作為固體氚增殖劑的偏鋁酸鋰多孔微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可用作固體氚增殖劑的偏鋁酸鋰多孔微球的制備方法；尤其涉及到具有內(nèi)部封閉大孔結(jié)構(gòu)的偏鋁酸鋰多孔微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在熱核聚變反應(yīng)中，為了維持燃料的循環(huán)，必須要不斷的補(bǔ)充氚。目前行之有效的方法是通過中子和鋰的反應(yīng)來增殖氚。固體增殖劑是為了解決熔融金屬鋰、鋰的熔鹽以及鋰合金等傳統(tǒng)增殖劑的安全性問題而發(fā)展起來的一類產(chǎn)氚材料，與傳統(tǒng)增殖劑相比，它們還具有化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、與結(jié)構(gòu)材料的相容性高、氚的提取方便、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此引發(fā)了極為廣泛的關(guān)注。其中，偏鋁酸鋰是最具有實(shí)用前景的固體增殖劑之一。作為固體氚增殖劑，LiAlO2具有如下優(yōu)點(diǎn):在高溫下具有良好的化學(xué)、熱穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性，與其他材料的相容性好，尤其是有極好的輻射行為，并且該材料鋰的含量相對(duì)較高。
[0003]固體氚增殖劑的形狀可采用柱狀、環(huán)狀或球狀等，球形增殖劑具有裝卸方便及剩余鋰容易回收等特點(diǎn)，且具有較大的比表面積，小球間有更多的通道，透氣性能好，有利于氚的擴(kuò)散和釋放。因此，在目前聚變堆設(shè)計(jì)中，幾乎均選用球形增殖劑。
[0004]現(xiàn)有偏鋁酸鋰粉體的制備方法主要有固相反應(yīng)法、濕化學(xué)法、熔鹽反應(yīng)法、燃燒合成法等四大類。其中固相反應(yīng)法具有能耗大、效率低、燒結(jié)性能差、雜質(zhì)易混入等缺點(diǎn)；燃燒合成法雖設(shè)備簡(jiǎn)單，環(huán)保，但成本較高；熔鹽反應(yīng)法能耗大，設(shè)備成本高。濕化學(xué)法中，乳液法具有裝置簡(jiǎn)單、能耗低、操作容易、能有效控制顆粒大小等特點(diǎn)；溶膠-凝膠法是近幾十年迅速發(fā)展起來的粉體制備新技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)是工藝、設(shè)備簡(jiǎn)單，制品的純度高。
[0005]對(duì)氚固體增殖劑偏鋁酸鋰多孔陶瓷放氚性能的研宄表明:適用于聚變堆的氚增殖包層應(yīng)具有盡量小的晶粒便于氚的釋放，同時(shí)豐富的孔結(jié)構(gòu)有助于良好的放氚性能，有利于氚從晶粒表面被載氣流沖洗出來。
[0006]盡管有關(guān)偏鋁酸鋰粉體的制備方法眾多，但有關(guān)偏鋁酸鋰多孔微球的研宄還很少。目前為止，僅有報(bào)道一種模板輔助水熱合成方法(a hydrothermal method withtemplate-assisted)被用于制備偏銷酸鋰中空微球，但該方法在制備中空微球過程中需要添加模板作為造孔劑，并且需要在后續(xù)的工藝共通過熱處理的方法將模板此，工藝較為復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種偏鋁酸鋰多孔微球的制備方法，該微球具有內(nèi)部封閉大孔結(jié)構(gòu)。
[0008]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種作為固體氚增殖劑的偏鋁酸鋰多孔微球的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I)、將1.5?15g(較佳為12g)水溶性表面活性劑溶于300g去離子水中，攪拌40?90min，得到混合溶液A ；
[0010]2)、將10?25g溶劑與I?4g(較佳為1.829?2.377g)螯合劑、0.01?0.05mol (較佳為0.018mol)鋁鹽前驅(qū)體混合，并攪拌45?lOOmin，得到混合溶液B1;
[0011]3)、在所述混合溶液B1中加入0.012?0.03mol (較佳為0.018mol)鋰源，持續(xù)攪拌(攪拌時(shí)間約為90?120min)，直至得到澄清的混合溶液B2;
[0012]4)、將0.2?0.8g (較佳為0.571g) Span80和0.286?1.713g相分離誘導(dǎo)劑加入上述混合溶液B2中，再持續(xù)攪拌60?lOOmin，最終得到混合溶液B 3 (澄清均勻)；
[0013]5)、混合溶液A加入到高速分散機(jī)中，以800?2000r/min (較佳為1000r/min)速度攪拌30?50min，然后加入步驟4)中得到的混合溶液B3,以800?2000r/min (較佳為1000r/min)的速度持續(xù)攪拌20?28h (目的是使之乳化)，得乳狀液；
[0014]6)、將步驟5)所得的乳狀液離心(以7000r/min的轉(zhuǎn)速離心5分鐘后)，對(duì)離心所得固態(tài)物用水或乙醇進(jìn)行洗滌，然后先于35?45°C下干燥24小時(shí)，再于1000?1300°C的溫度下熱處理2?4h，得到偏鋁酸鋰多孔微球。
[0015]備注說明:
[0016]1、上述步驟6)中可對(duì)離心和洗滌重復(fù)2?3次，然后再依次進(jìn)行后續(xù)的干燥和熱處理。
[0017]2、上述步驟I)?4)中的攪拌的轉(zhuǎn)速均為500?700r/min。
[0018]3、本發(fā)明沒有明確限定溫度的步驟均在室溫下進(jìn)行；室溫是指15?25V。
[0019]作為本發(fā)明的作為固體氚增殖劑的偏鋁酸鋰多孔微球的制備方法的改進(jìn):所述鋁鹽前驅(qū)體與鋰源的摩爾比為1:0.6?1.8 (較佳為1:1)。
[0020]作為本發(fā)明的作為固體氚增殖劑的偏鋁酸鋰多孔微球的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn):所述步驟I)中的水溶性表面活性劑為Tween20、Tween80、十二燒基硫酸鈉、十二燒基苯磺酸鈉、乳化劑0P-10中任意一種或兩種的混合物。
[0021]作為本發(fā)明的作為固體氚增殖劑的偏鋁酸鋰多孔微球的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn):所述步驟2)中的螯合劑為乙酰乙酸乙酯、丙烯酸、乙酰丙酮、草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸或乙二胺；鋁鹽前驅(qū)體為異丙醇鋁、正丁醇鋁或仲丁醇鋁。
[0022]作為本發(fā)明的作為固體氚增殖劑的偏鋁酸鋰多孔微球的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn):所述步驟3)中的鋰源為硝酸鋰、一水合氫氧化鋰、二水合醋酸鋰、甲醇鋰或氯化鋰。
[0023]作為本發(fā)明的作為固體氚增殖劑的偏鋁酸鋰多孔微球的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn):所述步驟4)中的相分離誘導(dǎo)劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺。
[0024]作為本發(fā)明的作為固體氚增殖劑的偏鋁酸鋰多孔微球的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn):所述步驟2)中的溶劑為異丙醇或正辛醇。
[0025]作為本發(fā)明的作為固體氚增殖劑的偏鋁酸鋰多孔微球的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn):所述步驟6)中，干燥后，以5°C /min的升溫速率升溫至1000?1300°C進(jìn)行熱處理。
[0026]本發(fā)明所得的偏鋁酸鋰多孔微球尺寸為I μπι?10 μ m，其特有的內(nèi)部獨(dú)立封閉大孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部封閉孔徑為50nm?800nm，純度多90%。本發(fā)明在高溫下熱處理后會(huì)形成三維貫通結(jié)構(gòu)，作為固態(tài)氚增殖劑使用時(shí)，有助于良好的放氚性能。
[0027]在本發(fā)明的制備方法中，加入螯合劑是為了使其螯合基團(tuán)與鋁原子配位形成一種屏蔽作用，給水分子的親核取代造成困難，而且其本身的空間位阻效應(yīng)又較為顯著，因此，極大地延緩了鋁醇鹽的水解和縮聚速率，從而可保證油相溶液凝膠化之前，經(jīng)過了充分乳化而形成球狀結(jié)構(gòu)，有助于得到成球性優(yōu)良的偏鋁酸鋰多孔微球。
[0028]在本發(fā)明中使用的PVP等相分離誘導(dǎo)劑可以很明顯地促進(jìn)相分離過程的進(jìn)行。隨著其用量的增加，體系的相分離趨勢(shì)增大，使得相分離開始時(shí)間提前，從而為相分離相的粗化過程提供更長(zhǎng)的時(shí)間，從而使得到的偏鋁酸鋰多孔微球具有更大的內(nèi)部孔徑。
[0029]本發(fā)明的有益效果是提供了一種新的制備偏鋁酸鋰多孔微球的方法，通過該方法可獲得具有內(nèi)部封閉大孔結(jié)構(gòu)的微球。
[0030]與目前許多采用固相反應(yīng)燒結(jié)法、熔鹽水解法等制備偏鋁酸鋰粉末不同，本發(fā)明創(chuàng)新性地運(yùn)用乳液法結(jié)合溶膠凝膠法來制備偏鋁酸鋰粉末，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)而言，本發(fā)明無需添加模板作為造孔劑，通過相分離原理就能制備獲得所需的偏鋁酸鋰多孔微球，具有工藝簡(jiǎn)潔等技術(shù)優(yōu)勢(shì)。另外所得粉末純度高、團(tuán)聚少，且具有內(nèi)部封閉大孔結(jié)構(gòu)，在高溫下熱處理后會(huì)形成三維貫通結(jié)構(gòu)(如圖2所示)，有利于氚從晶粒表面被載氣流洗出來，具有良好的放氚性能。
[0031]綜上所述，本發(fā)明旨在利用相分離誘導(dǎo)劑與乳液中的溶膠凝膠過程獲得了具有內(nèi)部封閉大孔結(jié)構(gòu)的偏鋁酸鋰多孔微球，可作為一種性能優(yōu)良的固體氚增殖劑。本發(fā)明采用乳液法結(jié)合溶膠-凝膠法制備偏鋁酸鋰多孔微球；偏鋁酸鋰多孔微球具有較高比表面積。另外，對(duì)于固體氚增殖劑而言，材料的微觀結(jié)構(gòu)直接關(guān)系到氚的釋放速率。本發(fā)明中所得微球尺寸為Iym??ομπι，且具有內(nèi)部封閉大孔結(jié)構(gòu)，在高溫下熱處理后會(huì)形成三維貫通結(jié)構(gòu)，有望成為一種性能優(yōu)良的固體氚增殖劑。
【附圖說明】
[0032]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0033]圖1為實(shí)施例1所得的偏鋁酸鋰多孔微球的掃描電子顯微鏡圖；<