本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有高靈敏度的自愈合電容式智能皮膚及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，智能材料由于其獨(dú)特的響應(yīng)和反饋功能，受到了廣泛關(guān)注。其中，一些仿生智能皮膚材料，可以通過電信號(hào)來反饋外界壓力、溫度和濕度等刺激，從而實(shí)現(xiàn)模擬人體皮膚的功能。例如應(yīng)用于電子皮膚的觸覺傳感器器件已經(jīng)引起了研究者的廣泛關(guān)注，具有觸覺回饋系統(tǒng)的假肢以及電腦觸屏相繼問世。如今，谷歌眼鏡、運(yùn)動(dòng)追蹤健身腕帶、智能軟物質(zhì)機(jī)器人等一系列產(chǎn)品更是以驚人的速度改變著我們的生活方式。為了追求其更多的產(chǎn)品功用以滿足各種市場(chǎng)需求，仿生智能皮膚已經(jīng)成為目前科研最熱門的前沿領(lǐng)域，一方面，人們致力于改進(jìn)傳感器技術(shù)，優(yōu)化各種傳感器設(shè)計(jì)構(gòu)造，另一方面，人們也在不斷開發(fā)新材料，盡可能地制備更加接近人體真實(shí)皮膚的智能材料，例如實(shí)現(xiàn)人體皮膚的自愈合、高靈敏、完全生物相容等功能，甚至進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)人體皮膚所不具備的功能，例如感知超聲波、血壓和心跳等，從而為生物醫(yī)學(xué)、人工智能、人機(jī)交互等領(lǐng)域的發(fā)展提供新機(jī)遇。

迄今在仿生智能皮膚領(lǐng)域，大部分是基于電阻信號(hào)的電子皮膚。然而，近年來也有人提出，通過富含離子的水凝膠等離子導(dǎo)體材料也可以設(shè)計(jì)基于電容響應(yīng)的離子皮膚。通常來說，電容式傳感器相比電阻式傳感器具有更高的靈敏度和更低功耗等優(yōu)點(diǎn)。而且水凝膠材料相比于傳統(tǒng)半導(dǎo)體導(dǎo)電膜材料等，具有高含水率，更好的柔性和可拉伸性，更具有仿生人體皮膚的潛能。2014年在《先進(jìn)材料》上有文獻(xiàn)（Adv. Mater. 2014, 26, 7608–7614）報(bào)道，利用聚丙烯酰胺和氯化鈉溶液作為離子傳導(dǎo)層，可拉伸的聚丙烯酸酯膠帶作為介電層，制備了一種可拉伸的離子皮膚材料，可以感應(yīng)拉伸、彎曲、壓縮等形變。2015年有人在《先進(jìn)材料》（Adv. Mater. 2015, 27, 6055–6062）上進(jìn)一步提出，通過離子液體水凝膠作為離子傳導(dǎo)層，也可以設(shè)計(jì)出一種具有快速響應(yīng)、高單位面積電容的較好靈敏度的離子皮膚，可以用于測(cè)量脈搏以及水下測(cè)試。但是該報(bào)道的離子皮膚的高靈敏度主要體現(xiàn)在較高壓力下，至少在1 KPa以上的壓力下，電容響應(yīng)才具有較高的靈敏度，而在更低壓力下，其電容響應(yīng)效果微弱。2016年在《自然通訊》（Nat. Commun. 2016, 7:12316）上，有報(bào)道采用特殊支化結(jié)構(gòu)的納米粒子組裝體與水凝膠基體制備的復(fù)合電容式材料，可以實(shí)現(xiàn)水下聲波檢測(cè)等。但是目前基于水凝膠制備的智能皮膚材料，與人體真實(shí)皮膚相比還有很大差距，例如迄今尚未實(shí)現(xiàn)仿生人體皮膚的完全自愈合效果（無需外界的加熱加壓等刺激），目前報(bào)道的水凝膠智能皮膚也較難實(shí)現(xiàn)對(duì)微弱壓力的響應(yīng)。此外，水凝膠材料可能在使用過程中出現(xiàn)脫水失效等問題。因此，如何使材料能夠在脫水失效后重新回復(fù)得以重復(fù)利用也存在巨大的困難和挑戰(zhàn)，而進(jìn)一步開發(fā)更加接近人體真實(shí)皮膚功能的智能皮膚將會(huì)具有廣泛的商業(yè)應(yīng)用前景。

對(duì)于上述問題，我們采用碳酸鈣以及海藻酸鈉交聯(lián)聚丙烯酸，得到易形變、可自愈合的聚電解質(zhì)凝膠，該凝膠可以進(jìn)一步設(shè)計(jì)成具有高靈敏度、可自愈合、可回收重復(fù)利用、生物相容性好的仿生智能皮膚，可以對(duì)觸摸、彎曲形變、微弱壓力等有效響應(yīng)。本發(fā)明巧妙地利用天然高分子即海藻酸鈉與聚丙烯酸之間的多重氫鍵作用以及與碳酸鈣的離子作用，相比于傳統(tǒng)的加入交聯(lián)劑進(jìn)行共價(jià)交聯(lián)的水凝膠材料，本發(fā)明中的凝膠材料具有易變形和完全自愈合的效果，并且在脫水失效后，能夠重新溶脹恢復(fù)水凝膠結(jié)構(gòu)。由于制備過程中所用的介質(zhì)為水，制備過程中不涉及任何有機(jī)溶劑，因此制備過程簡(jiǎn)便綠色環(huán)保無污染，制備條件相對(duì)寬松，所制備的材料更加接近人體皮膚真實(shí)效果和功能，適合大批量、規(guī)?；a(chǎn)以及具備廣泛的商業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有高靈敏度的自愈合電容式智能皮膚及其制備方法。其離子傳導(dǎo)層材料為一種新型水凝膠材料，其介電層材料可以選擇任何已知的可以作為介電層的材料。

本發(fā)明提出的具有高靈敏度的自愈合電容式智能皮膚，其離子傳導(dǎo)層為一種新型水凝膠材料，其介電層可以選擇任何已知的可以作為介電層的材料；具體來說，是通過海藻酸鈉與聚丙烯酸之間的多重氫鍵作用以及與碳酸鈣的離子作用而制備的新型水凝膠作為離子傳導(dǎo)層材料；在兩層離子傳導(dǎo)層之間嵌入介電層材料，組成電容式智能皮膚器件。

本發(fā)明提出的具有高靈敏度的自愈合電容式智能皮膚，制備得的具體步驟為：

（1）分別配制等體積的0.001~5 mol?mL^-1的氯化鈣水溶液和等濃度的碳酸鈉水溶液；

（2）在氯化鈣水溶液中加入并溶解0.001~5 mol?mL^-1的聚丙烯酸；

（3）在碳酸鈉水溶液中加入并溶解0.1~5 mg?mL^-1的海藻酸鈉；

（4） 向步驟（2）所制備的溶液中以一定速度滴加步驟（3）所制備的溶液，速度為0.1~1000 mL?min^-1可調(diào)節(jié)，得到復(fù)合聚電解質(zhì)水凝膠，該水凝膠材料具有完全自愈合和可回收重復(fù)利用效果；

（5）分別制備兩層聚電解質(zhì)水凝膠作為離子傳導(dǎo)層，兩層聚電解質(zhì)水凝膠中間，使用介電材料作為介電層，構(gòu)筑成三明治型的電容式智能皮膚器件。

本發(fā)明中，所述介電層材料是任何已知的可以作為介電層的材料，如聚丙烯、聚乙烯、聚二甲基硅氧烷等。

本發(fā)明中，所述具有高靈敏度的自愈合電容式智能皮膚所用的離子傳導(dǎo)層的材料為海藻酸鈉和碳酸鈣交聯(lián)的聚丙烯酸水凝膠，具有可自愈合功能，可回收重復(fù)利用。

本發(fā)明制備的電容式智能皮膚器件，能夠靈敏地感應(yīng)人觸摸、表面微弱壓力變化、彎曲變化等，并具有可自愈合功能。

本發(fā)明中離子傳導(dǎo)層、介電層的厚度可以在合理范圍內(nèi)（如10 cm以內(nèi)）任意選擇，一般可為0.5-10 cm。

本發(fā)明操作過程方便，生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)成本較低，易于批量化生產(chǎn)；而且普適性強(qiáng)，其中的離子傳導(dǎo)層材料的制備方法簡(jiǎn)單、性能優(yōu)異并且兼具多種功能，其中的介電層材料可以在已知的可以作為介電層的材料中任意選擇，它們所共同構(gòu)筑的自愈合電容式智能皮膚具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說明

圖 1. 智能皮膚的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖 2. 高靈敏度的自愈合電容式智能皮膚的壓力響應(yīng)曲線。

圖 3. 高靈敏度的自愈合電容式智能皮膚的壓力響應(yīng)示例：對(duì)于負(fù)載葉子與移去葉子的壓力響應(yīng)效果。

圖 4. 高靈敏度的自愈合電容式智能皮膚的觸摸響應(yīng)效果。

圖 5. 高靈敏度的自愈合電容式智能皮膚的自愈合效果。

圖 6. 高靈敏度的自愈合電容式智能皮膚的可恢復(fù)可重復(fù)利用效果。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的具有高靈敏度的自愈合電容式智能皮膚的制備過程。然而，該實(shí)施例僅僅是作為提供說明而不是限定本發(fā)明。

實(shí)施例 1

分別配制100 mL的0.01 mol?mL^-1的氯化鈣水溶液和等濃度的碳酸鈉水溶液，在氯化鈣水溶液中加入并溶解0.01 mol?mL^-1的聚丙烯酸，在碳酸鈉水溶液中加入并溶解0.1 mg?mL^-1的海藻酸鈉，向聚丙烯酸與氯化鈣的水溶液中以一定速度滴加海藻酸鈉的碳酸鈉水溶液，速度為10 mL?min^-1，得到復(fù)合聚電解質(zhì)水凝膠，分別制備兩層相同的聚電解質(zhì)水凝膠，中間嵌入一層聚乙烯薄膜，構(gòu)筑三明治型電容式智能皮膚器件。

圖1左圖的示意圖標(biāo)注了該智能皮膚的結(jié)構(gòu)，右側(cè)圖是一張智能皮膚照片，上下兩層離子傳導(dǎo)層為碳酸鈣以及海藻酸鈉交聯(lián)聚丙烯酸的新型水凝膠材料，中間層為介電層，可以選擇任何已知的可以作為介電層的材料，示例一中選擇了聚乙烯薄膜作為介電層。

從圖2可以看出即使在1 KPa以下的微弱壓力刺激下，該智能皮膚也能有效響應(yīng)，其靈敏度為0.17 KPa^-1。（其中靈敏度的計(jì)算為單位壓力變化下引起的電容變化）。

從圖3中可以看出該智能皮膚可以有效感知樹葉的負(fù)載與移去。

從圖4中可以看出該智能皮膚也能有效反饋人的觸摸變化。

圖5將其中一層離子傳導(dǎo)層切掉一半后，再拼合另一塊離子傳導(dǎo)層，在室溫下放置10分鐘以內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)完全的自愈合效果，電容值相應(yīng)增加，說明該智能皮膚具有完全的自愈合效果。

從圖6中可以看出干燥脫水后該智能皮膚失去觸摸感應(yīng)效果，當(dāng)重新溶脹后又能完全恢復(fù)，說明該智能皮膚具有可恢復(fù)可重復(fù)利用的效果。

實(shí)施例 2

分別配制100 mL的1 mol?mL^-1的氯化鈣水溶液和等濃度的碳酸鈉水溶液，在氯化鈣水溶液中加入并溶解1 mol?mL^-1的聚丙烯酸，在碳酸鈉水溶液中加入并溶解5 mg?mL^-1的海藻酸鈉，向步驟聚丙烯酸與氯化鈣的水溶液中以一定速度滴加海藻酸鈉的碳酸鈉水溶液，速度為0.1 mL?min^-1，得到復(fù)合聚電解質(zhì)水凝膠，分別制備兩層相同的聚電解質(zhì)水凝膠，中間嵌入一層聚丙烯薄膜，構(gòu)筑三明治型的電容式智能皮膚器件。

實(shí)施例 3

分別配制100 mL的5 mol?mL^-1的氯化鈣水溶液和等濃度的碳酸鈉水溶液，在氯化鈣水溶液中加入并溶解5 mol?mL^-1的聚丙烯酸，在碳酸鈉水溶液中加入并溶解1 mg?mL^-1的海藻酸鈉，向步驟聚丙烯酸與氯化鈣的水溶液中以一定速度滴加海藻酸鈉的碳酸鈉水溶液，速度為5 mL?min^-1，得到復(fù)合聚電解質(zhì)水凝膠，分別制備兩層相同的聚電解質(zhì)水凝膠，中間嵌入一層聚丙烯酸酯膠帶，構(gòu)筑三明治型的電容式智能皮膚器件。

實(shí)施例 4

分別配制1000 mL的2 mol?mL^-1的氯化鈣水溶液和等濃度的碳酸鈉水溶液，在氯化鈣水溶液中加入并溶解2 mol?mL^-1的聚丙烯酸，在碳酸鈉水溶液中加入并溶解3 mg?mL^-1的海藻酸鈉，向步驟聚丙烯酸與氯化鈣的水溶液中以一定速度滴加海藻酸鈉的碳酸鈉水溶液，速度為10 mL?min^-1，得到復(fù)合聚電解質(zhì)水凝膠，分別制備兩層相同的聚電解質(zhì)水凝膠，中間嵌入一層聚二甲基硅氧烷膜，構(gòu)筑三明治型的電容式智能皮膚器件。

實(shí)施例 5

分別配制100 mL的3 mol?mL^-1的氯化鈣水溶液和等濃度的碳酸鈉水溶液，在氯化鈣水溶液中加入并溶解3 mol?mL^-1的聚丙烯酸，在碳酸鈉水溶液中加入并溶解1 mg?mL^-1的海藻酸鈉，向步驟聚丙烯酸與氯化鈣的水溶液中以一定速度滴加海藻酸鈉的碳酸鈉水溶液，速度為20 mL?min^-1，得到復(fù)合聚電解質(zhì)水凝膠，分別制備兩層相同的聚電解質(zhì)水凝膠，中間嵌入一層聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜，構(gòu)筑三明治型的電容式智能皮膚器件。

實(shí)施例 6

分別配制5000 mL的0.001 mol?mL^-1的氯化鈣水溶液和等濃度的碳酸鈉水溶液，在氯化鈣水溶液中加入并溶解0.001 mol?mL^-1的聚丙烯酸，在碳酸鈉水溶液中加入并溶解0.1 mg?mL^-1的海藻酸鈉，向步驟聚丙烯酸與氯化鈣的水溶液中以一定速度滴加海藻酸鈉的碳酸鈉水溶液，速度為1000 mL?min^-1，得到復(fù)合聚電解質(zhì)水凝膠，分別制備兩層相同的聚電解質(zhì)水凝膠，中間嵌入一層聚酰亞胺膜，構(gòu)筑三明治型的電容式智能皮膚器件。

實(shí)施例 7

分別配制500 mL的0.5 mol?mL^-1的氯化鈣水溶液和等濃度的碳酸鈉水溶液，在氯化鈣水溶液中加入并溶解0.5 mol?mL^-1的聚丙烯酸，在碳酸鈉水溶液中加入并溶解3 mg?mL^-1的海藻酸鈉，向步驟聚丙烯酸與氯化鈣的水溶液中以一定速度滴加海藻酸鈉的碳酸鈉水溶液，速度為100 mL?min^-1，得到復(fù)合聚電解質(zhì)水凝膠，分別制備兩層相同的聚電解質(zhì)水凝膠，中間嵌入一層聚苯乙烯膜，構(gòu)筑三明治型的電容式智能皮膚器件。

實(shí)施例 8

分別配制200 mL的0.3 mol?mL^-1的氯化鈣水溶液和等濃度的碳酸鈉水溶液，在氯化鈣水溶液中加入并溶解0.3 mol?mL^-1的聚丙烯酸，在碳酸鈉水溶液中加入并溶解0.2 mg?mL^-1的海藻酸鈉，向步驟聚丙烯酸與氯化鈣的水溶液中以一定速度滴加海藻酸鈉的碳酸鈉水溶液，速度為5 mL?min^-1，得到復(fù)合聚電解質(zhì)水凝膠，分別制備兩層相同的聚電解質(zhì)水凝膠，中間嵌入一層聚碳酸酯膜，構(gòu)筑三明治型的電容式智能皮膚器件。

實(shí)施例 9

分別配制300 mL的0.5 mol?mL^-1的氯化鈣水溶液和等濃度的碳酸鈉水溶液，在氯化鈣水溶液中加入并溶解0.5 mol?mL^-1的聚丙烯酸，在碳酸鈉水溶液中加入并溶解2 mg?mL^-1的海藻酸鈉，向步驟聚丙烯酸與氯化鈣的水溶液中以一定速度滴加海藻酸鈉的碳酸鈉水溶液，速度為30 mL?min^-1，得到復(fù)合聚電解質(zhì)水凝膠，分別制備兩層相同的聚電解質(zhì)水凝膠，中間嵌入一層聚乙烯薄膜，構(gòu)筑三明治型的電容式智能皮膚器件。

實(shí)施例 10

分別配制700 mL的0.6 mol?mL^-1的氯化鈣水溶液和等濃度的碳酸鈉水溶液，在氯化鈣水溶液中加入并溶解0.6 mol?mL^-1的聚丙烯酸，在碳酸鈉水溶液中加入并溶解4 mg?mL^-1的海藻酸鈉，向步驟聚丙烯酸與氯化鈣的水溶液中以一定速度滴加海藻酸鈉的碳酸鈉水溶液，速度為0.5 mL?min^-1，得到復(fù)合聚電解質(zhì)水凝膠，分別制備兩層相同的聚電解質(zhì)水凝膠，中間嵌入一層聚乙烯薄膜，構(gòu)筑三明治型的電容式智能皮膚器件。

實(shí)施例 2-10制備的三明治型的電容式智能皮膚器件，與實(shí)施例 1制備的三明治型的電容式智能皮膚器件，具有相似的性能，參見圖2-圖6所示。