干膜層疊體的制作方法
本發(fā)明涉及一種干膜層疊體。
背景技術：
以往，為了形成印刷線路板的阻焊劑層、抗鍍劑層、抗蝕刻劑層、層間絕緣層等電絕緣性的層而使用各種電絕緣性的樹脂組合物。這樣的樹脂組合物例如為含有含羧基樹脂的樹脂組合物。另外，為了對樹脂組合物賦予熱固化性，使其含有環(huán)氧樹脂(參照日本專利第4508929號)。
樹脂組合物經常以干膜的形態(tài)保管。通過在基底膜上涂布樹脂組合物等，在基底膜上形成干膜。將覆蓋膜壓接于該干膜，得到干膜層疊體。該干膜層疊體例如卷繞成輥狀來保管。
然而，在干膜層疊體的保管中，有時環(huán)氧樹脂在基底膜的外面與覆蓋膜的外面之間析出。因此，干膜的組成發(fā)生變化，在干膜的保存穩(wěn)定性方面存在問題。
另外，有時從干膜層疊體析出的環(huán)氧樹脂成為粉體并附著于干膜。因此，在要求特別高的污染控制的無塵室內使用干膜層疊體時，也存在粉體從干膜層疊體脫落而污染無塵室這樣的問題。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種干膜層疊體，能夠抑制在干膜層疊體的外面的環(huán)氧樹脂的析以及由環(huán)氧樹脂構成的粉體的產生。
本發(fā)明的一形態(tài)的干膜層疊體具備基底膜、干膜和覆蓋膜，且它們依次層疊，所述基底膜為聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，所述干膜含有含羧基樹脂(a)和結晶性環(huán)氧樹脂(b1)，所述覆蓋膜為拉伸聚丙烯膜。
根據(jù)本發(fā)明的一形態(tài)，能夠抑制在干膜層疊體的外面的環(huán)氧樹脂的析出以及由環(huán)氧樹脂構成的粉體的產生。
附圖說明
圖1是表示本發(fā)明的實施方式的干膜層疊體的截面圖。
圖2a～圖2f是表示由同上的干膜層疊體制造多層印刷線路板的工序的截面圖。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的一實施方式進行說明。應予說明，以下的說明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的至少一者。例如，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的至少一者。
本實施方式的干膜層疊體15如圖1所示，具備基底膜12、干膜13和覆蓋膜14，且它們膜依次層疊?；啄?2為聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。干膜13含有含羧基樹脂(a)和環(huán)氧化合物(b)，環(huán)氧化合物(b)含有結晶性環(huán)氧樹脂(b1)。即，干膜13含有含羧基樹脂(a)和結晶性環(huán)氧樹脂(b1)。覆蓋膜14為拉伸聚丙烯膜。
干膜13通過含有含羧基樹脂(a)和結晶性環(huán)氧樹脂(b1)而具有熱固化性。
以往，干膜層疊體中的覆蓋膜通常是容易從干膜剝離的聚乙烯膜。但是，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)特別是若干膜中含有結晶性環(huán)氧樹脂，則干膜中的結晶性環(huán)氧樹脂透過聚乙烯膜，在干膜層疊體的外面析出。
而且，本發(fā)明人等進行了專心研究，結果發(fā)現(xiàn)通過應用拉伸聚丙烯膜作為覆蓋膜14，解決了上述問題。
拉伸聚丙烯膜可以為單軸拉伸聚丙烯膜、雙軸拉伸聚丙烯膜中的任一者，優(yōu)選為雙軸拉伸聚丙烯膜。
若覆蓋膜14為拉伸聚丙烯膜，則覆蓋膜14不易使結晶性環(huán)氧樹脂透過。因此，干膜層疊體15的外面的環(huán)氧樹脂的析出得到抑制，由此能夠抑制干膜13的組成變化。由此，干膜層疊體15的保存穩(wěn)定性提高。另外，若如此抑制環(huán)氧樹脂的析出，則也能夠抑制干膜層疊體15的外面的由環(huán)氧樹脂構成的粉體的產生。而且，能夠確保覆蓋膜14與干膜13之間的良好的剝離性。
以下，對本實施方式的干膜13所含有的成分具體地進行說明。
首先，對含羧基樹脂(a)具體地進行說明。
含羧基樹脂(a)只要是具有羧基的樹脂，則任何樹脂均可。
含羧基樹脂(a)優(yōu)選為含有多元醇化合物與多元羧酸類的反應物。
多元醇化合物只要是具有2個以上羥基的化合物即可。多元醇化合物包含例如具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂與羧酸的加成反應物。該加成反應物具有通過環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與羧酸中的羧基的加成反應而產生的羥基。
多元羧酸類例如為多元酸和多元酸酐中的至少一者。多元羧酸類可以含有例如選自鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸等多元羧酸和這些多元羧酸的酸酐中的至少一種化合物
多元醇化合物與多元羧酸類的反應物的重均分子量優(yōu)選在700～40000的范圍內。若重均分子量為700以上，則能夠進一步抑制干膜13的粘性，并且能夠進一步提高固化物的絕緣可靠性和耐鍍覆性。另外，若重均分子量為40000以下，則干膜13的基于堿性水溶液的顯影性特別提高。應予說明，重均分子量由通過凝膠滲透色譜法測得的在以下的條件下的分子量的測定結果算出。
gpc裝置：昭和電工公司制，商品名：shodexsystem11、
柱：shodexkf－800p、kf－005、kf－003、kf－001的4管串聯(lián)、
流動相：四氫呋喃(thf)、
流量：1ml/分鐘、
柱溫：45℃、
檢測器：ri、
換算：聚苯乙烯。
多元醇化合物與多元羧酸類的反應物的酸值優(yōu)選在50～200mgkoh/g的范圍內。此時，干膜13的顯影性特別提高。若酸值在60～140mgkoh/g的范圍內，則更優(yōu)選，若在80～135mgkoh/g的范圍內，則進一步優(yōu)選，若在90～130mgkoh/g的范圍內，則特別優(yōu)選。
多元醇化合物與多元羧酸的反應物優(yōu)選包含例如具有雙酚芴骨架的含羧基樹脂(a1)。即，含羧基樹脂(a)優(yōu)選含有含羧基樹脂(a1)。此時，能夠對干膜13的固化物賦予高耐熱性和耐鍍覆性。含羧基樹脂(a1)是例如中間體與酸酐的反應物，所述中間體是通過使環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)反應而得到的。環(huán)氧化合物(a1)具有雙酚芴骨架，所述雙酚芴骨架由下述式(1)表示，式(1)中，r1～r8各自獨立地為氫、碳數(shù)1～5的烷基或鹵素。
含羧基樹脂(a1)通過使中間體與酸酐反應而進行合成，所述中間體是通過使環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)反應而得到的。
式(1)中的r1～r8各自可以為氫，也可以為碳數(shù)1～5的烷基或鹵素。原因在于，即使芳香環(huán)中的氫被低分子量的烷基或鹵素取代，也不會對含羧基樹脂(a1)的物性造成不良影響，反而有時也會提高含有含羧基樹脂(a1)的感光性樹脂組合物的固化物的耐熱性或阻燃性。
對含羧基樹脂(a1)更具體地進行說明。為了合成含羧基樹脂(a1)，首先使環(huán)氧化合物(a1)的至少一部分環(huán)氧基(參照式(2))與含不飽和基團的羧酸(a2)進行反應，由此合成中間體。中間體具有下述式(3)所示的結構(s3)，所述結構(s3)是通過環(huán)氧基與含不飽和基團的羧酸(a2)的開環(huán)加成反應而產生的。即，中間體在結構(s3)中具有仲羥基，所述仲羥基是通過環(huán)氧基與含不飽和基團的羧酸(a2)的開環(huán)加成反應而產生的。式(3)中，a為含不飽和基團的羧酸殘基。
接著，使中間體中的仲羥基與酸酐進行反應。由此，能夠合成含羧基樹脂(a1)。
酸酐可以含有例如酸二酐(a3)和酸單酐(a4)中的至少一種。酸酐含有酸單酐(a4)時，含羧基樹脂(a1)具有式(1)所示的雙酚芴骨架(s1)和下述式(4)所示的結構(s4)。
結構(s4)是通過中間體的結構(s3)中的仲羥基與酸單酐(a4)中的酸酐基進行反應而產生的。式(4)中，a為含不飽和基團的羧酸殘基，b為酸單酐殘基。
酸酐含有酸二酐(a3)時，含羧基樹脂(a1)具有雙酚芴骨架(s1)和下述式(5)所示的結構(s5)。
結構(s5)是通過酸二酐(a3)中的2個酸酐基與中間體中的2個仲羥基分別進行反應而產生的。即，結構(s5)是通過酸二酐(a3)將2個仲羥基彼此交聯(lián)而生成的。應予說明，有可能有如下情況：中間體的1個分子中存在的2個仲羥基彼此被交聯(lián)的情況以及中間體的2個分子中分別存在的2個仲羥基彼此被交聯(lián)的情況。若中間體的2個分子中分別存在的2個仲羥基彼此被交聯(lián)，則分子量增大。式(5)中，a為含不飽和基團的羧酸殘基，d為酸二酐殘基。
能夠使中間體中的仲羥基與酸酐進行反應而得到含羧基樹脂(a1)。酸酐含有酸二酐(a3)和酸單酐(a4)時，使中間體中的仲羥基中的一部分與酸二酐(a3)進行反應，使中間體中的仲羥基中的另一部分與酸單酐(a4)進行反應。由此，能夠合成含羧基樹脂(a1)。此時，含羧基樹脂(a1)具有雙酚芴骨架(s1)、結構(s4)和結構(s5)。
含羧基樹脂(a1)也可以進一步具有下述式(6)所示的結構(s6)。結構(s6)是通過酸二酐(a3)中的2個酸酐基中僅1個與中間體中的仲羥基進行反應而產生的。式(6)中，a為含不飽和基團的羧酸殘基，d為酸二酐殘基。
合成中間體時，環(huán)氧化合物(a1)中的環(huán)氧基的一部分未進行反應而殘留時，含羧基樹脂(a1)有可能具有式(2)所示的結構(s2)即環(huán)氧基。另外，中間體中的結構(s3)的一部分未進行反應而殘留時，含羧基樹脂(a1)也有可能具有結構(s3)。
酸酐含有酸二酐(a3)時，通過將合成含羧基樹脂(a1)時的反應條件優(yōu)化來減少含羧基樹脂(a1)中的結構(s2)和結構(s6)的數(shù)量或者從含羧基樹脂(a1)大體上將結構(s2)和結構(s6)去除。
如上所述，含羧基樹脂(a1)可以具有雙酚芴骨架(s1)，酸酐含有酸單酐(a4)時，可以具有結構(s4)，酸酐含有酸二酐(a3)時，可以具有結構(s5)。進而，酸酐含有酸單酐(a4)時，含羧基樹脂(a1)有時具有結構(s2)和結構(s3)中的至少一種。另外，酸酐含有酸二酐(a3)時，含羧基樹脂(a1)有時具有結構(s2)和結構(s6)中的至少一種。另外，進而，酸酐含有酸單酐(a4)和酸二酐(a3)時，含羧基樹脂(a1)有時具有(s2)、結構(s3)和結構(s6)中的至少一種。
另外，環(huán)氧化合物(a1)本身具有仲羥基時，即，例如后述式(7)中n＝1以上時，含羧基樹脂(a1)有時也具有通過環(huán)氧化合物(a1)中的仲羥基與酸酐進行反應而產生的結構。
應予說明，上述含羧基樹脂(a1)的結構是基于技術常識進行合理類推而得到的，現(xiàn)實上無法通過分析來確定含羧基樹脂(a1)的結構。其理由如下所述。環(huán)氧化合物(a1)本身具有仲羥基時(例如式(7)中n為1以上時)，根據(jù)環(huán)氧化合物(a1)中的仲羥基的數(shù)量不同，含羧基樹脂(a1)的結構大幅變化。另外，中間體與酸二酐(a3)進行反應時，如上所述，有可能存在如下情況：中間體的1個分子中存在的2個仲羥基彼此被酸二酐(a3)交聯(lián)的情況以及中間體的2個分子中分別存在的2個仲羥基彼此被酸二酐(a3)交聯(lián)的情況。因此，最終得到的含羧基樹脂(a1)包含結構彼此不同的多個分子，即使對含羧基樹脂(a1)進行分析也無法確定其結構。
含羧基樹脂(a1)由于具有來自含不飽和基團的羧酸(a2)的乙烯性不飽和基團，因此，若并用后述的光聚合引發(fā)劑(d)，則具有光反應性。因此，含羧基樹脂(a1)能夠對干膜13賦予感光性(具體而言為紫外線固化性)。另外，含羧基樹脂(a1)由于具有來自酸酐的羧基，因此，能夠對干膜13賦予基于堿性水溶液的顯影性，所述堿性水溶液含有堿金屬鹽和堿金屬氫氧化物中的至少一者。進而，酸酐含有酸二酐(a3)時，含羧基樹脂(a1)的分子量依賴于通過酸二酐(a3)進行的交聯(lián)的數(shù)量。因此，能夠得到酸值和分子量經適度地調整的含羧基樹脂(a1)。酸酐含有酸二酐(a3)和酸單酐(a4)時，通過控制酸二酐(a3)和酸單酐(a4)的量以及酸單酐(a4)相對于酸二酐(a3)的量，能夠容易地得到期望的分子量和酸值的含羧基樹脂(a1)。
對含羧基樹脂(a1)的原料和合成含羧基樹脂(a1)時的反應條件詳細地進行說明。
環(huán)氧化合物(a1)具有例如下述式(7)所示的結構(s7)。式(7)中的n例如為0～20的范圍內的數(shù)。為了使含羧基樹脂(a1)的分子量為適當?shù)闹?，n的平均特別優(yōu)選在0～1的范圍內。若n的平均在0～1的范圍內，特別是酸酐含有酸二酐(a3)時，容易抑制由于酸二酐(a3)的加成所致的過量的分子量增大。
含不飽和基團的羧酸(a2)可以含有例如在一分子中僅具有1個乙烯性不飽和基團的化合物。更具體而言，含不飽和基團的羧酸(a2)可以含有例如選自丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己內酯(n≈2)單丙烯酸酯、巴豆酸、肉桂酸、2－丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2－丙烯酰氧基丙基鄰苯二甲酸、2－甲基丙烯酰氧基丙基鄰苯二甲酸、2－丙烯酰氧基乙基馬來酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基馬來酸、丙烯酸β－羧基乙酯、2－丙烯酰氧基乙基四氫鄰苯二甲酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基四氫鄰苯二甲酸、2－丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸和2－甲基丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸中的至少一種化合物。含不飽和基團的羧酸(a2)優(yōu)選含有丙烯酸。
使環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)進行反應時，可以采用公知的方法。例如，在環(huán)氧化合物(a1)的溶劑溶液中加入含不飽和基團的羧酸(a2)，進一步根據(jù)需要加入熱聚合抑制劑和催化劑并攪拌混合，由此得到反應性溶液。可以通過利用常規(guī)方法，在優(yōu)選60～150℃、特別優(yōu)選80～120℃的溫度使該反應性溶液反應而得到中間體。溶劑可以含有例如選自甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類和甲苯、二甲苯等芳香族烴類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等乙酸酯類、以及二烷基二醇醚類中的至少一種成分。熱聚合抑制劑可以含有例如氫醌和氫醌單甲醚中的至少一者。催化劑可以含有例如選自芐基二甲基胺、三乙基胺等叔胺類、氯化三甲基芐基銨、氯化甲基三乙基銨等季銨鹽類；三苯基膦和三苯基銻中的至少一種成分。
催化劑特別優(yōu)選含有三苯基膦。即，優(yōu)選在三苯基膦的存在下使環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)進行反應。此時，能夠特別促進環(huán)氧化合物(a1)中的環(huán)氧基與含不飽和基團的羧酸(a2)的開環(huán)加成反應，能夠實現(xiàn)95％以上、或97％以上或大致100％的反應率(轉化率)。因此，能夠以高的收率得到具有結構(s3)的中間體。另外，包含干膜13的固化物的層的離子遷移的產生得到抑制，該層的絕緣可靠性進一步提高。
使環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)進行反應時，相對于環(huán)氧化合物(a1)的1摩爾的環(huán)氧基，含不飽和基團的羧酸(a2)的量優(yōu)選在0.8～1.2摩爾的范圍內。此時，能夠得到具有優(yōu)異的感光性和保存穩(wěn)定性的干膜13。
也優(yōu)選在空氣鼓泡下使環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)進行反應。此時，能夠抑制不飽和基團的加成聚合反應，因此，能夠抑制中間體的分子量的增大和中間體的溶液的凝膠化。另外，能夠抑制作為最終產物的含羧基樹脂(a1)的過度著色。
如此得到的中間體具備羥基，所述羥基是通過環(huán)氧化合物(a1)的環(huán)氧基與含不飽和基團的羧酸(a2)的羧基的反應而生成的。
酸二酐(a3)為具有2個酸酐基的化合物。酸二酐(a3)可以含有四羧酸的酸酐。酸二酐(a3)可以含有例如選自1,2,4,5－苯四羧酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐、甲基環(huán)己烯四羧酸二酐、四羧酸二酐、萘－1,4,5,8－四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、9,9’－雙(3,4－二羧基苯基)芴二酐、甘油雙脫水偏苯三酸酯單乙酸酯、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、3,3’,4,4’－二苯基砜四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5(四氫－2,5－二氧代基－3－呋喃基)萘并[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、1,2,3,4－丁烷四羧酸二酐、和3,3’,4,4’－聯(lián)苯四羧酸二酐中的至少一種化合物。特別優(yōu)選酸二酐(a3)含有3,3’,4,4’－聯(lián)苯四羧酸二酐。即，優(yōu)選式(5)和式(6)中的d含有3,3’,4,4’－聯(lián)苯四羧酸二酐殘基。此時，能夠確保干膜13的良好的顯影性，同時進一步抑制干膜13的粘性，并且能夠進一步提高固化物的絕緣可靠性和耐鍍覆性。相對于酸二酐(a3)整體，3,3’,4,4’－聯(lián)苯四羧酸二酐的量優(yōu)選在20～100摩爾％的范圍內，更優(yōu)選在40～100摩爾％的范圍內，但并不限于這些范圍。
酸單酐(a4)為具有1個酸酐基的化合物。酸單酐(a4)可以含有二羧酸的酸酐。酸單酐(a4)可以含有例如選自鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊二酸酐、偏苯三酸酐、環(huán)己烷－1,2,4－三羧酸－1,2－酐和衣康酸酐中的至少一種化合物。特別優(yōu)選酸單酐(a4)含有1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸酐。即，優(yōu)選酸酐含有1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸酐。即，優(yōu)選含羧基樹脂(a1)具有結構(s4)、且式(4)中的b含有1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸酐殘基。此時，能夠確保干膜13的良好的顯影性，同時進一步抑制干膜13的粘性，并且能夠進一步提高固化物的絕緣可靠性和耐鍍覆性。相對于酸單酐(a4)整體，1,2,3,6－四氫鄰苯二甲酸酐的量優(yōu)選在20～100摩爾％的范圍內，更優(yōu)選在40～100摩爾％的范圍內，但并不限于這些范圍。
使中間體與酸酐進行反應時，可以采用公知的方法。例如，在中間體的溶劑溶液中加入酸酐，進一步根據(jù)需要加入熱聚合抑制劑和催化劑并攪拌混合，由此得到反應性溶液。可以通過利用常規(guī)方法在優(yōu)選60～150℃的溫度、特別優(yōu)選80～120℃的溫度使該反應性溶液進行反應而得到含羧基樹脂(a1)。作為溶劑、催化劑和聚合抑制劑，可以使用適當?shù)娜軇?、催化劑和聚合抑制劑，也可以直接使用合成中間體時使用的溶劑、催化劑和聚合抑制劑。
催化劑特別優(yōu)選含有三苯基膦。即，優(yōu)選在三苯基膦的存在下使中間體與酸酐進行反應。此時，能夠特別促進中間體中的仲羥基與酸酐的反應，能夠實現(xiàn)90％以上、95％以上、97％以上或大致100％的反應率(轉化率)。因此，能夠以高的收率得到具有結構(s4)和結構(s5)中的至少一種結構的含羧基樹脂(a1)。另外，包含干膜13的固化物的層的離子遷移的產生得到抑制，該層的絕緣可靠性進一步提高。
也優(yōu)選在空氣鼓泡下使中間體與酸酐進行反應。此時，能夠抑制含羧基樹脂(a1)的過量的分子量增大，由此干膜13的基于堿性水溶液的顯影性特別提高。
使中間體與酸酐進行反應時，相對于環(huán)氧化合物(a1)的環(huán)氧基1摩爾，酸二酐(a3)的量優(yōu)選在0.02～0.4摩爾的范圍內，更優(yōu)選在0.05～0.24摩爾的范圍內。另外，相對于環(huán)氧化合物(a1)的環(huán)氧基1摩爾，酸單酐(a4)的量，優(yōu)選在0.1～0.8摩爾的范圍內，更優(yōu)選在0.3～0.7摩爾的范圍內。此時，能夠得到酸值和分子量經適度地調整的含羧基樹脂(a1)。另外，能夠抑制含羧基樹脂(a1)的過量的分子量增大，由此干膜13的基于堿性水溶液的顯影性特別提高。
含羧基樹脂(a1)的重均分子量優(yōu)選在700～10000的范圍內。若重均分子量為700以上，則進一步抑制干膜13的粘性，并且能夠進一步提高固化物的絕緣可靠性和耐鍍覆性。另外，若重均分子量為10000以下，則干膜13的基于堿性水溶液的顯影性特別提高。含羧基樹脂(a1)的重均分子量進一步優(yōu)選在900～8000的范圍內，特別優(yōu)選在1000～5000的范圍內。
另外，含羧基樹脂(a1)的固體成分酸值優(yōu)選在60～140mgkoh/g的范圍內。此時，干膜13的顯影性特別提高。若酸值在80～135mgkoh/g的范圍內，則更優(yōu)選，若酸值在90～130mgkoh/g的范圍內，則進一步優(yōu)選。
含羧基樹脂(a)也可以含有含羧基樹脂(a1)以外的含羧基樹脂(以下，也稱為含羧基樹脂(g))。
含羧基樹脂(g)優(yōu)選包含在多元醇化合物與多元羧酸類的反應物中，也可以含有多元醇化合物與多元羧酸類的反應物中不包含的成分。
含羧基樹脂(g)可以含有例如具有羧基、不具有光聚合性的化合物(以下，稱為(g1)成分)。(g1)成分含有例如乙烯性不飽和單體的聚合物，所述乙烯性不飽和單體包含具有羧基的乙烯性不飽和化合物。具有羧基的乙烯性不飽和化合物可以含有丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己內酯(n≈2)單丙烯酸酯等化合物。具有羧基的乙烯性不飽和化合物也可以含有季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等與二元酸酐的反應物。乙烯性不飽和單體可以進一步含有鄰苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羥乙酯、直鏈或支鏈的脂肪族或脂環(huán)族(其中，環(huán)中可以具有一部分不飽和鍵)的(甲基)丙烯酸酯等不具有羧基的乙烯性不飽和化合物。
含羧基樹脂(g)也可以含有具有羧基和乙烯性不飽和基團的化合物(以下，稱為(g2)成分)。(g2)成分含有一種樹脂(以下，稱為第一樹脂(g))，所述樹脂是例如中間體與選自多元羧酸和其酸酐中的至少一種化合物(g3)的反應物，所述中間體是在一分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(g1)與乙烯性不飽和化合物(g2)的反應物。該中間體為多元醇化合物，化合物(g3)為多元羧酸類，因此，第一樹脂(g)包含在多元醇化合物與多元羧酸類的反應物中。第一樹脂(g)例如可以使環(huán)氧化合物(g1)中的環(huán)氧基與乙烯性不飽和化合物(g2)中的羧基進行反應并對得到的中間體加成化合物(g3)而得到。環(huán)氧化合物(g1)可以含有甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等適當?shù)沫h(huán)氧樹脂。特別是環(huán)氧化合物(g1)優(yōu)選含有選自聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧化合物、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物中的至少一種化合物。環(huán)氧化合物(g1)可以僅含有聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧化合物，或者也可以僅含有甲酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物。此時，環(huán)氧化合物(g1)的主鏈中包含芳香族環(huán)，因此，感光性樹脂組合物的固化物更顯著地難以被上述氧化劑腐蝕。環(huán)氧化合物(g1)也可以含有乙烯性不飽和化合物(h)的聚合物。乙烯性不飽和化合物(h)含有例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環(huán)氧基的化合物(h1)，或進一步含有鄰苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯等不具有環(huán)氧基的化合物(h2)。乙烯性不飽和化合物(g2)優(yōu)選含有丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者?；衔?g3)含有例如選自鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸等多元羧酸和這些多元羧酸的酸酐中的至少一種化合物。
(g2)成分也可以含有一種樹脂(稱為第二樹脂(i))，所述樹脂是乙烯性不飽和單體的聚合物與具有環(huán)氧基的乙烯性不飽和化合物的反應物，所述乙烯性不飽和單體含有具有羧基的乙烯性不飽和化合物。乙烯性不飽和單體也可以進一步含有不具有羧基的乙烯性不飽和化合物。第二樹脂(i)可以通過使具有環(huán)氧基的乙烯性不飽和化合物與聚合物中的羧基的一部分進行反應而得到。具有羧基的乙烯性不飽和化合物含有例如丙烯酸、甲基丙烯酸、ω－羧基－聚己內酯(n≈2)單丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等化合物。不具有羧基的乙烯性不飽和化合物含有例如鄰苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙基－2－羥乙酯、直鏈或支鏈的脂肪族或脂環(huán)族(其中，環(huán)中可以具有一部分不飽和鍵)的(甲基)丙烯酸酯等化合物。具有環(huán)氧基的乙烯性不飽和性化合物優(yōu)選是含有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
含羧基樹脂(a)例如僅含有含羧基樹脂(a1)，或含有含羧基樹脂(a1)和含羧基樹脂(g)。含羧基樹脂(a)優(yōu)選含有30質量％以上的含羧基樹脂(a1)，更優(yōu)選含有50質量％以上的含羧基樹脂(a1)，進一步優(yōu)選含有100質量％的含羧基樹脂(a1)。此時，能夠使干膜13的固化物的耐熱性和絕緣可靠性特別提高。另外，能夠充分減少干膜13的粘性。進而，能夠確保干膜13的基于堿性水溶液的顯影性。應予說明，含羧基樹脂(a)也可以僅含有含羧基樹脂(g)。
對干膜13中含有的環(huán)氧樹脂(b)具體地進行說明。
環(huán)氧化合物(b)能夠對干膜13賦予熱固化性。環(huán)氧化合物(b)優(yōu)選在一分子中具有至少2個環(huán)氧基。環(huán)氧化合物(b)可以為溶劑難溶性環(huán)氧化合物，也可以為通用的溶劑可溶性環(huán)氧化合物。
環(huán)氧化合物(b)優(yōu)選含有選自苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(作為具體例為dic株式會社制的產品編號epiclonn－775)、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(作為具體例為dic株式會社制的產品編號epiclonn－695)、雙酚a酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(作為具體例為dic株式會社制的產品編號epiclonn－865)、雙酚a型環(huán)氧樹脂(作為具體例為三菱化學株式會社制的產品編號jer1001)、雙酚f型環(huán)氧樹脂(作為具體例為三菱化學株式會社制的產品編號jer4004p)、雙酚s型環(huán)氧樹脂(作為具體例為dic株式會社制的產品編號epiclonexa－1514)、雙酚ad型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(作為具體例為三菱化學株式會社制的產品編號yx4000)、聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(作為具體例為日本化藥株式會社制的產品編號nc－3000)、氫化雙酚a型環(huán)氧樹脂(作為具體例為新日鐵住金化學株式會社制的產品編號st－4000d)、萘型環(huán)氧樹脂(作為具體例為dic株式會社制的產品編號epiclonhp－4032、epiclonhp－4700、epiclonhp－4770)、氫醌型環(huán)氧樹脂(作為具體例為新日鐵住金化學株式會社制的產品編號ydc－1312)、叔丁基鄰苯二酚型環(huán)氧樹脂(作為具體例為dic株式會社制的產品編號epiclonhp－820)、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(作為具體例為dic株式會社制的產品編號epiclonhp－7200)、金剛烷型環(huán)氧樹脂(作為具體例為出光興產株式會社制的產品編號adamantatex－e－201)、雙酚型環(huán)氧樹脂(作為具體例為新日鐵住金化學株式會社制的產品編號yslv－80xy)、二苯基醚型環(huán)氧樹脂(作為具體例為新日鐵住金化學株式會社制的產品編號yslv－80de)、具有雙酚芴骨架之環(huán)氧樹脂(作為具體例為具有式(7)所示的結構的環(huán)氧樹脂)、橡膠狀核殼聚合物改性雙酚a型環(huán)氧樹脂(作為具體例為鐘化株式會社制的產品編號mx－156)、橡膠狀核殼聚合物改性雙酚f型環(huán)氧樹脂(作為具體例為鐘化株式會社制的產品編號mx－136)以及特殊二官能型環(huán)氧樹脂(作為具體例為三菱化學株式會社制的產品編號yl7175－500和yl7175－1000；dic株式會社制的產品編號epiclontsr－960、epiclonter－601、epiclontsr－250－80bx、epiclon1650－75mpx、epiclonexa－4850、epiclonexa－4816、epiclonexa－4822和epiclonexa－9726；新日鐵住金化學株式會社制的產品編號yslv－120te)中的一種以上的成分。
本實施方式中，環(huán)氧化合物(b)含有結晶性環(huán)氧樹脂(b1)。結晶性環(huán)氧樹脂是具有熔點的環(huán)氧樹脂。因此，干膜13特別是具有感光性時，能夠使干膜13的顯影性提高，干膜13含有含羧基樹脂(a1)時，顯影性顯著提高。此時，能夠使干膜13的基于堿性水溶液的顯影性提高，能夠利用含有堿金屬鹽和堿金屬氫氧化物中的至少一者的堿性水溶液對干膜13進行顯影。該結晶性環(huán)氧樹脂(b1)可以含有例如選自1,3,5－三(2,3－環(huán)氧丙基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1h,3h,5h)－三酮、氫醌型結晶性環(huán)氧樹脂(作為具體例為新日鐵住金化學株式會社制的商品名ydc－1312)、聯(lián)苯型結晶性環(huán)氧樹脂(作為具體例為三菱化學株式會社制的商品名yx－4000)、聯(lián)苯醚型結晶性環(huán)氧樹脂(作為具體例為新日鐵住金化學株式會社制的產品編號yslv－80de)、雙酚型結晶性環(huán)氧樹脂(作為具體例為新日鐵住金化學株式會社制的商品名yslv－80xy)、四苯酚乙烷型結晶性環(huán)氧樹脂(作為具體例為日本化藥株式會社制的產品編號gtr－1800)、雙酚芴型結晶性環(huán)氧樹脂(作為具體例為具有式(7)所示的結構的環(huán)氧樹脂中的至少一種成分。
環(huán)氧化合物(b)可以含有含磷環(huán)氧樹脂。此時，干膜13的固化物的阻燃性提高。作為含磷環(huán)氧樹脂，可以舉出磷酸改性雙酚f型環(huán)氧樹脂(作為具體例為dic株式會社制的產品編號epicronexa－9726和epicronexa－9710)、新日鐵住金化學株式會社制的產品編號epotortfx－305等。
本實施方式的干膜13優(yōu)選進一步含有不飽和化合物(c)和光聚合引發(fā)劑(d)，所述不飽和化合物(c)在一分子中含有至少1個能夠聚合的乙烯性不飽和鍵。此時，能夠對干膜13賦予感光性。另外，在干膜的非曝光處，能夠賦予優(yōu)異的堿顯影性。
對不飽和化合物(c)和光聚合引發(fā)劑(d)具體地進行說明。
不飽和化合物(c)可以含有例如選自(甲基)丙烯酸2－羥乙酯等單官能(甲基)丙烯酸酯；以及二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε－己內酯改性季戊四醇六丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一種化合物。
不飽和化合物(c)優(yōu)選含有三官能化合物、即在一分子中具有3個不飽和鍵的化合物。此時，對干膜13進行曝光、顯影時的分辨率提高，并且干膜13的基于堿性水溶液的顯影性特別提高。三官能化合物可以含有例如選自三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε－己內酯改性三(2－丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯和乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯中的至少一種化合物。
不飽和化合物(c)也優(yōu)選為含有含磷化合物(含磷的不飽和化合物)。此時，干膜13的固化物的阻燃性提高。含磷的不飽和化合物可以含有例如選自磷酸2－甲基丙烯?；趸阴?作為具體例為共榮社化學株式會社制的產品編號lightesterp－1m和lightesterp－2m)、磷酸2－丙烯?；趸阴?作為具體例為共榮社化學株式會社制的產品編號lightacrylatep－1a)、磷酸二苯基－2－甲基丙烯?；趸阴?作為具體例為大八工業(yè)株式會社制的產品編號mr－260)以及昭和高分子株式會社制的hfa系列(作為具體例為二季戊四醇六丙烯酸酯與hca(9,10－二氫－9－氧雜－10－磷雜菲－10－氧化物)的加成反應物即產品編號hfa－6003和hfa－6007、己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯與hca(9,10－二氫－9－氧雜－10－磷雜菲－10－氧化物)的加成反應物即產品編號hfa－3003和hfa－6127等)中的至少一種化合物。
不飽和化合物(c)可以含有預聚物。預聚物可以含有例如選自使具有乙烯性不飽和鍵的單體進行聚合后加成乙烯性不飽和基團而得到的預聚物以及低聚(甲基)丙烯酸酯預聚物類中的至少一種化合物。低聚(甲基)丙烯酸酯預聚物類可以含有例如選自環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸樹脂(甲基)丙烯酸酯、有機硅樹脂(甲基)丙烯酸酯和螺烷樹脂(甲基)丙烯酸酯中的至少一種成分。
光聚合引發(fā)劑(d)含有例如酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑(d1)。即，干膜13含有例如?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(d1)。此時，盡管感光性樹脂組合物含有含羧基樹脂(a1)，也能夠對感光性樹脂組合物賦予對紫外線的高感光性。另外，包含感光性樹脂組合物的固化物的層的離子遷移的產生得到抑制，該層的絕緣可靠性進一步提高。另外，?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(d1)不易妨礙固化物的電絕緣性。因此，通過對感光性樹脂組合物進行曝光固化，能夠得到電性絕緣性優(yōu)異的固化物，該固化物適合作為例如阻焊劑層、抗鍍劑層、抗蝕刻劑層、層間絕緣層。
?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(d1)可以含有例如選自2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲酰基－苯基－膦酸乙酯等單?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑以及雙－(2,6－二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、雙－(2,6－二氯苯甲?；?－2,5－二甲基苯基氧化膦、雙－(2,6－二氯苯甲?；?－4－丙基苯基氧化膦、雙－(2,6－二氯苯甲?；?－1－萘基氧化膦、雙－(2,6－二甲氧基苯甲?；?苯基氧化膦、雙－(2,6－二甲氧基苯甲?；?－2,4,4－三甲基戊基氧化膦、雙－(2,6－二甲氧基苯甲?；?－2,5－二甲基苯基氧化膦、雙－(2,4,6－三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、(2,5,6－三甲基苯甲?；?－2,4,4－三甲基戊基氧化膦等雙酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑中的至少一種成分。特別優(yōu)選?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(d1)含有2,4,6－三甲基苯甲?；交趸?，也優(yōu)選?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(d1)僅含有2,4,6－三甲基苯甲?；交趸?。
優(yōu)選光聚合引發(fā)劑(d)除?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(d1)以外還含有羥基酮系光聚合引發(fā)劑(d2)。即，優(yōu)選干膜13含有羥基酮系光聚合引發(fā)劑(d2)。此時，與不含羥基酮系光聚合引發(fā)劑(d2)的情況相比，能夠對干膜13賦予進一步高的感光性。由此，對由干膜13形成的皮膜照射紫外線使其固化時，能夠使皮膜自其表面遍及深部充分地固化。作為羥基酮系光聚合引發(fā)劑(d2)，可以舉出例如1－羥基－環(huán)己基－苯基－酮、苯基乙醛酸甲酯、1－[4－(2－羥基乙氧基)－苯基]－2－羥基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2－羥基－1－{4－[4－(2－羥基－2－甲基－丙?；?－芐基]苯基}－2－甲基－丙烷－1－酮和2－羥基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮。
?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(d1)與羥基酮系光聚合引發(fā)劑(d2)的質量比優(yōu)選在1：0.01～1：10的范圍內。此時，能夠使由干膜13形成的皮膜的表面附近的固化性和深部的固化性均衡地提高。
也優(yōu)選光聚合引發(fā)劑(d)含有雙(二乙基氨基)二苯甲酮(d3)。即，也優(yōu)選干膜13含有?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(d1)和雙(二乙基氨基)二苯甲酮(d3)，或含有?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(d1)、羥基酮系光聚合引發(fā)劑(d2)和雙(二乙基氨基)二苯甲酮(d3)。此時，對由干膜13形成的皮膜部分地曝光后進行顯影時，能夠抑制未被曝光的部分的固化，由此分辨率特別變高。因此，能夠利用干膜13的固化物形成非常微細圖案。特別是由干膜13制作多層印刷線路板的層間絕緣層并以光刻法在該層間絕緣層設置用于通孔的小徑的孔時(參照圖2a～f)，能夠精密且容易地形成小徑的孔。
相對于?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(d1)，雙(二乙基氨基)二苯甲酮(d3)的量優(yōu)選在0.5～20質量％的范圍內。相對于酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑(d1)，若雙(二乙基氨基)二苯甲酮(d3)的量我得0.5質量％以上，則分辨率特別變高。另外，相對于?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑(d1)，若雙(二乙基氨基)二苯甲酮(d3)的量為20質量％以下，則雙(二乙基氨基)二苯甲酮(d3)不易妨礙干膜13的固化物的電絕緣性。
本實施方式的干膜13可以進一步含有公知的光聚合促進劑、敏化劑等。干膜13可以含有例如選自苯偶姻和其烷基醚類；苯乙酮、苯偶酰二甲基縮酮等苯乙酮類；2－甲基蒽醌等蒽醌類；2,4－二甲基噻噸酮、2,4－二乙基噻噸酮、2－異丙基噻噸酮、4－異丙基噻噸酮、2,4－二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；二苯甲酮、4－苯甲?；?’－甲基二苯基硫醚等二苯甲酮類；2,4－二異丙基呫噸酮等呫噸酮類；以及2－羥基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮等α－羥基酮類；2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－(n－嗎啉基)－1－丙酮等含有氮原子的化合物中的至少一種成分。干膜13可以與光聚合引發(fā)劑(d)一同含有對二甲基苯甲酸乙酯、對二甲基氨基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2－二甲基氨基乙酯等叔胺系等公知的光聚合促進劑、敏化劑等。干膜13可以根據(jù)需要含有可見光曝光用的光聚合引發(fā)劑和近紅外線曝光用的光聚合引發(fā)劑中的至少一種。干膜13可以與光聚合引發(fā)劑(d)一同含有激光曝光法用敏化劑即7－二乙基氨基－4－甲基香豆素等香豆素衍生物、羰花青色素系、呫噸色素系等。
本實施方式的干膜13也優(yōu)選進一步含有表面活性劑(e)。此時，形成干膜13時的氣泡等的產生得到抑制，容易形成均勻的干膜13。
表面活性劑(e)特別優(yōu)選具有氟原子。此時，能夠使樹脂組合物的表面張力大幅降低，因此，干膜13的成分的分散性提高，容易形成均勻性更高的干膜13。表面活性劑(e)的例子包含例如dic株式會社制的產品編號megafacef－470、megafacef－477、megafacef－553、megafacef－555、megafacef－556、megafacef－557、megafacef－559、megafacef－562、megafacef－565、megafacef－567、megafacef－568、megafacef－571、megafacer－40和megafacer－94；日本3m株式會社制的fluoradfc－4430和fluoradfc－4432；agc清美化學株式會社制的surflons－241、surflons－242、surflons－243、surflons－420、surflons－611、surflons－651和surflons－386；以及omnova公司制的pf636、pf6320、pf656和pf6520。
本實施方式的干膜13也優(yōu)選進一步含有三聚氰胺(f)。此時，能夠對干膜13賦予良好密合性，干膜13的固化物與銅等金屬之間的密合性變高。因此，干膜13特別適合作為印刷線路板用的絕緣材料。另外，干膜13的固化物的耐鍍覆性、即非電解鍍鎳/鍍金處理時的白化耐性提高。
相對于干膜13，含羧基樹脂的量若在5～85質量％的范圍內，則優(yōu)選，若在10～75質量％的范圍內，則更優(yōu)選，若在30～60質量％的范圍內，則進一步優(yōu)選。
關于環(huán)氧化合物(b)的量，相對于含羧基樹脂(a)中所含的羧基1當量，環(huán)氧化合物(b)中所含的環(huán)氧基的當量的合計優(yōu)選在0.7～2.5的范圍內，若在0.7～2.3的范圍內，則更優(yōu)選，若在0.7～2.0的范圍內，則進一步優(yōu)選。進而，相對于環(huán)氧化合物(b)，結晶性環(huán)氧樹脂(b1)優(yōu)選在10～100質量％的范圍內，更優(yōu)選在30～100質量％的范圍內，進一步優(yōu)選在35～100質量％的范圍內。此時，在直到干膜13的熱固化為止的工序中，含羧基樹脂的熱固化反應得到抑制，能夠提高顯影性。
相對于含羧基樹脂(a)，不飽和化合物(c)的量優(yōu)選在10～50質量％的范圍內，更優(yōu)選在21～40質量％的范圍內，若在23～36質量％的范圍內，則進一步優(yōu)選。
相對于含羧基樹脂(a)，光聚合引發(fā)劑(d)的量優(yōu)選在0.1～30質量％的范圍內，若在1～25質量％的范圍內，則進一步優(yōu)選。
干膜含有表面活性劑(e)時，相對于含羧基樹脂(a)，表面活性劑(e)的量優(yōu)選在0.005～5質量％的范圍內，更優(yōu)選在0.01～1質量％的范圍內，若在0.02～0.5質量％的范圍內，則進一步優(yōu)選。
干膜含有三聚氰胺(f)時，相對于含羧基樹脂(a)，三聚氰胺(f)的量優(yōu)選在0.1～10質量％的范圍內，若在0.5～5質量％的范圍內，則進一步優(yōu)選。
只要不妨礙本實施方式的效果，則干膜13也可以進一步含有上述成分以外的成分。
例如，干膜13可以含有無機填充材料。此時，由干膜13形成的皮膜的固化收縮減少。無機填充材料可以含有例如選自硫酸鋇、結晶性二氧化硅、納米二氧化硅、碳納米管、滑石、膨潤土、氫氧化鋁、氫氧化鎂和二氧化鈦中的至少一種材料。可以通過使無機填充材料含有二氧化鈦、氧化鋅等白色的材料使干膜13和其固化物白色化。干膜13中的無機填充材料的比例可適當設定，相對于含羧基樹脂(a)，優(yōu)選在0～300質量％的范圍內。
干膜13可以含有選自用己內酰胺、肟、丙二酸酯等封閉的甲苯二異氰酸酯系、嗎啉二異氰酸酯系、異佛爾酮二異氰酸酯系和六亞甲基二異氰酸酯系的封閉異氰酸酯；三聚氰胺樹脂、正丁基化三聚氰胺樹脂、異丁基化三聚氰胺樹脂、丁基化脲樹脂、丁基化三聚氰胺脲共縮合樹脂、苯并胍胺系共縮合樹脂等氨基樹脂；上述以外的各種熱固化性樹脂；紫外線固化性環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯；對雙酚a型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、脂環(huán)型等的環(huán)氧樹脂加成(甲基)丙烯酸而得到的樹脂；以及鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯氧基樹脂、氨酯樹脂、氟樹脂等高分子化合物中的至少一種樹脂。
干膜13可以含有用于使環(huán)氧化合物固化的固化劑。固化劑可以含有例如選自咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、4－苯基咪唑、1－氰乙基－2－苯基咪唑、1－(2－氰乙基)－2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑衍生物；雙氰胺、芐基二甲基胺、4－(二甲基氨基)－n,n－二甲基芐基胺、4－甲氧基－n,n－二甲基芐基胺、4－甲基－n,n－二甲基芐基胺等胺化合物；己二酰肼、癸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物；酸酐；酚；硫醇；路易斯酸胺絡合物；和
干膜13也可以含有三聚氰胺(f)以外的密合性賦予劑。密合性賦予劑例如為胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺以及2,4－二氨基－6－甲基丙烯?；跻一?、2－乙烯基－4,6－二氨基均三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基均三嗪·異氰脲酸加成物、2,4－二氨基－6－甲基丙烯?；跻一骸ぎ惽桦逅峒映晌锏染貉苌?。
干膜13可以含有選自固化促進劑；著色劑；有機硅、丙烯酸酯等的共聚物；流平劑；硅烷偶聯(lián)劑等密合性賦予劑；觸變劑；聚合抑制劑；防光暈劑；阻燃劑；消泡劑；抗氧化劑；以及高分子分散劑中的至少一種成分。
干膜13中的胺化合物的含量優(yōu)選盡可能少。此時，不易損害由樹脂組合物的固化物構成的層的電絕緣性。特別是相對于含羧基樹脂(a)，胺化合物優(yōu)選為6質量％以下，若為4質量％以下，則進一步優(yōu)選。
對制造本實施方式的干膜層疊體15的方法的一個例子進行說明。
首先，制備含有干膜13的成分的樹脂組合物。樹脂組合物可以含有有機溶劑。有機溶劑出于樹脂組合物的液狀化或清漆化、粘度的調整、涂布性的調整、成膜性的調整等目的而使用。
有機溶劑可以含有例如選自乙醇、丙醇、異丙醇、己醇、乙二醇等直鏈、支鏈、二元或多元醇類；甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；swasol系列(丸善石油化學公司制)、solvesso系列(exxonchemical公司制)等石油系芳香族系混合溶劑；溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類；丙二醇甲基醚等丙二醇烷基醚類；二丙二醇甲基醚等聚丙二醇烷基醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類；以及二烷基二醇醚類中的至少一種化合物。
含有有機溶劑時，有機溶劑的量優(yōu)選以在使由樹脂組合物形成的涂膜干燥時有機溶劑迅速地揮發(fā)而消失的方式，即以有機溶劑不殘留在干膜13的方式進行調整。特別是相對于樹脂組合物整體，有機溶劑的量優(yōu)選在0～99.5質量％的范圍內，若在15～60質量％的范圍內，則進一步優(yōu)選。應予說明，有機溶劑的適當比例根據(jù)涂布方法等而不同，因此，優(yōu)選根據(jù)涂布方法適當調節(jié)比例。
配合如上所述的樹脂組合物的原料，通過使用例如三輥磨機、球磨機、砂磨機等的公知的混煉方法進行混煉，由此能夠制備樹脂組合物。樹脂組合物的原料中含有液狀的成分、粘度低的成分等時，可以通過首先將原料中除液狀的成分、粘度低的成分等以外的部分進行混煉，在得到的混合物中加入液狀的成分、粘度低的成分等進行混合來制備樹脂組合物。
考慮到保存穩(wěn)定性等，可以通過將樹脂組合物的成分的一部分混合來制備第一劑，通過將成分的剩余部分混合來制備第二劑。即，樹脂組合物可以具備第一劑和第二劑。此時，例如可以通過將樹脂組合物的成分中的不飽和化合物(c)、有機溶劑的一部分和熱固化性成分預先混合并使其分散來制備第一劑，通過將樹脂組合物的成分中的剩余部分混合并使其分散來制備第二劑。此時，可以適時將需要量的第一劑和第二劑混合來制備混合液，由該混合液得到干膜13。
可以在基底膜12即聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上涂布樹脂組合物，然后，進行干燥，由此在基底膜12上形成干膜13。由此，得到具備干膜13和基底膜12的部件，該基底膜12支承干膜13。樹脂組合物的涂布方法選自公知的方法、例如浸漬法、噴霧法、旋轉涂布法、輥涂法、簾幕涂布法和絲網印刷法。為了使樹脂組合物所含有的有機溶劑揮發(fā)，樹脂組合物的干燥溫度例如在40～150℃的范圍內。
接著，使覆蓋膜14即拉伸聚丙烯膜壓接于干膜13，由此得到干膜層疊體15。該干膜層疊體15卷繞成例如輥狀來保管。綜上所述，能夠形成干膜層疊體15，即使保管，環(huán)氧樹脂等也不易析出，容易從干膜13剝離覆蓋膜14。
本實施方式的干膜13適于印刷線路板用的電絕緣性材料。特別是干膜13適于阻焊劑層、抗鍍劑層、抗蝕刻劑層、層間絕緣層等電絕緣性的層的材料。
本實施方式的干膜13優(yōu)選具有如下性質：由干膜13構成的皮膜的厚度為25μm時，由干膜13構成的皮膜能夠利用碳酸鈉水溶液進行顯影。此時，能夠通過光刻法來制作厚足夠大的電絕緣性的層，因此，能夠將干膜13廣泛地應用于制作印刷線路板的層間絕緣層、阻焊劑層等。當然，也能夠由干膜13制作比厚度25μm薄的電絕緣性的層。
皮膜是否能夠利用碳酸鈉水溶液進行顯影可以通過以下的方法來確認。通過在適當?shù)幕纳贤坎紭渲M合物來形成濕潤涂膜，將該濕潤涂膜在80℃下加熱40分鐘，由此形成厚度25μm的由干膜13構成的皮膜。在將負型掩模直接壓在該皮膜上的狀態(tài)下，介由負型掩模以500mj/cm2的條件對皮膜照射紫外線來進行曝光，所述負型掩模具有使紫外線透過的曝光部和遮蔽紫外線的非曝光部。在曝光后，進行以下處理：以0.2mpa的噴射壓力對皮膜噴射30℃的1％na2co3水溶液90秒，然后以0.2mpa的噴射壓力噴射純水90秒。在該處理后觀察皮膜，結果皮膜的對應于非曝光部的部分被去除而無法確認到殘渣時，可以判斷為厚度25μm的皮膜能夠利用碳酸鈉水溶液進行顯影。
以下，參照圖2a～圖2f對制造印刷線路板的方法的一個例子進行說明，所述印刷線路板具備由本實施方式的干膜形成的層間絕緣層。本方法中，通過光刻法來在層間絕緣層形成通孔。
首先，如第2圖a所示，準備芯材1。芯材1具備例如至少一個絕緣層2和至少一個導體配線3。以下，將設置在芯材1的一面上的導體配線3稱為第一導體配線3。
從干膜13剝離干膜層疊體15的覆蓋膜14。本實施方式中，能夠容易地從干膜13剝離覆蓋膜14。將干膜13重疊在芯材1上。
接著來，對干膜13和芯材1施加壓力，然后如圖2b所示從干膜13剝離基底膜12，由此從基底膜12上將干膜13轉印至芯材1上。由此，如圖2c所示，在芯材1上設置由干膜13構成的皮膜4。
如圖2d所示，通過對皮膜4進行曝光，使皮膜4部分地光固化。因此，例如將負型掩模壓在皮膜4上，然后，介由負型掩模對皮膜4照射紫外線。負型掩模具備使紫外線透過的曝光部和遮蔽紫外線的非曝光部，非曝光部設置于與通孔10的位置一致的位置。負型掩模例如為掩模膜、干板等光掩膜(phototool)。紫外線的光源選自例如化學燈、低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈和金屬鹵化物燈。
應予說明，曝光方法可以為使用負型掩模的方法以外的方法。例如可以通過直接描繪法對皮膜4進行曝光，所述直接描繪法將自光源發(fā)出的紫外線僅照射在皮膜4上的應曝光的部分。應用于直接描繪法的光源選自例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、g射線(436nm)、h射線(405nm)、i射線(365nm)；以及g射線、h射線和i射線中的2種以上的組合。
另外，干膜法中，可以將干膜13重合于芯材1，然后，在不剝離基底膜12的情況下穿過基底膜12對由干膜13構成的皮膜4照射紫外線，由此對皮膜4進行曝光，接下來在顯影處理前從皮膜4剝離基底膜12。
接著，通過對皮膜4實施顯影處理，除去圖2d所示的皮膜4的未曝光的部分5，由此，如圖2e所示在形成有通孔10的位置設置孔6。顯影處理中，可以使用對應于干膜13的組成的適當?shù)娘@影液。該顯影液例如為堿性水溶液或有機胺，所述堿性水溶液含有堿金屬鹽和堿金屬氫氧化物中的至少一者。堿性水溶液更具體而言含有例如選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化四甲基銨和氫氧化鋰中的至少一種成分。堿性水溶液中的溶劑可以僅為水，也可以為水與低級醇類等親水性有機溶劑的混合物。有機胺含有例如選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺和三異丙醇胺中的至少一種成分。
顯影液優(yōu)選為含有堿金屬鹽和堿金屬氫氧化物中的至少一者的堿性水溶液，特別優(yōu)選為碳酸鈉水溶液。此時，能夠實現(xiàn)作業(yè)環(huán)境的提高和廢棄物處理的負擔減少。
接下來，通過對皮膜4進行加熱使其固化。加熱的條件例如是加熱溫度在120～200℃的范圍內、加熱時間在30～120分鐘的范圍內。若如此使皮膜4進行熱固化，則層間絕緣層7的強度、硬度、耐化學藥品性等性能提高。
可以根據(jù)需要在加熱前或加熱后或者在加熱前和加熱后對皮膜4進一步照射紫外線。此時，能夠使皮膜4的光固化進一步進行。
綜上所述，能夠在芯材1上設置層間絕緣層7，所述層間絕緣層7由干膜13的固化物構成?？梢酝ㄟ^加成法等公知的方法在該層間絕緣層7上設置第二導體配線8和孔鍍覆9。由此，如圖2f所示，能夠得到印刷線路板11，所述印刷線路板11具備第一導體配線3、第二導體配線8、層間絕緣層7、以及通孔10，所述層間絕緣層7介于第一導體配線3與第二導體配線8之間，所述通孔將第一導體配線3與第二導體配線8進行電連接。應予說明，圖2f中，孔鍍覆9具有將孔6的內面覆蓋的筒狀的形狀，但也可以在孔6的內側整體填充孔鍍覆9。
另外，在設置如圖2f這樣的孔鍍覆9之前，可以對孔6的內側面整體和層間絕緣層7的外表面的一部分進行粗糙化。通過如此對層間絕緣層7的外表面的一部分和孔6的內側面進行粗糙化，能夠提高芯材1與孔鍍覆9的密合性。
對制造印刷線路板的方法的一個例子進行說明，所述印刷線路板具備由本實施方式的干膜13形成的阻焊劑層。
首先，準備芯材。芯材具備例如至少一個絕緣層和至少一個導體配線。在芯材的設置有導體配線的面上，由干膜13形成皮膜。作為皮膜的形成方法，可以采用與上述形成層間絕緣層的情況相同的方法。通過對皮膜進行曝光使其部分地固化。曝光方法也可以采用與上述形成層間絕緣層的情況相同的方法。接下來，通過對皮膜實施顯影處理，除去皮膜的未曝光的部分，由此，皮膜的曝光的部分殘留在芯材上。接下來，通過對芯材上的皮膜進行加熱而使其固化。顯影方法和加熱方法也可以采用與上述形成層間絕緣層的情況相同的方法?？梢愿鶕?jù)需要在加熱前或加熱后或者在加熱前和加熱后對皮膜進一步照射紫外線。此時，能夠使皮膜的光固化進一步進行。
綜上所述，能夠在芯材上設置阻焊劑層，所述阻焊劑層由干膜13的固化物構成。由此，能夠得到一種印刷線路板，具備芯材以及阻焊劑層，所述芯材具備絕緣層和其上的導體配線，所述阻焊劑層部分地覆蓋芯材的設置有導體配線的面。
實施例
以下，通過實施例對本發(fā)明具體地進行說明。
(1)含羧基樹脂的合成
在安裝有回流冷卻器、溫度計、空氣吹入管和攪拌機的四頸燒瓶內加入表1中的“第一反應”欄中所示的原料成分，將它們在空氣鼓泡下進行攪拌，由此制備混合物。在四頸燒瓶內，在空氣鼓泡下一邊攪拌該混合物一邊以“第一反應”欄的“反應條件”欄中所示的反應溫度和反應時間進行加熱。由此，制備中間體的溶液。
接下來，在四頸燒瓶內的中間體的溶液中投入表1的“第二反應”欄中所示的原料成分，在空氣鼓泡下一邊攪拌四頸燒瓶內的溶液一邊以“第二反應”欄的“反應條件(1)”欄中所示的反應溫度和反應時間進行加熱。接下來，除合成例a－6以外，在空氣鼓泡下一邊攪拌四頸燒瓶內的溶液一邊以“第二反應”欄的“反應條件(2)”欄中所示的反應溫度和反應時間進行加熱。由此，得到含羧基樹脂的65質量％溶液。含羧基樹脂的重均分子量和酸值如表1中所示。成分間的摩爾比也示于表1中。
應予說明，表1中的(a1)欄中所示的成分的詳細內容如下所述。
·環(huán)氧化合物1：由式(7)表示、且式(7)中的r1～r8均為氫的環(huán)氧當量250g/eq的雙酚芴型環(huán)氧化合物。
·環(huán)氧化合物2：由式(7)表示、且式(7)中的r1和r5均為甲基、r2～r4和r6～r8均為氫的環(huán)氧當量279g/eq的雙酚芴型環(huán)氧化合物。
[表1]
(2)制備樹脂組合物
以三輥磨機混煉后述的表2～3的“組成”欄中所示的成分的一部分。接著，將該混煉物轉移至燒瓶內，將后述的表2～3中所示的全部成分攪拌混合，由此得到實施例和比較例的樹脂組合物。應予說明，表2～3中所示的成分的詳細內容如下所述。
·結晶性環(huán)氧樹脂(yx4000)：聯(lián)苯型結晶性環(huán)氧樹脂，三菱化學株式會社制，商品名yx－4000，熔點105℃，環(huán)氧當量187g/eq。
·結晶性環(huán)氧樹脂(ydc1312)：氫醌型結晶性環(huán)氧樹脂，新日鐵住金化學株式會社制，商品名ydc－1312，熔點138～145℃，環(huán)氧當量176g/eq。
·非晶性環(huán)氧樹脂溶液(exa4816)：以固體成分為90％的方式將含長鏈碳鏈的雙酚a型環(huán)氧樹脂(dic株式會社制，產品編號epiclonexa－4816，液狀樹脂，環(huán)氧當量410g/eq)溶解于二乙二醇單乙基醚乙酸酯而成的溶液(固體成分90％換算的環(huán)氧當量為455.56g/eq)。
·非晶性環(huán)氧樹脂溶液(n－695)：以固體成分為75％的方式將甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(dic株式會社制，產品編號epiclonn－695，軟化點90～100℃，環(huán)氧當量214g/eq)溶解于二乙二醇單乙基醚乙酸酯而成的溶液(固體成分75％換算的環(huán)氧當量為285.33g/eq)。
·不飽和化合物(tmpta)：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
·不飽和化合物(dpha)：二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化藥株式會社制，產品編號kayaraddpha。
·光聚合引發(fā)劑(tpo)：2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦，巴斯夫公司制，產品編號irgacuretpo。
·光聚合引發(fā)劑(ic184)：1－羥基－環(huán)己基－苯基－酮，basf公司制，產品編號irgacure184。
·光聚合引發(fā)劑(eab)：4,4’－雙(二乙基氨基)二苯甲酮。
·表面活性劑(f－477)：dic株式會社制，產品編號megafacef－477。
·表面活性劑(f－556)：dic株式會社制，產品編號megafacef－556。
·三聚氰胺：日產化學工業(yè)株式會社制，三聚氰胺微粉，以平均粒徑為8μm的方式分散在感光性樹脂組合物中。
·抗氧化劑：受阻酚系抗氧化劑，basf公司制，產品編號irganox1010。
·藍色顏料：酞菁藍。
·黃色顏料：1,1’－[(6－苯基－1,3,5－三嗪－2,4－二基)二亞氨基]雙(9,10－蒽二酮)。
·硫酸鋇：堺化學工業(yè)株式會社制，產品編號bariaceb31。
·滑石：日本滑石公司制，產品編號sg－2000。
·膨潤土：rheox公司制，產品編號bentonesd－2。
·流變控制劑：bykchemiejapan株式會社制，產品編號byk－430。
·溶劑：甲基乙基酮。
[實施例1～13和比較例1～4]
[干膜和干膜層疊體的制作]
以涂敷器將樹脂組合物涂布在基底膜即聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，然后，通過在80℃下加熱30分鐘，接下來在110℃下加熱5分鐘使其干燥，由此形成厚度25μm的干膜。
接下來，以作為覆蓋膜的雙軸拉伸聚丙烯膜覆蓋在干膜上，通過40℃的輥壓接覆蓋膜，由此得到干膜層疊體。
[試片的制作]
準備具備厚度35μm銅箔之玻璃環(huán)氧覆銅層疊板(fr－4型)。在該玻璃環(huán)氧覆銅層疊板上，通過減成法形成作為導體配線的梳型電極，由此得到印刷線路板，所述梳型電極的線寬/間隙寬度為100μm/100μm。以mec株式會社制的產品編號cz－8100溶解除去該印刷線路板的導體配線的厚度1μm左右的表面部分，由此對導體配線進行粗糙化。
接下來，剝離干膜層疊體的覆蓋膜，然后將干膜加熱層壓于印刷線路板。加熱層壓利用真空層壓機以0.5mpa、80℃、1分鐘的條件進行。由此，在印刷線路板上形成厚度25μm的皮膜。
在基底膜重疊于皮膜的狀態(tài)下、且在將包含直徑80μm的圓形的非曝光部的負型掩模和基底膜直接接觸的狀態(tài)下從基底膜即聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上介由負型掩模以400mj/cm2的條件對皮膜照射紫外線。
接下來，從皮膜剝離基底膜，以0.2mpa的噴射壓力對皮膜噴射30℃的1％碳酸鈉水溶液90秒。
接下來，以0.2mpa的噴射壓力對皮膜噴射純水90秒，由此進行清洗。由此，除去皮膜的未曝光的部分，形成孔。
接下來，將該皮膜在160℃下加熱60分鐘，然后再以1000mj/cm2的條件對皮膜照射紫外線。
由此，在印刷線路板上形成由干膜的固化物構成的層。由此得到試片。
[評價試驗]
對各實施例和比較例進行評價試驗。其中，比較例2中，在剝離覆蓋膜時，由于干膜貼合于覆蓋膜，因此，未進行(2)～(6)的評價。另外，比較例3、4中，由于在顯影處理工序中產生顯影殘渣，因此，未進行(2)～(6)的評價。
(1)顯影性
對于各實施例和比較例，通過與制作試片的情況相同的方法在印刷線路板上形成由干膜構成的厚度25μm的皮膜。在不進行曝光的情況下對該皮膜實施顯影處理。在顯影處理時，對皮膜以0.2mpa的噴射壓力噴射30℃的1％碳酸鈉水溶液90秒，然后，以0.2mpa的噴射壓力噴射純水90秒。觀察處理后的印刷線路板，對其結果如下進行評價。
a：皮膜全部被除去。
b：皮膜的一部分殘留在印刷線路板上。
(2)分辨率
觀察各實施例和比較例的試片的由固化物構成的層上形成的孔，對其結果如下進行評價。
a：孔的底部的直徑為70μm以上。
b：孔的底部的直徑小于70μm。
c：未形成明確的孔。
(3)耐鍍覆性
在各實施例和比較例的試片的由固化物構成的層上，使用市售的非電解鍍鎳浴形成鍍鎳層，然后，使用市售的非電解鍍金浴形成鍍金層。由此，在由固化物構成的層上形成由鍍鎳層和鍍金層構成的金屬層。以目視觀察由固化物構成的層和金屬層。另外，對由固化物構成的層和金屬層進行玻璃紙粘合膠帶剝離試驗。對其結果如下進行評價。
a：在由固化物構成的層和金屬層的外觀未確認到異常，沒有產生因玻璃紙粘合膠帶剝離試驗所致的由固化物構成的層的剝離。
b：在由固化物構成的層確認到變色，但沒有產生因玻璃紙粘合膠帶剝離試驗所致的由固化物構成的層的剝離。
c：確認到由固化物構成的層的浮起，產生因玻璃紙粘合膠帶剝離試驗所致的由固化物構成的層的剝離。
(4)線間絕緣性
一邊對各實施例和比較例的試片的導體配線(梳型電極)施加dc30v的偏置電壓一邊將印刷線路板暴露在121℃、97％r.h.的試驗環(huán)境下120小時。持續(xù)測定該試驗環(huán)境下的由固化物構成的層的梳型電極間的電阻值，通過以下的評價基準對其結果進行評價。
a：從試驗開始時至經過120小時為止期間，電阻值一直維持在106ω以上。
b：從試驗開始時至經過100小時為止期間，電阻值一直維持在106ω以上，但從試驗開始時至經過120小時前，電阻值小于106ω。
c：從試驗開始時至經過100小時前，電阻值小于106ω。
(5)層間絕緣性
在各實施例和比較例的試片的由固化物構成的層上貼附導電膠帶。一邊對該導電膠帶施加dc100v的偏置電壓一邊將印刷線路板暴露在130℃、85％r.h.的試驗環(huán)境下60小時。持續(xù)測定該試驗環(huán)境下的由固化物構成的層的導體配線與導電膠帶之間的電阻值，通過以下的評價基準對其結果進行評價。
a：從試驗開始時至經過50小時為止期間，電阻值一直維持在106ω以上。
b：從試驗開始時至經過35小時為止期間，電阻值一直維持在106ω以上，但從試驗開始時至經過50小時前，電阻值小于106ω。
c：從試驗開始時至經過35小時前，電阻值小于106ω。
(6)pct(壓力鍋試驗)
將各實施例和比較例的試片放置在121℃、100％r.h.的環(huán)境下80小時，然后，通過以下的評價基準對由固化物構成的層的外觀進行評價。
a：在由固化物構成的層未發(fā)現(xiàn)異常。
b：在由固化物構成的層發(fā)現(xiàn)變色。
c：在由固化物構成的層發(fā)現(xiàn)大幅變色，且產生一部分膨脹。
(7)涂膜表面狀態(tài)
以涂敷器將各實施例和比較例中的樹脂組合物涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯制的膜上，然后，在95℃下加熱干燥25分鐘，然后，對皮膜進行觀察，通過以下的評價基準進行評價。
a：是均勻的表面狀態(tài)。
b：有一些膜厚不均的部位。
c：產生孔。
(8)干膜穩(wěn)定性1
各實施例和比較例中，從剛制造干膜層疊體后開始，立即在20℃下保存2周時，通過以下的評價基準對干膜層疊體中有無產生針狀結晶樣的異物進行評價。
a：未觀察到針狀結晶樣的異物。
b：在覆蓋膜的內面(與干膜相接的面)觀察到針狀結晶樣的異物。
c：在覆蓋膜的外面(與和干膜相接的面相反的面)觀察到針狀結晶樣的異物。
將該結果示于表2和表3中的“干膜穩(wěn)定性1(opp)”的欄。另外，為了比較評價，對將覆蓋膜變更為聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜的情況和變更為聚乙烯(pe)膜的情況也同樣地進行評價試驗。將其結果分別一并示于表2和表3中的“干膜穩(wěn)定性1(pet)”的欄、“干膜穩(wěn)定性1(pe)”的欄中。
(9)干膜穩(wěn)定性2
各實施例和比較例中，在制作干膜的層疊體后卷繞成輥狀，在20℃下保存2周時，通過以下的評價基準對干膜層疊體中有無產生針狀結晶樣的異物進行評價。
a：未觀察到針狀結晶樣的異物。
b：在基底膜的內面(與干膜相接的面)或在覆蓋膜的內面觀察到針狀結晶樣的異物。
c：在基底膜的外面(與和干膜相接的面相反的面)或在覆蓋膜的外面觀察到針狀結晶樣的異物。
將該結果示于表2和表3中的“干膜穩(wěn)定性2(opp)”的欄中。另外，為了比較評價，對將覆蓋膜變更為聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜的情況和變更為聚乙烯(pe)膜的情況也同樣地進行評價試驗。將其結果分別一并示于表2和表3中的“干膜穩(wěn)定性2(pet)”的欄、“干膜穩(wěn)定性2(pe)”的欄中。
(10)覆蓋膜剝離性
各實施例和比較例中，通過以下的評價基準對覆蓋膜的剝離性進行評價。
a：覆蓋膜能夠容易地剝離，在覆蓋膜未發(fā)現(xiàn)干膜的貼合。
b：覆蓋膜能夠容易地剝離，但在覆蓋膜發(fā)現(xiàn)干膜的貼合。
c：覆蓋膜難以剝離，在覆蓋膜發(fā)現(xiàn)干膜的貼合。
將該結果示于表2和表3中的“覆蓋膜剝離性(opp)”的欄中。另外，為了比較評價，對將覆蓋膜變更為聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜的情況和變更為聚乙烯(pe)膜的情況也同樣地進行評價試驗。將其結果分別一并示于表2和表3中的“覆蓋膜剝離性(pet)”的欄、“覆蓋膜剝離性(pe)”的欄中。
將關于上述評價試驗的評價結果示于表2和表3。應予說明，表2、3中的“結晶性環(huán)氧e/a”是相對于含羧基樹脂(a)，結晶性環(huán)氧樹脂(b1)中所含的環(huán)氧基的當量；“非結晶性環(huán)氧e/a”是相對于含羧基樹脂(a)中所含的羧基1當量，結晶性環(huán)氧樹脂(b1)中所含的環(huán)氧基的當量；“環(huán)氧整體e/a”是相對于含羧基樹脂(a)，環(huán)氧化合物中所含的環(huán)氧基的當量。
[表2]
[表3]
根據(jù)以上的結果，若覆蓋膜為聚乙烯膜、樹脂組合物包含結晶性環(huán)氧樹脂，則在覆蓋膜的外面觀察到針狀結晶樣的異物。對于該針狀結晶樣的異物，分析的結果是結晶性環(huán)氧樹脂。根據(jù)該現(xiàn)象，認為在干膜中溶解的結晶性環(huán)氧樹脂透過聚乙烯膜，無法保持溶解狀態(tài)而結晶化。另外，以卷繞成輥的狀態(tài)保存時，在基底膜的外面的與覆蓋膜相接的部分觀察到針狀結晶樣的異物。認為這是因為溶解于干膜中的結晶性環(huán)氧樹脂透過覆蓋膜即聚乙烯膜后，密合且結晶化于基底膜的外面，所述基底膜由密合性比聚乙烯膜強的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜構成。
若覆蓋膜為聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，則產生覆蓋膜處的干膜的貼合。認為這是因為固化前的干膜與聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的密合較強，且使用與基底膜相同的材料。
另一方面，干膜中包含結晶性環(huán)氧樹脂、干膜層疊體的基底膜為聚對苯二甲酸乙二醇酯膜時，若覆蓋膜為拉伸聚丙烯膜，則能夠防止結晶性環(huán)氧樹脂的透過或析出，能夠得到良好的穩(wěn)定性。另外，剝離基底膜時，能夠在干膜不貼合的情況下容易地剝離。
第1形態(tài)的干膜具備基底膜12、干膜13和覆蓋膜14，且它們依次層疊，基底膜12為聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，干膜13含有含羧基樹脂(a)和結晶性環(huán)氧樹脂(b1)，覆蓋膜14為拉伸聚丙烯膜。
根據(jù)第1形態(tài)，能夠抑制干膜層疊體的外面的結晶性環(huán)氧樹脂的析出，能夠抑制干膜的組成變化。由此，能夠使干膜層疊體的保存穩(wěn)定性提高。另外，通過抑制結晶性環(huán)氧樹脂的析出，也能夠抑制干膜層疊體的外面的由結晶性環(huán)氧樹脂構成的粉體的產生。進而，能夠確保覆蓋膜與干膜的良好的剝離性。
根據(jù)第1形態(tài)，能夠對干膜賦予熱固化性。
對于第2形態(tài)的干膜，在第1形態(tài)中，可以進一步含有不飽和化合物(c)和光聚合引發(fā)劑(d)，所述不飽和化合物(c)在一分子中含有至少1個能夠聚合的乙烯性不飽和鍵。
根據(jù)第2形態(tài)，能夠對干膜賦予感光性。另外，在干膜的非曝光處，能夠賦予優(yōu)異的堿顯影性。
對于第3形態(tài)的干膜，在第1或第2形態(tài)中，可以進一步含有表面活性劑(e)。
根據(jù)第3形態(tài)，形成干膜時的氣泡等的產生得到抑制，容易形成均勻的干膜。
對于第4形態(tài)的干膜，在第1～第3形態(tài)中的任一形態(tài)中，上述含羧基樹脂(a)可以含有多元醇化合物與多元羧酸類的反應物，上述反應物的聚合平均分子量可以在700～40000的范圍內，上述反應物的酸值可以在50～200mgkoh/g的范圍內。
根據(jù)第4形態(tài)，能夠進一步抑制干膜的粘性，能夠使固化物的絕緣可靠性和耐鍍覆性進一步提高。另外，能夠使干膜的基于堿性水溶液的顯影性特別提高。
對于第5形態(tài)的干膜，在第1～第4形態(tài)中的任一形態(tài)中，含羧基樹脂(a)可以含有含羧基樹脂(a1)，所述含羧基樹脂(a1)是中間體與酸酐的反應物，所述中間體是具有雙酚芴骨架的環(huán)氧化合物(a1)與含不飽和基團的羧酸(a2)的反應物。
根據(jù)第5形態(tài)，能夠對干膜的固化物賦予高耐熱性和耐鍍覆性。
對于第6形態(tài)的干膜，在第1～第5形態(tài)中的任一形態(tài)中，可以進一步含有三聚氰胺(f)。
根據(jù)第6形態(tài)，能夠對干膜賦予良好的密合性，干膜的固化物與銅等金屬之間的粘合性變高。因此，特別適合作為印刷線路板用的絕緣材料。另外，干膜的固化物的鍍覆性、即非電解鍍鎳/鍍金處理時的白化耐性提高。
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