本發(fā)明屬于包裝材料的，尤其涉及一種超高阻隔同質(zhì)化復(fù)合包裝膜及其制備工藝。

背景技術(shù)：

1、高阻隔包裝膜是指對氧氣、水蒸氣、二氧化碳和香氣等具有高阻隔性的材料，主要用于食品、香煙、醫(yī)藥、化工包裝等需要保鮮、保香的領(lǐng)域?，F(xiàn)有的包裝材料中為了獲得較好的機械性能、阻隔性能，通常都是使用含有金屬鋁箔、聚酯類的包裝結(jié)構(gòu)。但此類結(jié)構(gòu)的廢棄包裝通常只能焚燒處理，包裝廢棄物無法實現(xiàn)循環(huán)再生要求。為了實現(xiàn)包裝廢棄塑料的回收利用，單一材質(zhì)的包裝結(jié)構(gòu)逐漸被提出。

2、現(xiàn)有的高阻隔單一材質(zhì)的包裝膜基本上為聚烯烴復(fù)合包裝膜，其按功能分為基材層、印刷層、阻隔層和熱封層。常規(guī)的聚烯烴基材層為bopp(雙拉聚丙烯)和pe(聚乙烯)，具有優(yōu)異的機械強度和韌性，但對氧氣、水蒸氣等小分子的阻隔性能不足。bopp的印刷性好，化學(xué)穩(wěn)定好，但耐熱性一般，且熱合時易發(fā)生薄膜收縮，影響熱封效果；pe柔軟，延伸性好，熱封性佳，但印刷性不佳且耐熱性較差。

3、現(xiàn)有的阻隔層一般采用鍍鋁聚烯烴膜、鋁塑聚烯烴復(fù)合膜、evoh膜。鍍鋁膜是采用真空鍍鋁工藝在基膜表面形成致密而均一的濾膜，阻隔性能優(yōu)異，但是設(shè)備投資大，工藝要求高，膜層不透明、耐折性差，且難以回收利用；鋁塑復(fù)合膜由鋁箔和塑料復(fù)合而成，其氧氣、潮氣阻隔性好，但是膜層不透明、不可微波處理，難以回收；evoh膜易加工，膜透明，阻隔性好，焚燒時僅產(chǎn)生co2和h2o，屬于環(huán)保材料，然而，若要達(dá)到阻隔性需要，evoh膜層較厚，且對加工設(shè)備也有一定的要求，設(shè)備投資成本較高，并且在高濕狀態(tài)下阻隔性下降，影響包裝材料的使用效果和壽命。

4、常用的熱封層材料為聚乙烯、氯化聚乙烯、eva、聚丙烯和熱熔膠等，其中，聚乙烯的熱封性好，防潮，耐寒，但是其易劃傷、穿孔，阻氣性一般，不耐高溫，附著力差，印刷性能不好；氯化聚乙烯的熱封性好，耐寒，耐油性佳，但是其耐寒性隨氯含量的增加，且加工復(fù)雜，焚燒會產(chǎn)生二噁英致癌物質(zhì)；流延聚丙烯的熱封性好，防潮，阻氣性一般，印刷性好，且不耐寒；eva的熱封性好，耐低溫性好，附著力好，但是其阻水性差，易水解，耐老化性不佳，進(jìn)而影響包裝的使用效果和使用壽命。

5、發(fā)明專利cn202111204782.7公開了一種同質(zhì)化烯烴類包裝自立袋，其由表及里依次有mdope印刷基材層、pva阻隔層、水性油墨層、粘結(jié)層和ldpe熱封層，具有一定的阻隔性，綠色環(huán)保，但是，該包裝自立袋的熱封層的附著力不佳，其需使用水性聚氨酯粘結(jié)劑來保證油墨層與熱封層之間的粘結(jié)效果；各層膜較厚，增加成本和使用效果；阻隔層使用pva，其水蒸氣阻隔性能一般，影響本發(fā)明的使用壽命。發(fā)明專利cn202211316241.8公開了一種高阻隔重包裝單向透氣袋，袋體正面設(shè)置有單向透氣閥，袋體的膜復(fù)合結(jié)構(gòu)依次包括bopet薄膜層、eva層、表面鍍有濾膜的pe改性層、ema層和ldpe層，具有優(yōu)異的柔軟性和氣密性，氧氣透過率低，并提高了阻隔功能層與熱封層、印刷基材層的層間剝離力，然而，熱封層與阻隔層之間粘結(jié)性不佳，需在層之間添加ema層來提高層層之間的結(jié)合力，增加了成本和工藝流程；阻隔層為自制鍍鋁超高阻隔同質(zhì)化復(fù)合包裝膜，需添加大型設(shè)備，工藝要求高，增加了人工成本，并且鍍鋁膜厚度越薄，設(shè)備、工藝等要求就越高，現(xiàn)有的鍍鋁膜最好只能做到8μm，常規(guī)的鍍鋁膜為15μm；另外該專利的基材層為pet材質(zhì)，不屬于聚烯烴材料，無法實現(xiàn)循環(huán)再生要求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的是提供一種超高阻隔同質(zhì)化復(fù)合包裝膜，制備工藝簡單，結(jié)構(gòu)阻隔性穩(wěn)定，具有超高的氧阻隔性和水蒸氣阻隔性，優(yōu)異的機械強度、韌性和耐高低溫性，并且熱封工藝易控制，包裝后封邊平整度提升；該同質(zhì)化復(fù)合膜各結(jié)構(gòu)層采用單一聚烯烴材質(zhì)，原料環(huán)保，可獲得鋁箔同等結(jié)構(gòu)的阻隔性能，降低了成本。

2、為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了一種超高阻隔同質(zhì)化復(fù)合包裝膜，由表及里依次設(shè)置有基材層、油墨層、阻隔層和熱封層，其所述基材層為bopp膜，所述油墨層為水性油墨，所述阻隔層為vmbopp膜，所述熱封層為pe復(fù)合膜。

3、本發(fā)明使用鍍鋁雙向拉伸聚丙烯薄膜(vmbopp膜)作為阻隔層，具有更優(yōu)的氧氣阻隔性、水蒸氣阻隔性、保香性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增強了與熱封層之間的結(jié)合力，使其與熱封層之間無需使用膠黏劑進(jìn)行貼合，同時還具有良好的隔熱反光性，有助于保持包裝袋內(nèi)物品的溫度。

4、所述bopp膜是由pp膜經(jīng)縱橫兩個方向拉伸得到的，所述pp膜是由以下質(zhì)量份數(shù)的原料組成：60-70份聚丙烯、15-22份超支化聚合物改性poe、10-18份乙烯-醋酸乙烯共聚物、0.1-0.5份成核劑和0.1-0.4份抗氧劑。

5、本發(fā)明的bopp膜是以pp為基體，通過與eva和超支化聚合物改性poe相互作用而制得的，透明性好，機械性能優(yōu)異，并且其耐溫性和熱封性能顯著提升，即耐溫性＞130℃，收縮率＜2％(120℃、10分鐘)；將三種聚烯烴材質(zhì)進(jìn)行組合制膜，使bopp膜具有優(yōu)良的氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性，可保證阻隔穩(wěn)定性，可維護(hù)膜內(nèi)產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定。超支化聚合物改性poe的加入，使bopp膜各組分之間具有優(yōu)良的相容性，并且不會因超支化聚合物的加入而降低聚烯烴的結(jié)晶性能，相反還提高了bopp膜的強度和柔韌性，同時還顯著提高了bopp的耐高溫性、防水性、氣體阻隔性和耐候性；eva加入，不僅提高了bopp膜的水蒸氣阻隔性和氧氣阻隔性，還提高了bopp膜的耐沖擊性，并保證bopp膜的耐溫性和耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)良，延長了本發(fā)明的使用壽命。

6、進(jìn)一步地，所述超支化聚合物改性poe是采用端羥基超支化聚酯來對poe進(jìn)行改性，其制備方法包括以下步驟：

7、s1.將適當(dāng)比例的poe、丙烯酸單體、苯乙烯單體和引發(fā)劑dcp混合均勻，然后置于雙螺桿擠出機中進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，擠出造粒，得到poe-g-aa；

8、s2.將超支化聚合物、poe-g-aa和適量鈦酸四丁酯加入反應(yīng)釜中，然后通入氮氣，升溫至170-180℃，攪拌反應(yīng)2-3h，蒸餾除水，自然冷卻并同時抽真空5-10min，制得超支化聚合物改性poe。

9、進(jìn)一步地，所述丙烯酸單體的加入量為所述poe質(zhì)量的2-4％；

10、所述苯乙烯單體的加入量為所述poe質(zhì)量的1.5-3％；

11、所述引發(fā)劑dcp的加入量為所述poe質(zhì)量的0.3-0.6％；

12、所述超支化聚合物的加入量為所述poe-g-aa質(zhì)量的5-8％；

13、所述鈦酸四丁酯的加入量為所述poe-g-aa質(zhì)量的0.03-0.06％。

14、本發(fā)明的超支化聚合物改性poe是采用丙烯酸接枝后的poe與端羥基超支化聚酯進(jìn)行反應(yīng)而成的。采用本發(fā)明的方法將端羥基超支化聚酯對進(jìn)行poe進(jìn)行改性，不僅提高了poe的力學(xué)強度、熱穩(wěn)定性和耐候性，還顯著提高了bopp膜的耐高溫性和氣體阻隔性，并在熱封過程中不易收縮而發(fā)生卷邊，保證了成型后的產(chǎn)品封邊平整度；改善了pp和eva之間的相容性，繼而提高了bopp膜的力學(xué)強度和耐沖擊性，使其在包裝重物跌落后，包裝袋不易碎裂，保證了產(chǎn)品的使用質(zhì)量，延長了產(chǎn)品的使用壽命。

15、進(jìn)一步地，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物在190℃、2.16kg負(fù)重下的熔融指數(shù)為2-6g/10min，va含量為10-16wt％；

16、所述成核劑為有機磷酸鹽類成核劑；

17、所述抗氧劑為抗氧劑tnp、抗氧劑264、抗氧劑164或抗氧劑dnp中的任意一種。

18、乙烯-醋酸乙烯共聚物、成核劑和抗氧劑的優(yōu)選組合，可保證bopp膜達(dá)到本發(fā)明所需的機械性能、高阻隔性和耐高溫性等綜合性能。

19、進(jìn)一步地，所述水性油墨為pe水性油墨或丙烯酸水性油墨。

20、進(jìn)一步地，所述pe復(fù)合膜是由以下質(zhì)量份數(shù)的原料的組成：30-50份聚乙烯復(fù)合物、10-20份聚烯烴彈性體、5-8份馬來酸酐接枝聚乙烯和25-45份乙烯-醋酸乙烯共聚物。

21、采用聚乙烯復(fù)合物、聚烯烴彈性體、馬來酸酐接枝聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物的組分制成的pe復(fù)合膜，具有優(yōu)異的耐低溫性、熱封性和耐水性，進(jìn)一步提高了本發(fā)明的氧氣阻隔性、水蒸氣阻隔性和保香性；還具有優(yōu)異的附著力或印刷性，可使熱封層與阻隔層之間不添加膠黏劑，降低成本和加工流程。聚烯烴彈性體poe的加入，提高了pe復(fù)合膜各組分間的相容，使pe復(fù)合膜具有更優(yōu)的柔韌性和彈性，并且提高了pe復(fù)合膜的熱封性、耐低溫性和防水性等；乙烯-醋酸乙烯共聚物的加入，提高了pe復(fù)合膜的熱封性、抗沖擊性、韌性和耐低溫性等，并使pe復(fù)合膜具有較佳的附著力，同時提高了pe復(fù)合膜的氣體阻隔性和防水性。

22、進(jìn)一步地，所述聚乙烯復(fù)合物是由質(zhì)量比為2：1：3的低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯和茂金屬聚乙烯混合而成；

23、所述乙烯-醋酸乙烯共聚物在190℃、2.16kg負(fù)重下的熔融指數(shù)為25g/10min，va含量為28wt％。

24、本發(fā)明采用質(zhì)量比為2：1：3的低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯和茂金屬聚乙烯的混合物作為熱封層的基體，三者相互配合，使熱封層具有更優(yōu)的熱封性、機械強度和阻隔性能，并提高了熱封層的耐低溫性和耐穿刺性能，顯著延長了本發(fā)明的使用壽命。選取適當(dāng)參數(shù)的乙烯-醋酸乙烯共聚物，可保證pe復(fù)合膜具有更佳的熱封性和粘合性。

25、進(jìn)一步地，所述基材層(1)的厚度為10-25μm；

26、所述阻隔層(3)的厚度為12-15μm；

27、所述熱封層(4)的厚度為30-60μm。

28、值得注意的是，基材層、熱封層等功能層厚度的設(shè)定，可依據(jù)不同包裝材料而設(shè)計，本發(fā)明所設(shè)計的層厚度，僅說明使用該厚度范圍的膜層，也可達(dá)到所需的性能要求。

29、本發(fā)明還提供了一種超高阻隔同質(zhì)化復(fù)合包裝膜的制備工藝，具體包括以下步驟：

30、p1.將pp膜的原料混合制得混合料，將混合料經(jīng)雙螺桿擠出機中熔融擠出，其中螺桿溫度為200-210℃，模頭溫度為210-220℃，然后吹膜形成膜泡后進(jìn)行冷卻，再進(jìn)行縱橫雙向拉伸，得到基材層；

31、p2.將基材層降至30-35℃后進(jìn)行電暈處理，然后在基材層的電暈面一面印刷油墨層，印刷完成后干燥，冷卻至室溫；

32、p3.將水性聚氨酯粘合劑涂布在vmbopp膜的鍍鋁側(cè)表面，在其上壓制基材層和油墨層的復(fù)合層，其中油墨層面向vmbopp膜，壓制溫度為60-80℃；

33、p4.將pe復(fù)合膜的原料加入流延機中，升溫至135-145℃熔融，然后經(jīng)流延機扁平機頭流出，在緊密接觸的兩個輥筒間將其壓向由基材層、油墨層和vmbopp膜組成的復(fù)合層，得到與vmbopp膜緊貼的熱封層，在60-80℃下壓制0.5-1h，冷卻至室溫，制得超高阻隔同質(zhì)化復(fù)合包裝膜。

34、進(jìn)一步地，所述步驟p1中的縱橫雙向拉伸的工藝為：將膜泡先在130℃下縱向拉伸5倍，再在170℃下橫向拉伸8倍，最后在180℃下熱定型處理5-10s。

35、本發(fā)明取得了以下有益效果：

36、1、本發(fā)明提供的超高阻隔同質(zhì)化復(fù)合包裝膜，其基材層為bopp膜，是以pp為基體，加入超支化聚合物改性poe和乙烯-醋酸乙烯共聚物等成分以適當(dāng)倍數(shù)進(jìn)行縱橫雙向拉伸制得而成，其熱變形溫度由原先的124℃提升到140℃以上，具有優(yōu)異的耐高溫性和熱封性能，同時具有優(yōu)良的機械強度、韌性、氣體阻隔性和耐候性等。本發(fā)明的bopp膜通過設(shè)計合適的材質(zhì)和調(diào)節(jié)合適的原料配比，使本發(fā)明的基材層具有更優(yōu)的熱封性和熱穩(wěn)定性，同時還降低了bopp膜的熱收縮率，使其與熱封層材料之間熱變形溫差值較大，以便制作包裝袋時封邊效果好，提高了產(chǎn)品的良品率，節(jié)約了成本。

37、2、本發(fā)明通過設(shè)計pe復(fù)合材料的配方以及原料比例，采用流延工藝制得的pe復(fù)合膜作為熱封層，不僅具有優(yōu)異的熱封性能和耐低溫性，還提高了熱封層的氣體阻隔性、耐水性、印刷性、耐高溫性和韌性，保證熱封層不易被刺穿，使其可適應(yīng)各類有阻隔性要求的液體、粉劑類包裝。

38、3、本發(fā)明基材層與熱封層的熱變形溫度差值大于40℃，顯著提高了本發(fā)明的熱封工藝，熱封過程易控制，封口牢度高，不影響基材層的綜合性能。

39、4、本發(fā)明的復(fù)合包裝膜是由基材層、油墨層、阻隔層和熱封層構(gòu)成，原料中的聚烯烴材質(zhì)占比＞90％，環(huán)保且易得，加工工藝簡單且易控制，各膜層之間具有較好的粘結(jié)性能，不易剝離，且各膜層之間相互作用，進(jìn)而保證本發(fā)明具有超高阻隔性、高保香性能，高熱封性，耐高低溫性優(yōu)良，高耐磨耐腐蝕性，延長了涂布復(fù)合膜的使用壽命，拓寬了本發(fā)明的應(yīng)用領(lǐng)域。