說明

圖1為具有本發(fā)明聚酰亞胺樹脂的金屬被覆積層板的一實(shí)施例的示意圖；

圖2為使用具有本發(fā)明聚酰亞胺樹脂的金屬被覆積層板制備兩組單面配線軟性電路板的示意圖；

圖3為將兩組單面配線軟性電路板分離的示意圖。

附圖標(biāo)記說明：

10、20：第一聚酰亞胺層；

11、21：第一金屬箔；

13、23：第二聚酰亞胺層；

14、24：第二金屬箔；

22、25：覆蓋膜；

30、31：滾輪；

100：金屬被覆積層板；

200、210：軟性電路板；

A、B：?jiǎn)蚊孳浶噪娐钒寰怼?/p>

具體實(shí)施方式

為便于理解本文所陳述的揭示內(nèi)容，在下文中定義若干術(shù)語。

術(shù)語“約”意為由一般本領(lǐng)域技術(shù)人員所測(cè)定的特定值的可接受誤差，誤差范圍視如何測(cè)量或測(cè)定該值而定。

在本發(fā)明中，術(shù)語"烷基"是指飽和直鏈或支鏈烴基，較佳具有1至14個(gè)碳原子，更佳具有1至6個(gè)或1至4個(gè)碳原子；其實(shí)例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及其類似基團(tuán)。

在本發(fā)明中，術(shù)語"烯基"是指具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的不飽和直鏈或支鏈烴基，較佳具有2至10個(gè)碳原子，更佳具有3至8個(gè)碳原子；其實(shí)例包括(但不限于)乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、異丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基及其類似基團(tuán)。

在本發(fā)明中，術(shù)語"芳基"是指具有6至14個(gè)碳原子的芳環(huán)體系，例如6-碳單環(huán)、10-碳二環(huán)-或14-碳三環(huán)的芳環(huán)體系，舉例言之，芳基的實(shí)例包括(但不限于)苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其類似基團(tuán)。

在本發(fā)明中，術(shù)語"鹵烷基"是指經(jīng)鹵素取代的烷基，其中"鹵素"為謂氟、氯、溴或碘。

在本發(fā)明中，術(shù)語"烷氧基"是指附著于氧原子上的烷基，較佳具有1至8個(gè)碳原子，更佳具有1至4個(gè)碳原子。

在本發(fā)明中，術(shù)語"熱壓粘著性"是在適度加熱及加壓下，該聚酰亞胺樹脂層與另一聚酰亞胺樹脂層彼此之間具有粘著性。

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂是一種以動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀(DMA)測(cè)定具有至少兩個(gè)玻璃轉(zhuǎn)換溫度的聚酰亞胺樹脂。本申請(qǐng)發(fā)明人經(jīng)廣泛研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整聚酰亞胺樹脂的組成，使所得聚酰亞胺樹脂具有至少兩個(gè)玻璃轉(zhuǎn)換溫度時(shí)，該聚酰亞胺樹脂可在加熱及加壓下與另一聚酰亞胺樹脂層(特別是另一根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂層)產(chǎn)生粘著性(此稱聚酰亞胺樹脂層的“熱壓粘著性”)。

根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，該聚酰亞胺樹脂包含第一聚酰亞胺和第二聚酰 亞胺。該第一聚酰亞胺及該第二聚酰亞胺可以摻合物、嵌段共聚物或其他任何適當(dāng)形式存在于聚酰亞胺樹脂中，提供該聚酰亞胺樹脂兩種不同的玻璃轉(zhuǎn)換溫度。該第一聚酰亞胺的含有比例占所有聚酰亞胺樹脂成分的約5摩爾％至約50摩爾％，例如可為10、15、20、25、30、35、40摩爾％，較佳為約10摩爾％至約45摩爾％，更佳為約15摩爾％至約40摩爾％。第一聚酰亞胺含量過多時(shí)(例如高于約50摩爾時(shí))，將致使所得聚酰亞胺層玻璃化轉(zhuǎn)換溫度(玻璃化溫度)過低，機(jī)械強(qiáng)度(如抗拉強(qiáng)度(Tensile Strength))、尺寸穩(wěn)定性(dimensional stability)、耐熱性質(zhì)與阻燃性能等不佳，且使聚酰亞胺層熱膨脹系數(shù)過大，制成積層板后易有翹曲的現(xiàn)象；當(dāng)?shù)谝痪埘啺泛窟^低時(shí)(例如低于5摩爾％時(shí))，則該等聚酰亞胺層之間無法產(chǎn)生熱壓粘著性，

本發(fā)明聚酰亞胺樹脂的第一玻璃轉(zhuǎn)換溫度來自于第一聚酰亞胺，該第一玻璃轉(zhuǎn)換溫度介于約270℃至約315℃之間，例如，270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃或315℃，較佳介于約280℃至約310℃之間，更佳介于約285℃至約305℃之間。

本發(fā)明的第一聚酰亞胺是由二胺單體與二酸酐單體聚合而成，上述二胺單體包含長(zhǎng)鏈二胺單體和芳香族二胺單體，因此，第一聚酰亞胺包含衍生自長(zhǎng)鏈二胺單體和芳香族二胺單體的聚合單元。

本發(fā)明所用的長(zhǎng)鏈二胺單體是指主鏈具有至少四個(gè)相接的原子且主鏈上不含芳香基的二胺單體。

根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，本發(fā)明所用的長(zhǎng)鏈二胺單體包含：

H₂N-R₂-NH₂(B)或其組合，

其中R₁各自獨(dú)立為H、C₁-C₄烷基、或苯基﹔k可相同或不相同且為大于0的整數(shù)，例如1、2、3、4或5，較佳為介于2至5之間的整數(shù)﹔m為大于0的整數(shù)，例如1、2、3、4或5，較佳為介于1至5之間的整數(shù)﹔R₂為C₂-C₁₄亞烷基團(tuán)，較佳為C₃-C₈亞烷基團(tuán)，如丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基。

上述長(zhǎng)鏈二胺單體較佳包含：

或其組合，其中m為介于1至5之間的整數(shù)；更佳為其中m為介于1至5之間的整數(shù)，或

本發(fā)明所用的長(zhǎng)鏈二胺單體的含量，以該第一聚酰亞胺所含二胺單體總摩爾數(shù)計(jì)，為約5摩爾％至約40摩爾％，較佳為約10摩爾％至約35摩爾％，更佳為約15摩爾％至約30摩爾％。

本發(fā)明所用的芳香族二胺單體包含：

或其組合，

其中：

R₉各自獨(dú)立為H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄全氟烷基、C₁-C₄烷氧基或鹵素；

a各自獨(dú)立為0至4的整數(shù)；

b各自獨(dú)立為0至4的整數(shù)；

R₁₀為共價(jià)鍵或選自以下所組成的群組的基團(tuán)：

-O-、-S-、-CH₂-、-S(O)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(CH₃)₂-、及其組合，其中c和d各自獨(dú)立為1至20的整數(shù)，R₁₂為-S(O)₂-、共價(jià)鍵、C₁-C₄亞烷基或C₁-C₄全氟亞烷基。

上述芳香族二胺單體較佳包含：

或其組合。

上述芳香族二胺單體更佳包含：

或其組合。

本發(fā)明聚酰亞胺樹脂的第二玻璃轉(zhuǎn)換溫度來自于第二聚酰亞胺，該第二玻璃轉(zhuǎn)換溫度介于約350℃至約450℃的玻璃轉(zhuǎn)換溫度，例如，350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃，較佳具有約370℃至約445℃的玻璃轉(zhuǎn)換溫度。

本發(fā)明的第二聚酰亞胺是由二胺單體與二酸酐單體聚合而成，上述二胺單體包含剛性二胺單體，因此，第二聚酰亞胺包含衍生自剛性二胺單體的聚合單元。

本發(fā)明所用的剛性二胺單體包含：

或其組合，且其中該第二聚酰亞胺不包含衍生自長(zhǎng)鏈二胺單體的聚合單元。

在本發(fā)明的目的下，可用以構(gòu)成該第一聚酰亞胺或該第二聚酰亞胺的二酸酐單體并無特殊限制。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，可用的二酸酐單體選自由以下：

或其組合。

根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，上述第一聚酰亞胺或該第二聚酰亞胺不具交聯(lián)性，可使所得聚合物層具有較佳的耐曲折性(flexural endurance)。

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的制備方法并無特殊限制，只要能使該聚酰亞胺具有所需的至少兩個(gè)玻璃轉(zhuǎn)換溫度即可。一般而言，可通過調(diào)整聚合物組成及配比等方式，制備含有兩種以上不同的聚酰亞胺前驅(qū)物的調(diào)配物，隨后再 將該等聚酰亞胺前驅(qū)物環(huán)化聚合成聚酰亞胺樹脂，所得聚酰亞胺樹脂具有兩種以上不同的聚酰亞胺(例如，第一聚酰亞胺及第二聚酰亞胺)且可提供兩種以上不同的玻璃轉(zhuǎn)換溫度。

在本發(fā)明中，第一聚酰亞胺及第二聚酰亞胺的差異在于其組成，而非制備方法。在一實(shí)施例中，可能先制備第一聚酰亞胺前驅(qū)物，再添加二酸酐單體及剛性二胺單體制備第二聚酰亞胺前驅(qū)物。在另一實(shí)施例中可能先制備第二聚酰亞胺前驅(qū)物，再添加二酸酐單體、長(zhǎng)鏈二胺單體及芳香族二胺單體以制備第一聚酰亞胺前驅(qū)物。

可使用任何本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的方法制備第一聚酰亞胺前驅(qū)物及第二聚酰亞胺前驅(qū)物。

根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，可通過下述步驟制備第一/第二聚酰亞胺前驅(qū)物：

(a)使一具下式(1)的二酸酐與具羥基的化合物(R-OH)反應(yīng)，形成具下式(2)的化合物：

(b)在步驟(a)產(chǎn)物中添加具式H₂N-P-NH₂的二胺化合物，形成式(3)酰胺酸酯寡聚物(即，聚酰亞胺前驅(qū)物)：

及

(c)視情況添加帶有可感光聚合基團(tuán)(R*)的單體，例如環(huán)氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)，進(jìn)行反應(yīng)，形成式(4)酰胺酸酯寡聚物，

根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，可通過下述步驟制備第一/第二聚酰亞胺前驅(qū)物：

上述G及P分別為二酸酐單體中的相應(yīng)四價(jià)有機(jī)基團(tuán)及二胺單體中的相應(yīng)二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，f、a及b則為相應(yīng)的重復(fù)單元數(shù)目。

可視需要在本發(fā)明的聚酰亞胺前驅(qū)物調(diào)配物的制備過程中加入適當(dāng)添加劑，例如金屬密著促進(jìn)劑、閉環(huán)促進(jìn)劑、整平劑、消泡劑、偶合劑、脫水劑、催化劑等。

根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，可視需要在本發(fā)明的聚酰亞胺前驅(qū)物調(diào)配物的制備過程中加入金屬密著促進(jìn)劑。金屬密著促進(jìn)劑(如銅密著促進(jìn)劑)可與金屬箔(如銅箔)形成錯(cuò)合物，從而可提升金屬箔與聚酰亞胺樹脂層的接著度。

上述金屬密著促進(jìn)劑其可為含氮雜環(huán)的化合物，例如具有1至3個(gè)氮原子的5至6元雜環(huán)化合物，例如咪唑系化合物(imidazoles)、吡啶系化合物(pyridines)或三唑系化合物(triazoles)；或結(jié)構(gòu)中含有上述含氮雜環(huán)的稠合環(huán)化合物。上述含氮雜環(huán)的化合物可未經(jīng)取代或經(jīng)1至3個(gè)取代基取代，取代基例如但不限于羥基或具有1至3個(gè)氮原子的5至6元雜環(huán)基。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)金屬密著促進(jìn)劑存在時(shí)，以100重量份的聚酰亞胺前驅(qū)物調(diào)配物的樹脂成分總重量計(jì)，金屬密著促進(jìn)劑的含量為約0.1至約2重量份，較佳為約0.2至約1.5重量份。

金屬密著促進(jìn)劑的實(shí)例例如但不限于：1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三氮唑(3-Amino-1,2,4-triazole)、3,5-二胺基-1,2,4-三氮唑(3,5-Diamino-1,2,4-triazole)、咪唑(imidazole)、苯并咪唑(benzimidazole)、1,2,3,4-四氫咔唑(1,2,3,4-Tetrahydrocarbazole)、2-羥基苯并咪唑(2-hydroxybenzimidazole)、2-(2-羥基苯基)-1H-苯并咪唑 (2-(2-hydroxyphenyl)-1H-benzimidazole)、2-(2-吡啶基)苯并咪唑(2-(2-pyridyl)-benzimidazole)或2-(3-吡啶基)-1H-苯并咪唑(2-(3-pyridyl)-1H-benzimidazole)、或上述的組合。

根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，可視需要在本發(fā)明的聚酰亞胺前驅(qū)物調(diào)配物的制備過程中加入閉環(huán)促進(jìn)劑。較佳選用能在加熱，產(chǎn)生堿性化合物，提供堿性環(huán)境促進(jìn)酰亞胺化(imidization)反應(yīng)進(jìn)行的閉環(huán)促進(jìn)劑。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)閉環(huán)促進(jìn)劑存在時(shí)，以100重量份的聚酰亞胺前驅(qū)物調(diào)配物的樹脂成分總重量計(jì)，閉環(huán)促進(jìn)劑的含量為約0.1至約5重量份，較佳為約0.5至約2重量份。

上述閉環(huán)促進(jìn)劑較佳具有下式結(jié)構(gòu)：

其中R₁及R₂可相同或不相同且各自獨(dú)立為H、C₁-C₆烷基、C₁-C₆鹵烷基、經(jīng)一或多個(gè)C₆-C₁₄芳基取代的C₁-C₆烷基、R_A為C₁-C₆烷基、C₁-C₆鹵烷基、未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)C₆-C₁₄芳基取代的C₁-C₈烷氧基或-NR_ER_F，R_B、R_C、R_D、R_E及R_F可相同或不相同且各自獨(dú)立為H、未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)C₆-C₁₄芳基取代的C₁-C₁₄烷基或C₆-C₁₄芳基；及R₃、R₄及R₅可相同或不相同且各自獨(dú)立為H、未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)C₆-C₁₄芳基取代的C₁-C₆烷基、C₁-C₆羥烷基、C₁-C₆氰烷基或C₆-C₁₄芳基；Y^Θ為陰離子基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)施例，式(C)中的基團(tuán)R₁及R₂可相同或不相同且是各自獨(dú)立為C₁-C₆烷基、其中R_A為C₁-C₆烷基、C₁-C₆鹵烷基、未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)C₆-C₁₄芳基取代的C₁-C₈烷氧基或-NR_ER_F；及R_B、R_C、R_D、R_E及R_F可相同或不相同且各自獨(dú)立為H、C₁-C₁₄烷基或C₆-C₁₄芳基。較佳地，R_A為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、三氟甲基、五氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、苯甲氧基及芴甲氧基；及R_B、R_C、R_D、R_E及R_F各自獨(dú)立為 H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、苯甲基或二苯甲基。

根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)施例，式(C)中的基團(tuán)R₁及R₂可相同或不相同且各自獨(dú)立為甲基、乙基、丙基、丁基或選自由以下基團(tuán)所構(gòu)成的群組：

及

較佳地，R₁及R₂可相同或不相同且各自獨(dú)立為甲基、乙基或選自由以下基團(tuán)所構(gòu)成的群組：

及

根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)施例，式(C)中的基團(tuán)R₃、R₄及R₅可相同或不相同且是各自獨(dú)立為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基、氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、氰戊基、氰己基、苯基、苯甲基或二苯甲基。羥丁基較佳為羥戊基較佳為 氰丁基較佳氰戊基較佳為 較佳地，R₃、R₄及R₅可相同或不相同且是各自獨(dú)立為H、甲基、乙基、正丙基或異丙基。

式(C)中的陰離子基團(tuán)并無特殊限制，其實(shí)例包括(但不限于)鹵素離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根、碳酸根、四氟硼酸根、硼酸根、氯酸根、碘酸根、六氟磷酸根、過氯酸根、三氟甲烷磺酸根、三氟醋酸根、醋酸根、第三丁基碳酸根、(CF₃SO₂)₂N-或第三丁氧根。根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)施例，式(C)中的陰離子基團(tuán)為鹵素離子或四氟硼酸根。較佳地，鹵素離子為氟離子及氯離子。

此外，可視需要在本發(fā)明的聚酰亞胺前驅(qū)物調(diào)配物的制備過程或制備完成后添加溶劑，溶劑的用量并無特殊限制，只要能使調(diào)配物利于涂布即可。

本發(fā)明所用溶劑可包含或選自以下群組：二甲基亞砜(DMSO)、二乙基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、二甲苯酚、鹵代苯酚、鄰苯二酚、四氫呋喃(THF)、二惡烷、二氧戊環(huán)、環(huán)丙二醇甲醚(PGME)、四乙二醇二甲醚(TGDE)、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纖劑、γ-丁內(nèi)酯(γ-butyrolactone；GBL)、二甲苯(xylene)、甲苯(toluene)、六甲基鄰酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)及其混合物；該溶劑較佳為極性非質(zhì)子性溶劑，例如選自以下群組的溶劑：二甲基亞砜(DMSO)、二乙基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、γ-丁內(nèi)酯(γ-butyrolactone；GBL)。

本發(fā)明的聚酰亞胺前驅(qū)物調(diào)配物可涂布于一基材，例如銅箔基材上，經(jīng)加熱環(huán)化聚合成聚酰亞胺樹脂而得。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，將該聚酰亞胺前驅(qū)物調(diào)配物涂布在金屬箔上(涂布厚度例如但不限約2微米至180微米)后進(jìn)行預(yù)烤以移除溶劑(例如但不限于在50℃至200℃的溫度下加熱1分鐘至20分鐘)，接著再進(jìn)一步加熱使酰胺酸酯寡聚物進(jìn)行脫水、環(huán)化成本發(fā)明的聚酰 亞胺(例如但不限于在250℃至350℃的溫度下加熱30分鐘至180分鐘)。

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂具有優(yōu)異的物性、機(jī)械特性及低熱膨脹系數(shù)，適合用于金屬被覆積層板中的聚酰亞胺層。

本發(fā)明另提供一種使用上述聚酰亞胺前驅(qū)物調(diào)配物制備的金屬被覆積層板的方法，以及一種包含上述聚酰亞胺樹脂的金屬被覆積層板，其中聚酰亞胺樹脂用作該金屬被覆積層板中的聚酰亞胺層。

根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，本發(fā)明的金屬被覆積層板，包含：第一金屬箔；直接設(shè)置于該第一金屬箔上的第一聚酰亞胺層；第二金屬箔；及直接設(shè)置于該第二金屬箔上的第二聚酰亞胺層；其中該第一聚酰亞胺層接觸于該第二聚酰亞胺層，且該第一聚酰亞胺層和/或第二聚酰亞胺層包含如上述聚酰亞胺樹脂。

圖1為具有本發(fā)明聚酰亞胺樹脂的金屬被覆積層板的一實(shí)施例的示意圖。如圖1所示，金屬被覆積層板100包含：第一金屬箔11；直接設(shè)置于該第一金屬箔11上的第一聚酰亞胺層10；第二金屬箔14；及直接設(shè)置于該第二金屬箔14上的第二聚酰亞胺層13。所述第一聚酰亞胺層與第一金屬箔、第二聚酰亞胺層與第二金屬箔具有相近或基本相同的熱膨脹系數(shù)。上述第一聚酰亞胺層10及第二聚酰亞胺層13中至少一個(gè)(較佳為兩個(gè))由本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂所制成。

本發(fā)明的第一金屬箔及第二金屬箔各自為具有介于約15ppm/℃至約30ppm/℃(較佳為15ppm/℃至約25ppm/℃)之間的熱膨脹系數(shù)的金屬或合金，其例如但不限于：鋁、銅、銀；含鋁、銅、銀中任意組合的合金；或其它具有介于約15ppm/℃至約30ppm/℃(較佳為15ppm/℃至約25ppm/℃)之間的熱膨脹系數(shù)的合金。根據(jù)本發(fā)明的較佳實(shí)施例，第一金屬箔及第二金屬箔為銅箔、鋁箔、或銅鋁合金的金屬箔。上述銅箔是指銅或以銅為主成分的箔(例如銅含量為90wt％以上的箔)，可選自以下群組：延壓退火銅箔(Rolled annealed copper foil，簡(jiǎn)稱：Ra銅箔)、電解銅箔(Electrodeposited copper foil，簡(jiǎn)稱：ED銅箔)及其組合；上述鋁箔是指鋁或以鋁為主成分的箔(例如鋁含量為90wt％以上的箔)；其它金屬箔的定義也可依此類推。

第一金屬箔及第二金屬箔的厚度并無特殊限制，一般約0.05微米至約50微米之間，較佳介于約0.1微米至約35微米之間，較佳介于約5微米至約20微 米之間。

由于該上述第一聚酰亞胺層10及第二聚酰亞胺層13中至少一個(gè)(較佳為兩個(gè))由本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂所制成，故可通過本發(fā)明聚酰亞胺樹脂的熱壓粘著性，使得該第一聚酰亞胺層10及第二聚酰亞胺層在加熱及加壓下產(chǎn)生產(chǎn)生接著效果，因此，可省去現(xiàn)有金屬被覆積層板中所需的熱塑性聚酰亞胺樹脂，不但可簡(jiǎn)化金屬被覆積層板的制備過程，且所得金屬被覆積層板耐熱性佳，可適用于高溫加工制程，有利于半導(dǎo)體元件的制作。

本發(fā)明對(duì)聚酰亞胺層的厚度并無特殊限制，可視原料性質(zhì)及所需產(chǎn)品特性調(diào)整。根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，該第一聚酰亞胺層及第二聚酰亞胺層的厚度可各自介于約1微米至約90微米之間，較佳介于約3微米至約50微米之間，更佳介于約5微米至約30微米之間。

在本發(fā)明的一較佳具體實(shí)施例中，該第一聚酰亞胺層與第一金屬箔、第二聚酰亞胺層與第二金屬箔具有相近或基本相同的熱膨脹系數(shù)。較佳該第一聚酰亞胺層及第二聚酰亞胺層各自具有介于15ppm/℃至30ppm/℃(較佳為15ppm/℃至約25ppm/℃)之間的熱膨脹系數(shù)。第一聚酰亞胺層及第二聚酰亞胺層的熱膨脹系數(shù)可隨所選擇的金屬箔做調(diào)整；其中，第一聚酰亞胺層及第二聚酰亞胺層的熱膨脹系數(shù)可以調(diào)整至與第一金屬箔及第二金屬箔的熱膨脹系數(shù)相近。例如金屬箔為銅箔時(shí)，第一聚酰亞胺層及第二聚酰亞胺層較佳各自具有介于15ppm/℃至19ppm/℃之間的熱膨脹系數(shù)。由于該第一聚酰亞胺層及第二聚酰亞胺層的熱膨脹系數(shù)與該第一金屬箔及第二金屬箔的熱膨脹系數(shù)相近，因此可降低翹曲現(xiàn)象，提升金屬被覆積層的平坦性。

本發(fā)明的金屬被覆積層板結(jié)構(gòu)上相當(dāng)于雙面軟性金屬箔(例如銅箔)基板，機(jī)械性質(zhì)較單面軟性銅箔基板優(yōu)異，且可兩面同時(shí)施做電路。但不同于現(xiàn)有雙面軟性銅箔基板的是，可通過調(diào)整制備金屬被覆積層板時(shí)的壓合溫度和/或壓力，控制第一聚酰亞胺層與第二聚酰亞胺層之間的剝離強(qiáng)度，制備類雙面二層金屬被覆積層板(quasi double-sided 2L metal-clad laminate)或雙面二層金屬被覆積層板。

根據(jù)本發(fā)明的一較佳實(shí)施例中，該金屬被覆積層板是類雙面二層金屬被覆積層板。上述類雙面二層金屬被覆積層板中的第一聚酰亞胺層與第二聚酰亞胺層之間具有介于3gf/cm至100gf/cm之間的剝離強(qiáng)度，較佳為約4gf/cm至約 50gf/cm的剝離強(qiáng)度，為避免第一聚酰亞胺層與第二聚酰亞胺層之間粘性過大，進(jìn)行分離時(shí)，容易翹曲，第一聚酰亞胺層與第二聚酰亞胺層之間的剝離強(qiáng)度較佳為約5gf/cm至約30gf/cm。在此實(shí)施例中，該類雙面二層金屬被覆積層板可在該金屬被覆積層板的雙面同時(shí)施做電路，制備兩組獨(dú)立的軟性印刷電路板，由于該第一聚酰亞胺層和第二聚酰亞胺層的介面具有適當(dāng)?shù)膭冸x強(qiáng)度，因此在元件制作完成后，可由該介面進(jìn)行分離，同時(shí)獲得兩組單面軟性印刷電路板。使用具有本發(fā)明聚酰亞胺的金屬被覆積層板所制得的軟性印刷電路板具有與利用單面軟性銅箔基板所制得的軟性印刷電路板相當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)，輕薄、且可撓曲性佳；然而，相較單面軟性銅箔基板而言，使用具有本發(fā)明聚酰亞胺的類雙面二層金屬被覆積層板可在一次制程中同時(shí)制備兩組軟性印刷電路板，產(chǎn)能更為優(yōu)異，可節(jié)省制程時(shí)間。此外，一般單面軟性銅箔基板易產(chǎn)生翹曲，因此，在印刷電路時(shí)，除了會(huì)在銅箔表面施加光阻劑用于電路制作之外，也會(huì)在聚酰亞胺層表面施加光阻劑以使軟性銅箔基板兩對(duì)側(cè)結(jié)構(gòu)平衡，減少翹曲發(fā)生，此光阻劑會(huì)在后續(xù)步驟除去，然而，此作法徒增制程成本。具有本發(fā)明聚酰亞胺的類雙面二層金屬被覆積層板本身結(jié)構(gòu)對(duì)稱且可同時(shí)施作電路，因此，相對(duì)于一般單面軟性銅箔基板而言，不但不易發(fā)生翹曲，且可以較快速且經(jīng)濟(jì)的方式制成軟性印刷電路板。

在本發(fā)明另一具體實(shí)施例中，上述雙面二層金屬被覆積層板中的第一聚酰亞胺層與第二聚酰亞胺層之間具有大于100gf/cm的剝離強(qiáng)度，較佳為具有大于200gf/cm，更佳為大于300gf/cm的剝離強(qiáng)度。在此實(shí)施例中，該第一聚酰亞胺層和第二聚酰亞胺層的介面剝離強(qiáng)度大，粘著性佳，因此可作為雙面金屬被覆積層板，供制備需雙面配線的軟性印刷電路板用。

本發(fā)明另提供一種制備上述金屬被覆積層板的方法。本發(fā)明的方法包含下列步驟：

(a)提供一第一金屬膜，該第一金屬膜包含第一金屬箔及直接設(shè)置于該第一金屬箔上的第一聚酰亞胺層；

(b)提供一第二金屬膜，該第二金屬膜包含第二金屬箔及直接設(shè)置于該第二金屬箔上的第二聚酰亞胺層；及

(c)將第一金屬膜的第一聚酰亞胺層和第二金屬膜的第二聚酰亞胺層重合并進(jìn)行壓合，

其中該第一金屬箔及第二金屬箔各自具有介于15ppm/℃至30ppm/℃之間的熱膨脹系數(shù)。

該第一金屬箔、該第二金屬箔、該第一聚酰亞胺層及該第二聚酰亞胺層的材料及性質(zhì)如本文先前所描述。

上述步驟(a)及(b)中，該第一金屬膜及第二金屬膜各自為無接著劑的軟性金屬膜。制備該第一金屬膜及第二金屬膜的方法并無特殊限制，例如，可為濺鍍/電鍍法(sputtering/plating)、涂布法(casting)或熱壓合法(lamination)。舉例言之，第一、濺鍍/電鍍法：在高真空的環(huán)境下，以濺鍍的方式沉積一層金屬薄膜(約在1微米以下)在由本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂所制得的聚酰亞胺膜上，以微影蝕刻的方式粗化表面，再以電鍍的方式將金屬層增厚至所需厚度；第二、涂布法：以金屬箔為基材，涂布本發(fā)明聚酰亞胺前驅(qū)物調(diào)配物后，經(jīng)高溫環(huán)化后形成軟性金屬膜；第三、熱壓合法：以本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂所制得的聚酰亞胺膜為基材，在其表面上涂布一層熱塑性聚酰亞胺，將金屬箔放置在熱塑性聚酰亞胺層上，在氮?dú)庀乱愿邷責(zé)釢L輪的方式，在適當(dāng)?shù)馁N合壓力下，將熱塑性聚酰亞胺層重新熔融與金屬箔壓合，形成軟性金屬膜；較佳為涂布法。

根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，可使用玻璃或塑膠為基材，將聚酰亞胺前驅(qū)物調(diào)配物涂布于基材，形成一包含基材和樹脂層的半成品，將該半成品加熱干燥以移除溶劑，形成一包含基材和樹脂層的成品，將上述的成品的樹脂層表面，以上述濺鍍/電鍍法或熱壓合法，在樹脂層上形成金屬箔層，隨后移除該玻璃或塑膠基材并進(jìn)一步加熱，形成軟性金屬膜。上述塑膠基材較佳為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環(huán)烯烴樹脂、三醋酸纖維素或其混合物。

上述步驟(c)中，該第一聚酰亞胺層及第二聚酰亞胺層間無接著劑。該步驟(c)可選任何方式，較佳以卷對(duì)卷(roll to roll)方式進(jìn)行，將第一金屬膜的第一聚酰亞胺層朝向第二金屬膜的第二聚酰亞胺層，然后進(jìn)行重合。上述步驟(c)可選任何方式進(jìn)行壓合，例如但不限于：滾輪壓合(roller lamination)、熱板壓合(hot press)、真空壓合(vacuum lamination)或真空快壓(vacuum press)，較佳為滾輪壓合。視需要，可施加保護(hù)膜在金屬膜上(保護(hù)膜/第一金屬膜或第二金屬膜/保護(hù)膜)一起進(jìn)行壓合，上述保護(hù)膜的種類并無特殊限制，例如， 可采用日本鐘淵(KANEKA)化學(xué)公司的NPI作為保護(hù)膜。

上述步驟(c)所用的聚酰亞胺層中至少一個(gè)，較佳為兩個(gè)是由本發(fā)明聚酰亞胺樹脂所制成，藉此可使第一聚酰亞胺層與第二聚酰亞胺層在壓合后產(chǎn)生自粘性(self-adhesion)。舉例言之，將該第一聚酰亞胺層與該第二聚酰亞胺層重合后，升高溫度及壓力后用輥壓機(jī)進(jìn)行壓合，借此增加接著力。上述的溫度及壓力取決于第一聚酰亞胺層與第二聚酰亞胺層之間所需的剝離強(qiáng)度。此外，本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂因?yàn)榫哂信c金屬箔相近的熱膨脹系數(shù)，所以可避免產(chǎn)生翹曲。

上述步驟(c)的壓合較佳是在大于第一玻璃化轉(zhuǎn)換溫度的溫度下。壓合的溫度及壓力可視所欲制的產(chǎn)品進(jìn)行調(diào)整。本申請(qǐng)發(fā)明人經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)及研究后發(fā)現(xiàn)：可通過壓合的溫度及壓力與該第一聚酰亞胺層及該第二聚酰亞胺層的玻璃化轉(zhuǎn)換溫度搭配，制備類雙面二層金屬被覆積層板或雙面二層金屬被覆積層板。

根據(jù)本發(fā)明的一具體實(shí)施例，第一玻璃化轉(zhuǎn)換溫度介于270℃～315℃之間，可控制壓合溫度介于310℃～390℃之間，壓合線壓力介于1kgf/cm～60kgf/cm之間制備類雙面二層金屬被覆積層板。根據(jù)本發(fā)明的一較佳實(shí)施例，使用輥壓機(jī)滾輪壓合該第一聚酰亞胺層及該第二聚酰亞胺層，壓合溫度較佳為介于320℃～380℃之間，線壓力較佳為介于5kgf/cm～50kgf/cm之間，制備類雙面二層金屬被覆積層板。所得類雙面二層金屬被覆積層板中的第一聚酰亞胺層及第二聚酰亞胺層介面的剝離強(qiáng)度介于3gf/cm～100gf/cm之間，例如，3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、30、45、60、75、90、或100gf/cm，較佳介于4gf/cm～50gf/cm之間，更佳介于5gf/cm～30gf/cm之間。在上述壓合條件下所形成的類雙面二層金屬被覆積層板，第一聚酰亞胺層和第二聚酰亞胺層間具有適當(dāng)?shù)母街?，可通過軟性電路板的相關(guān)制程完成軟性電路板的制作，當(dāng)制成軟性電路板后，又可輕易自該第一聚酰亞胺層與該第二聚酰亞胺層之間分離，成為兩單面軟性電路板。上述的線壓力是指：在一組滾輪式的熱壓機(jī)設(shè)備中，在固定寬幅的基材上，兩滾輪對(duì)于基材施以一固定的力量做壓合，將此力量除上基材的寬度，即為壓合的線壓力。

根據(jù)本發(fā)明的另一具體實(shí)施例，第一玻璃化轉(zhuǎn)換溫度介于270℃～315℃之間，通過調(diào)整壓合溫度及壓力，本發(fā)明的方法也可制備雙面二層金屬被覆積 層板。例如，使用介于350℃～400℃之間的壓合溫度及介于100kgf/cm～200kgf/cm之間的壓合線壓力，使該第一聚酰亞胺層及第二聚酰亞胺層的介面產(chǎn)生大于100gf/cm的剝離強(qiáng)度，較佳為大于200gf/cm，更佳為大于300gf/cm，該第一聚酰亞胺層及該第二聚酰亞胺層即可有效附著在一起，而不分離。

一般在制造單面軟性電路板時(shí)，為防止在制程中產(chǎn)生翹曲，通常會(huì)在單面銅箔基板金屬的上下表面均貼附干膜光阻，造成光阻的浪費(fèi)。為節(jié)省制程時(shí)間，另有技術(shù)人員將兩個(gè)單面銅箔基板的聚酰亞胺層以膠帶進(jìn)行貼合，并在兩面施作電路后，再將其分離。然而，以膠帶進(jìn)行貼合的方法一般僅適用于板對(duì)板(sheet by sheet)的制程，應(yīng)用至卷對(duì)卷(roll to roll)制程時(shí)有其困難度，無法以卷對(duì)卷制程連續(xù)且快速地生產(chǎn)；此外，由于這類膠帶大多為環(huán)氧樹脂或丙烯酸酯等不耐高溫，且耐化性不佳，而印刷電路板制作一般包含酸性電鍍、酸性蝕刻及堿性顯影、鍍金、化鎳浸金(electroless nickel immersion gold,簡(jiǎn)稱ENIG)等制程，往往必須在膠帶失效后(例如，在蝕刻后)，將其移除，以新膠帶重新貼合后再進(jìn)行后續(xù)制程，因此不但制程繁復(fù)且可能有殘膠遺留。另外，現(xiàn)有技術(shù)中制造雙面軟性電路板時(shí)，因?yàn)榫埘啺穼又g，彼此附著性很差(一般而言，剝離強(qiáng)度約<1gf/cm)，為讓聚酰亞胺層之間具有附著力，一般常使用熱塑性聚酰亞胺，舉例言之，中國(guó)臺(tái)灣專利申請(qǐng)第200709751A號(hào)揭示用熱塑性聚酰亞胺粘合兩聚酰亞胺層，但是這增加了制程的復(fù)雜性。再者，熱塑性聚酰亞胺常通過導(dǎo)入柔性基團(tuán)(例如C＝O、─O─、─S─)以降低主鏈剛硬性、導(dǎo)入不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單體來降低高分子對(duì)稱性、使用非平面結(jié)構(gòu)單體來降低共平面結(jié)構(gòu)，也可以通過降低規(guī)則性而降低玻璃化轉(zhuǎn)換溫度。所以一般而言，熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)換溫度(Tg)較低(約170℃～250℃)，熱膨脹系數(shù)較高(約40ppm/℃～90ppm/℃)，容易造成積層板翹曲。此外，由于熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)換溫度較低，也不利此雙面式基板的耐熱性。

本發(fā)明聚酰亞胺樹脂以動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀(DMA)測(cè)定，具有至少兩個(gè)玻璃轉(zhuǎn)換溫度，例如：介于約270℃至約315℃之間的第一玻璃轉(zhuǎn)換溫度及介于約350℃至約450℃之間的第二玻璃轉(zhuǎn)換溫度。上述聚酰亞胺樹脂制備的聚酰亞胺層具有熱壓粘著性并具有與金屬箔相近的熱膨脹系數(shù)(介于15ppm/℃至30ppm/℃之間)，因此，適用于金屬被覆積層板，可降低翹曲現(xiàn)象，提高平坦 性。一般熱塑性聚酰亞胺雖具有優(yōu)異的熱壓粘著性，但具有前述熱膨脹系數(shù)較高且耐熱性不佳的缺點(diǎn)，而無法單獨(dú)使用作為金屬被覆積層板中的材料層，只適合用作接著層；而一般非熱塑性的聚酰亞胺，雖可能具有介于15～30ppm/℃的熱膨脹系數(shù)，但卻不具有熱壓粘著性，無法與另一聚酰亞胺層有效附著。本發(fā)明的聚酰亞胺具有介于約270℃至約315℃之間的第一玻璃轉(zhuǎn)換溫度及介于約350℃至約450℃之間的第二玻璃轉(zhuǎn)換溫度，不但具有適當(dāng)?shù)臒崤蛎浵禂?shù)與耐熱性(此優(yōu)點(diǎn)來自該第二玻璃轉(zhuǎn)換溫度)，同時(shí)可通過調(diào)整壓合溫度與壓力產(chǎn)生適當(dāng)?shù)臒釅赫持?此優(yōu)點(diǎn)來自該第一玻璃轉(zhuǎn)換溫度)。

此外，本申請(qǐng)發(fā)明人發(fā)現(xiàn)利用上述聚酰亞胺樹脂制得的聚酰亞胺層，可通過調(diào)整適當(dāng)?shù)膲汉蠝囟扰c壓力，制備類雙面二層金屬被覆積層板，且可在類雙面二層金屬被覆積層板的雙面制備電路后，輕易將其分離成兩單面軟性電路板，故可解決目前業(yè)界需在單面銅箔基板金屬的上下表面均貼附干膜光阻或以膠帶貼合制造單面軟性電路板的缺點(diǎn)，具有簡(jiǎn)化制程和節(jié)省成本的優(yōu)點(diǎn)，更適用于卷對(duì)卷制程。另，在本發(fā)明的一些具體實(shí)施例中，通過利用上述聚酰亞胺樹脂制備的聚酰亞胺層，也可在調(diào)整適當(dāng)?shù)膲汉蠝囟扰c壓力下，制備雙面二層金屬被覆積層板，因此，可解決業(yè)界使用熱塑型聚酰亞胺制造雙面金屬被覆積層板的缺點(diǎn)，不僅節(jié)省成本更增加了基板的耐熱性。本發(fā)明所得的金屬被覆積層板可用于制備單面或雙面的軟性電路板。本發(fā)明的金屬被覆積層板因不含接著劑或在金屬箔及聚酰亞胺層間提供接著力用的熱塑性聚酰亞胺層，因此，可制得輕且薄的軟性電路板。此外，由于聚酰亞胺層與金屬箔具有相近的熱膨脹系數(shù)，可減少翹曲。

因此，進(jìn)一步提供一種制備單面的軟性電路板的方法，使用前述類雙面二層金屬被覆積層板，且進(jìn)一步包含以下步驟：

(d)在所述金屬被覆積層板的第一金屬箔及第二金屬箔的表面上各自形成至少一電路單元；及

(e)將第一聚酰亞胺層和第二聚酰亞胺層分離，形成兩組單面軟性電路板。

本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解，上述步驟(d)中形成電路單元用的第一金屬箔表面是指該第一金屬箔中相對(duì)于該第一金屬箔與該第一聚酰亞胺層附著表面的面，形成電路單元用的第二金屬箔表面是指該第二金屬箔中相對(duì)于該第二金屬箔與該第二聚酰亞胺層附著表面的面。

上述步驟(d)中形成電路單元的方法并無特殊限制，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所現(xiàn)有適當(dāng)方法，例如，如圖2所示(圖2為具有本發(fā)明聚酰亞胺樹脂的金屬被覆積層板制備兩組單面配線軟性電路板的示意圖)，可通過曝光、顯影、蝕刻及移除光阻劑等步驟，將位于第一聚酰亞胺層20上的第一金屬箔21及位于第二聚酰亞胺層23上的第二金屬箔24各自圖案化以制備獨(dú)立的電路單元，隨后可視需要在經(jīng)圖案化的該第一金屬箔21和/或第二金屬箔24上施加覆蓋膜(coverlay)22及覆蓋膜25以保護(hù)電路單元，并視需要進(jìn)行化鎳浸金制程(ENIG)(圖上未示出)。隨后在步驟(e)中，自該第一聚酰亞胺層20及第二聚酰亞胺層23的介面進(jìn)行分離，形成兩組單面配線軟性電路板200及軟性電路板210(參考圖2)。

由于該第一聚酰亞胺層及該第二聚酰亞胺層的介面具有適當(dāng)?shù)贿^度的剝離強(qiáng)度(介于3gf/cm～100gf/cm之間)，因此，在步驟(e)中，可利用例如卷軸式分離法，自該介面通過滾輪30及滾輪31進(jìn)行分離，形成兩組單面軟性電路板200及軟性電路板210，并分別收成單面軟性電路板卷A及單面軟性電路板卷B(參考圖3，圖3為將兩組單面配線軟性電路板分離的示意圖)。

本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解，本發(fā)明的金屬被覆積層板因具有雙面金屬箔，故除可用于制備單面軟性電路板，也可以用于制備雙面軟性電路板，尤其當(dāng)?shù)谝痪埘啺穼蛹暗诙埘啺穼拥慕槊婢哂写笥?00gf/cm的剝離強(qiáng)度時(shí)。

因此，進(jìn)一步提供一種制備雙面的軟性電路板的方法，使用前述雙面二層金屬被覆積層板，且進(jìn)一步包含以下步驟：

(f)在所述金屬被覆積層板的第一金屬箔及第二金屬箔的表面上各自形成至少一電路單元；

上述步驟(f)中形成電路單元的方法如步驟(d)所述?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員所現(xiàn)有適當(dāng)方法，例如但不限于，在上述步驟(d)之后，進(jìn)一步蝕刻所暴露出來的第一聚酰亞胺層及第二聚酰亞胺層形成一通孔在該通孔中濺鍍種子層后再鍍覆導(dǎo)電元件，電性連結(jié)上、下線路層。

鑒于此，通過利用本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂，本發(fā)明可提供一種新穎金屬被覆積層板，其不但兼具單面板輕、薄的優(yōu)點(diǎn)及雙面板可同時(shí)制作雙面線路的優(yōu)點(diǎn)，且可用以制備單面軟性電路板或雙面軟性電路板，因此，相較于現(xiàn)有單面軟性銅箔基板或雙面軟性銅箔基板用途更為廣泛。此外，本發(fā)明的金 屬被覆積層板制備方式簡(jiǎn)單，成本便宜，也具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

本發(fā)明的較佳實(shí)施方式已揭示如上，但是其是用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，而非用以限制本發(fā)明的范圍。任何本領(lǐng)域技術(shù)人員可輕易達(dá)成的修飾及改變均包括于本申請(qǐng)說明書揭示內(nèi)容及所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。

實(shí)施例

以下實(shí)施例中所提及的縮寫定義如下：

PAN-H：

HDA:

實(shí)施例1

將58.84克(0.2摩爾)的3,3,4,4-聯(lián)苯四甲酸二酐(4,4'-Biphthalic dianhydride，簡(jiǎn)稱：BPDA)與43.62克(0.2摩爾)的均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride，簡(jiǎn)稱：PMDA)溶于2064克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate，簡(jiǎn)稱：HEA)，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將20.02克(0.1摩爾)的4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline，簡(jiǎn)稱：ODA)、24.85克(0.1摩爾)的PAN-H及21.63克(0.2摩爾)的對(duì)苯二胺(p-Phenylenediamine，簡(jiǎn)稱：PPDA)加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將176.53克(0.6摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘，再加入64.89克(0.6摩爾)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第二聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-A1含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的40mol％。

將調(diào)配物調(diào)配物PAA-A1以涂布機(jī)均勻涂布于銅箔上(南亞NPV銅箔，1/3oz(12μm))，以150℃烘烤5分鐘，接著以350℃氮?dú)夂嫦浜婵?20分鐘，即可得到具有本發(fā)明聚酰亞胺涂層的單面銅箔積層板，聚酰亞胺涂層厚度約12μm。

實(shí)施例2

將58.84克(0.2摩爾)的BPDA與43.62克(0.2摩爾)的PMDA溶于2059克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將24.03克(0.12摩爾)的ODA、19.88克(0.08摩爾)的PAN-H及21.63克(0.2摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將176.53克(0.6摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入64.89克(0.6摩爾)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第二聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-A2含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的40mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-A2涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

實(shí)施例3

將58.84克(0.2摩爾)的BPDA與43.62克(0.2摩爾)的PMDA溶于2054克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將28.03克(0.14摩爾)的ODA、14.91克(0.06摩爾)的PAN-H及21.63克(0.2摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將176.53克(0.6摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入64.89克(0.6摩爾)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第二聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-A3含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的40mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-A3涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

實(shí)施例4

將58.84克(0.2摩爾)的BPDA與43.62克(0.2摩爾)的PMDA溶于2049克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將32.04克(0.16摩爾)的ODA、9.94克(0.04摩爾)的PAN-H及21.63克(0.2摩 爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將176.53克(0.6摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入64.89克(0.6摩爾)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第二聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-A4含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的40mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-A4涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

實(shí)施例5

將58.84克(0.2摩爾)的BPDA與43.62克(0.2摩爾)的PMDA溶于2044克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將36.04克(0.18摩爾)的ODA、4.97克(0.02摩爾)的PAN-H及21.63克(0.2摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將176.53克(0.6摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入64.89克(0.6摩爾)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第二聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-A5含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的40mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-A5涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

實(shí)施例6

將58.84克(0.2摩爾)的BPDA與43.62克(0.2摩爾)的PMDA溶于2192克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將28.03克(0.14摩爾)的ODA、14.91克(0.06摩爾)的PAN-H及21.63克(0.2摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將與176.53克(0.6摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入 32.44克(0.3摩爾)的PPDA及60.07克(0.3摩爾)的ODA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第二聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-A6含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的40mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-A6涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

實(shí)施例7

將58.84克(0.2摩爾)的BPDA與43.62克(0.2摩爾)的PMDA溶于2146克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將28.03克(0.14摩爾)的ODA、14.91克(0.06摩爾)的PAN-H及21.63克(0.2摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將176.53克(0.6摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入43.26克(0.4摩爾)的PPDA及40.05克(0.2摩爾)的ODA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第二聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-A7含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的40mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-A7涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

實(shí)施例8

將58.84克(0.2摩爾)的BPDA與43.62克(0.2摩爾)的PMDA溶于2100克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將28.03克(0.14摩爾)的ODA、14.91克(0.06摩爾)的PAN-H及21.63克(0.2摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將176.53克(0.6摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入54.07克(0.5摩爾)的PPDA及20.02克(0.1摩爾)的ODA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第二聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-A8含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約 占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的40mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-A8涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

制備例9

將58.84克(0.2摩爾)的BPDA與43.62克(0.2摩爾)的PMDA溶于2077克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將28.03克(0.14摩爾)的ODA、14.91克(0.06摩爾)的PAN-H及21.63克(0.2摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將176.53克(0.6摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入59.48克(0.55摩爾)的PPDA及10.01克(0.05摩爾)的ODA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第二聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-A9含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的40mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-A9涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

實(shí)施例10

將58.84克(0.2摩爾)的BPDA與43.62克(0.2摩爾)的PMDA溶于2016克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將28.03克(0.14摩爾)的ODA、14.91克(0.06摩爾)的PAN-H及21.63克(0.2摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將21.81克(0.1摩爾)的PMDA、與147.11克(0.5摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入64.89克(0.6摩爾)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第二聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-A10含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的40mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-A10涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

實(shí)施例11

將58.84克(0.2摩爾)的BPDA與43.62克(0.2摩爾)的PMDA溶于1978克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將28.03克(0.14摩爾)的ODA、14.91克(0.06摩爾)的PAN-H及21.63克(0.2摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將43.62克(0.2摩爾)的PMDA、與117.69克(0.4摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入64.89克(0.6摩爾)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第二聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-A11含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的40mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-A11涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

實(shí)施例12

將58.84克(0.2摩爾)的BPDA與43.62克(0.2摩爾)的PMDA溶于2014克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將28.03克(0.14摩爾)的ODA、6.97克(0.06摩爾)的HDA及21.63克(0.2摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將176.53克(0.6摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入64.89克(0.6摩爾)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第二聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-A12含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的40mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-A12涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

實(shí)施例13

將14.71克(0.05摩爾)的BPDA與10.91克(0.05摩爾)的PMDA溶于2032克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將6.01克(0.03摩爾)的ODA、4.97克(0.02摩爾)的PAN-H及5.41克(0.05摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第 一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將264.80克(0.9摩爾)的BPDA加該膠液中，攪拌30分鐘。再加入97.33克(0.9摩爾)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第二聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-A13含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的10mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-A13涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

實(shí)施例14

將22.07克(0.075摩爾)的BPDA與16.36克(0.075摩爾)的PMDA溶于2032克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將10.01克(0.05摩爾)的ODA、4.97克(0.02摩爾)的PAN-H及8.65克(0.08摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將250.09克(0.85摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入91.92克(0.85摩爾)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第二聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-A14含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的15mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-A14涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

實(shí)施例15

將29.42克(0.1摩爾)的BPDA與21.81克(0.1摩爾)的PMDA溶于2039克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將14.02克(0.07摩爾)的ODA、7.46克(0.03摩爾)的PAN-H及10.81克(0.1摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將235.38克(0.8摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入86.51克(0.8摩爾)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第二聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-A15含有第一聚合物前驅(qū)物及第二 聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的20mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將上述合成的聚酰亞胺前驅(qū)物調(diào)配物溶液PAA-A15涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

實(shí)施例16

將36.78克(0.125摩爾)的BPDA與27.27克(0.125摩爾)的PMDA溶于2038克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將18.02克(0.09摩爾)的ODA、7.46克(0.03摩爾)的PAN-H及14.06克(0.13摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將220.67克(0.75摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入81.11克(0.75摩爾)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第二聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-A16含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的25mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-A16涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

實(shí)施例17

將44.13克(0.15摩爾)的BPDA與32.72克(0.15摩爾)的PMDA溶于2045克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將22.03克(0.11摩爾)的ODA、9.94克(0.04摩爾)的PAN-H及16.22克(0.15摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將205.95克(0.7摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入75.70克(0.7摩爾)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第二聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-A17含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的30mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-A17涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

實(shí)施例18

將51.49克(0.175摩爾)的3BPDA與38.17克(0.175摩爾)的PMDA溶于2047克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將24.03克(0.12摩爾)的ODA、12.43克(0.05摩爾)的PAN-H及19.47克(0.18摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將191.24克(0.65摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入70.29克(0.65摩爾)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第二聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-A18含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的35mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-A18涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

實(shí)施例19

將66.20克(0.225摩爾)的BPDA與49.08克(0.225摩爾)的PMDA溶于2054克的NMP中，慢慢滴入2.03克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將32.04克(0.16摩爾)的ODA、14.91克(0.06摩爾)的PAN-H及24.87克(0.23摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將161.82克(0.55摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入59.48克(0.55摩爾)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第一聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-A19含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的45mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-A19涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

實(shí)施例20

將44.13克(0.15摩爾)的BPDA與32.72克(0.15摩爾)的PMDA溶于2050克的NMP中，慢慢滴入2.03克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將6.01克(0.03摩爾)的ODA、24.85克(0.1摩爾)的PAN-H及18.38克(0.17摩 爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將205.95克(0.7摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入75.70克(0.7摩爾)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第一聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-A20含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的30mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-A20涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

實(shí)施例21

將36.78克(0.125摩爾)的BPDA與27.27克(0.125摩爾)的PMDA溶于2051克的NMP中，慢慢滴入2.03克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將2.00克(0.01摩爾)的ODA、24.85克(0.1摩爾)的PAN-H及15.14克(0.14摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將220.67克(0.75摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入81.11克(0.75摩爾)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第一聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-A21含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的25mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-A21涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

比較例1[Tg1<270℃,Tg2:423℃,軟段占全部～40％]

將58.84克(0.2摩爾)的BPDA與43.62克(0.2摩爾)的PMDA溶于2076克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將4.00克(0.02摩爾)的ODA、44.74克(0.18摩爾)的PAN-H及21.63克(0.2摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將176.53克(0.6摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入64.89克(0.6摩爾)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以 形成第二聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-B1含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的40mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-B1涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

比較例2[Tg1>315℃,Tg2:423℃,軟段占全部～40％]

將58.84克(0.2摩爾)的BPDA與43.62克(0.2摩爾)的PMDA溶于2042克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將38.05克(0.19摩爾)的ODA、2.49克(0.01摩爾)的PAN-H及21.63克(0.2摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將176.53克(0.6摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入64.89克(0.6摩爾)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第二聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-B2含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的40mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-B2涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

比較例3[Tg1:292℃,Tg2<350℃,軟段占全部～40％]

將58.84克(0.2摩爾)的BPDA與43.62克(0.2摩爾)的PMDA溶于2146克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將28.03克(0.14摩爾)的ODA、14.91克(0.06摩爾)的PAN-H及21.63克(0.2摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將176.53克(0.6摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入43.26克(0.4摩爾)的PPDA、與40.05克(0.2摩爾)的ODA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第二聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-B3含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的40mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-B3涂布于銅箔上，制備單面銅箔 積層板。

比較例4[Tg1:293℃,Tg2>450℃,軟段占全部～40％]

將58.84克(0.2摩爾)的BPDA與43.62克(0.2摩爾)的PMDA溶于1940克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將28.03克(0.14摩爾)的ODA、14.91克(0.06摩爾)的PAN-H及21.63克(0.2摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含第一聚合物前驅(qū)物的膠液。

隨后將65.44克(0.3摩爾)的PMDA、與88.27克(0.3摩爾)的BPDA加入該膠液中，攪拌30分鐘。再加入64.891克(0.6摩爾)的PPDA，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，以形成第二聚合物前驅(qū)物。所得調(diào)配物PAA-B4含有第一聚合物前驅(qū)物及第二聚合物前驅(qū)物，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的40mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-B4涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

比較例5[Tg1:293℃,Tg2:無,軟段占全部100％]

將147.11克(0.5摩爾)的BPDA與109.06克(0.5摩爾)的PMDA溶于2065克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將70.08克(0.35摩爾)的ODA、24.85克(0.1摩爾)的PAN-H及59.48克(0.55摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含有第一聚合物前驅(qū)物的調(diào)配物PAA-B5，固含量為20％，第一聚合物前驅(qū)物約占總聚合物前驅(qū)物摩爾數(shù)的100mol％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-B5涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

比較例6[Tg1:無,Tg2:423℃,軟段占全部0％]

將294.22克(1摩爾)的BPDA溶于2012克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將108.14克(1摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含有第二聚合物前驅(qū)物但不含第一聚合物前驅(qū)物的調(diào)配物PAA-B6，固含量為20％。

之后同實(shí)施例1的方法，將調(diào)配物PAA-B6涂布于銅箔上，制備單面銅箔 積層板。

比較例7[Tg1:無,Tg2:330℃,軟段占全部0％]

將235.38克(0.8摩爾)的BPDA與43.62克(0.2摩爾)的PMDA溶于2085克的NMP中，慢慢滴入2.32克(0.02摩爾)的HEA，在50℃下反應(yīng)攪拌兩個(gè)小時(shí)。其后，將60.07克(0.3摩爾)的ODA及75.70克(0.7摩爾)的PPDA加至溶液中，待完全溶解后，在50℃下反應(yīng)攪拌六個(gè)小時(shí)，可得含有第二聚合物前驅(qū)物但不含第一聚合物前驅(qū)物的調(diào)配物PAA-B9，固含量為20％。

之后同實(shí)施例1的方法，將上述調(diào)配物PAA-B9涂布于銅箔上，制備單面銅箔積層板。

<測(cè)試方法>

聚酰亞胺玻璃化轉(zhuǎn)換溫度(Tg)測(cè)量：

將單面金屬被覆積層板的聚酰亞胺層取下，以動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀(DMA，德州儀器公司的TA Q400儀器)測(cè)量Tg數(shù)據(jù)。測(cè)量范圍為0至500℃，升溫速度為10℃/分。

聚酰亞胺熱膨脹系數(shù)(CTE)測(cè)量：

將單面金屬被覆積層板的聚酰亞胺層取下，以熱機(jī)械分析儀(TMA，德州儀器公司的TA Q400儀器)測(cè)量CTE數(shù)據(jù)。測(cè)量范圍為0至500℃，升溫速度為10℃/分。

剝離強(qiáng)度A測(cè)量(類雙面二層金屬被覆積層板的兩聚酰亞胺層間的剝離強(qiáng)度測(cè)量)：

由上述實(shí)施例或比較例中，取兩組相同的單面銅箔積層板，以聚酰亞胺層為內(nèi)層，銅箔為外層，將其重合并以熱滾輪壓合，壓合條件為線壓力20kgf/cm、壓合溫度360℃，之后冷卻可得類雙面二層金屬被覆積層板。

上述的線壓力：是指在一組滾輪式的熱壓機(jī)設(shè)備中，在固定寬幅的基材上，兩滾輪對(duì)于基材施以一固定的力量做壓合，將此力量除上基材的寬度，即為壓合的線壓力。

將壓合完成的類雙面二層金屬被覆積層板裁切成15cm×1cm的測(cè)試條，將測(cè)試條末端處的兩聚酰亞胺層些微分開，分別夾于微電腦拉力測(cè)試機(jī)(HT-9102，弘達(dá)公司，最高荷重100公斤)的兩夾具頭；且在兩夾具頭相距1cm 下，以上下180度對(duì)拉方式進(jìn)行剝離強(qiáng)度測(cè)試。

剝離強(qiáng)度B測(cè)量(雙面二層金屬被覆積層板的兩聚酰亞胺層間的剝離強(qiáng)度測(cè)量)：

由上述實(shí)施例或比較例中，取兩組相同的單面銅箔積層板，以聚酰亞胺層為內(nèi)層，銅箔為外層，將其重合并以熱滾輪壓合，壓合條件為線壓力190kgf/cm、壓合溫度380℃，之后冷卻可得雙面二層金屬被覆積層板。

上述的線壓力：是指在一組滾輪式的熱壓機(jī)設(shè)備中，在固定寬幅的基材上，兩滾輪對(duì)于基材施以一固定的力量做壓合，將此力量除上基材的寬度，即為壓合的線壓力。

將壓合完成的雙面二層金屬被覆積層板裁切成15cm×1cm的測(cè)試條，將測(cè)試條末端處的兩聚酰亞胺層些微分開，分別夾于微電腦拉力測(cè)試機(jī)(HT-9102，弘達(dá)公司，最高荷重100公斤)的兩夾具頭；且在兩夾具頭相距1cm下，以上下180度對(duì)拉方式進(jìn)行剝離強(qiáng)度測(cè)試。

抗張強(qiáng)度測(cè)量：

抗張強(qiáng)度(tensile strength)是依據(jù)IPC-TM-650(2.4.19)方法，使用設(shè)備為萬能拉力機(jī)，測(cè)量上述實(shí)施例與比較例的單面金屬被覆積層板，去除銅箔之后的聚酰亞胺膜的機(jī)械特性。高于100Mpa為合格。

阻燃測(cè)試：

阻燃測(cè)試是根據(jù)UL94標(biāo)準(zhǔn)針對(duì)聚酰亞胺膜進(jìn)行測(cè)試。

<測(cè)試結(jié)果>

各實(shí)施例與比較例相關(guān)測(cè)試結(jié)果如表1所示：

表1

表1(續(xù))

表1(續(xù))

表1(續(xù))

如表1所示，由本發(fā)明的實(shí)施例所制得的聚酰亞胺層具有至少兩個(gè)玻璃轉(zhuǎn)換溫度，其中第一玻璃轉(zhuǎn)換溫度介于約270℃至約315℃之間及第二玻璃轉(zhuǎn)換溫度介于約350℃至約450℃之間。所得結(jié)果顯示，基于本發(fā)明所得的聚酰亞胺層具有與金屬箔相近的熱膨脹系數(shù)(介于15ppm/℃至30ppm/℃之間)，因此，適用于金屬被覆積層板，可降低翹曲現(xiàn)象，提高平坦性。此外，聚酰亞胺層除具有良好抗張強(qiáng)度及組燃性外，也可在一般金屬被覆積層板的工作溫 度及壓力范圍中，通過壓力及溫度的調(diào)整，視需要制備類雙面或雙面二層金屬被覆積層板。

比較例1、2、6及7不具有可提供介于約270℃至約315℃的第一玻璃轉(zhuǎn)換溫度的成分，剝離強(qiáng)度A不是過高，就是過低，顯示其無法應(yīng)用于類雙面二層金屬被覆積層板的制作。比較例2、6及7甚至也無法應(yīng)用于雙面二層金屬被覆積層板的制作。

比較例3至5不具有可提供介于約350℃至約450℃的第二玻璃轉(zhuǎn)換溫度的成分，所得聚酰亞胺層熱膨脹系數(shù)不是過高，就是過低，因此無法應(yīng)用至金屬被覆積層板。

最后應(yīng)說明的是：以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。