述涂布有聚 酰胺酸溶液的玻璃板放入170°C~350°C的烘箱內(nèi)，加熱約4小時(shí)，以令聚酰胺酸溶液烤干 成膜。所得低Dk/Df的聚酰亞胺膜厚度為12ym。
[0065] 第二聚酰亞胺層（可接觸金屬的PI層）的制備
[0066]將 71.冊(cè)克的TFMB與 412. 5 克的二甲基乙酰胺（dimethylacetamide(DMAc))置 入三頸燒瓶內(nèi)。于30°C下攪拌至完全溶解后再加入65. 18克的BPDA(TFMB與BPDA單體總 重量百分率為25wt% )。接著，繼續(xù)攪拌并于25°C持續(xù)反應(yīng)48個(gè)小時(shí)，即可獲得第二聚酰 胺酸溶液，其于25°C的旋轉(zhuǎn)粘度為140,OOOcps。接著，在該第二聚酰胺酸溶液中加入367 克的DMAc進(jìn)行稀釋，再加入約0. 1至IOwt%的有機(jī)硅氧化合物（以所成聚酰亞胺膜的總重 量為基礎(chǔ)）以提升金屬附著性。脫泡完涂布于玻璃板上，烘烤加熱條件如同第一聚酰亞胺 層。所得聚酰亞胺膜厚度為2ym。
[0067] 三層結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜
[0068] 將如前述所制備得的第一聚酰亞胺層固定于玻璃板上，接著將脫泡完的第二聚酰 胺酸溶液涂布于該第一聚酰亞胺層上，烘烤加熱條件如同該第一聚酰亞胺層，以形成第二 層結(jié)構(gòu)。接著，在第一聚酰亞胺膜的相對(duì)另一側(cè)的表面，以第二聚酰胺酸溶液依相同方式形 成第三層結(jié)構(gòu)。所得三層聚酰亞胺膜的總厚度為16ym。
[0069] 〈實(shí)施例2>
[0070] 重復(fù)實(shí)施例1的步驟制備三層聚酰亞胺膜，但各成份重量改為下述。第一聚酰亞 胺層：約65. 62克的TFMB、約45. 22克的BPDA、26. 66克的BPADA，單體占反應(yīng)溶液總重量的 百分比約25wt%。第二聚酰亞胺層：約65. 62克的TFMB、約45. 22克的BPDA、26. 66克的 BPADA，單體占反應(yīng)溶液總重量的百分比約25wt%。
[0071] 〈實(shí)施例3>
[0072] 重復(fù)實(shí)施例1的步驟制備三層聚酰亞胺膜，但各成份重量改為下述。第一聚酰亞 胺層：約64. 54克的TFMB、約41. 50克的BPDA、31. 46克的BPADA，單體占反應(yīng)溶液總重量 的百分比約25wt%。第二聚酰亞胺層：約54. 58克的TFMB、約7. 52克的BPDA、75. 39克的 BPADA，單體占反應(yīng)溶液總重量的百分比約25wt%。
[0073]〈實(shí)施例4>
[0074] 重復(fù)實(shí)施例3的步驟制備三層聚酰亞胺膜，但調(diào)整涂布情況使第一聚酰亞胺層的 厚度為60ym，第二聚酰亞胺層的厚度為10ym，且總厚度為80ym。
[0075]〈實(shí)施例5>
[0076] 重復(fù)實(shí)施例3的步驟制備三層聚酰亞胺膜，但調(diào)整涂布情況使第一聚酰亞胺層的 厚度為5ym，第二聚酰亞胺層的厚度為0?Iym，且總厚度為5. 2ym。
[0077]〈實(shí)施例6>
[0078] 重復(fù)實(shí)施例3的步驟制備三層聚酰亞胺膜，但第一聚酰亞胺層的PTFE含量改為 20wt%。
[0079]〈實(shí)施例7>
[0080] 重復(fù)實(shí)施例3的步驟制備三層聚酰亞胺膜，但第一聚酰亞胺層的PTFE含量改為 45wt%。
[0081] 〈實(shí)施例8>
[0082] 重復(fù)實(shí)施例1的步驟制備三層聚酰亞胺膜，但第二聚酰亞胺層的各成份重量改 為：約37. 15克的ODA、約12. 14克的PDA、88. 21克的PMDA，單體占反應(yīng)溶液總重量的百分 比約25wt%。
[0083]〈實(shí)施例9>
[0084] 重復(fù)實(shí)施例3的步驟制備三層聚酰亞胺膜，但第一聚酰亞胺層的PTFE含量改為 IOwt%。
[0085] 〈比較例1>
[0086] 重復(fù)實(shí)施例1的步驟制備三層聚酰亞胺膜，但第二聚酰亞胺層的各成份重量改 為：約45. 55克的PDA、約91. 95克的PMDA，單體占反應(yīng)溶液總重量的百分比約25wt%。
[0087] 〈比較例2>
[0088] 重復(fù)實(shí)施例1的步驟制備三層聚酰亞胺膜，但第一聚酰亞胺層的各成份重量改 為：約69. 12克的TFMB、約57. 15克的BPDAU1. 23克的BPADA，單體占反應(yīng)溶液總重量的百 分比約25wt%。
[0089]〈比較例3>
[0090] 重復(fù)實(shí)施例1的步驟制備三層聚酰亞胺膜，但調(diào)整涂布情況使第一聚酰亞胺層的 厚度為10ym，且總厚度為14ym。
[0091]〈比較例4>
[0092] 重復(fù)實(shí)施例1的步驟制備三層聚酰亞胺膜，但調(diào)整涂布情況使第一聚酰亞胺層的 厚度為66ym，第二聚酰亞胺層的厚度為11ym，且總厚度為88ym。
[0093]〈比較例5>
[0094] 重復(fù)實(shí)施例3的步驟，但第二聚酰亞胺層的各成份重量改為：約53. 83克的TFMB、 約4. 95克的BPDA、78. 73克的BPADA，單體占反應(yīng)溶液總重量的百分比約25wt%。
[0095]〈比較例6>
[0096] 重復(fù)實(shí)施例3的步驟，但第一聚酰亞胺層的各成份重量改為：約63. 48克的TFMB、 約37. 91克的BPDA、36. 11克的BPADA，單體占反應(yīng)溶液總重量的百分比約25wt%。
[0097]〈比較例7>
[0098] 重復(fù)實(shí)施例3的步驟制備三層聚酰亞胺膜，但調(diào)整涂布情況使第一聚酰亞胺層的 厚度為10Um，且總厚度為14ym。
[0099]〈比較例8>
[0100] 重復(fù)實(shí)施例3的步驟制備三層聚酰亞胺膜，但調(diào)整涂布情況使第一聚酰亞胺層的 厚度為66ym，第二聚酰亞胺層的厚度為11ym，且總厚度為88ym。
[0101] 〈比較例9>
[0102] 重復(fù)實(shí)施例3的步驟制備三層聚酰亞胺膜，但第一聚酰亞胺層的PTFE含量改為 5wt%，第二聚酰亞胺層的各成份重量改為：約3. 63克的PDA、60. 54克的ODA、約73. 33克 的PMDA，單體占反應(yīng)溶液總重量的百分比約25wt%。
[0103]〈比較例 10>
[0104] 重復(fù)實(shí)施例3的步驟制備三層聚酰亞胺膜，但第一聚酰亞胺層的PTFE含量改為 50wt%。
[0105] 此比較例無法成膜。
[0106]〈比較例11>
[0107] 重復(fù)實(shí)施例1的步驟制備三層聚酰亞胺膜，但第二聚酰亞胺層不添加可提升金屬 附著性的添加劑。
[0108] 金屬層合體的制備
[0109] 步驟1、表面微粗化
[0110] 將由前述實(shí)施例或比較例所得的三層聚酰亞胺膜，浸漬于80°C的氫氧化鈉 (NaOH，濃度10g/L)溶液中10分鐘，去除接近表面或部分暴露于環(huán)境中的有機(jī)硅氧化物粒 子，以于該聚酰亞胺膜的表面（亦即第二聚酰亞胺層的外側(cè)表面）形成納米級(jí)凹凸微結(jié)構(gòu)。
[0111] 步驟2、鈀催化劑的沉積及鎳-鈀金屬層的沉積
[0112] 在表面微粗化后，將該三層聚酰亞胺膜浸漬于含有二氯化鈀（PbCl2)及氯化亞餳 (SnCl2)的催化劑液中約30分鐘，以于膜表面及該等凹凸微結(jié)構(gòu)內(nèi)沉積鈀催化劑。再將經(jīng) 鈀催化劑沉積的聚酰亞胺膜浸漬于含有鎳金屬的試劑內(nèi)（包含硫酸鎳、氯化鎳和硼酸）中 約30分鐘，以沉積鎳-鈕金屬。
[0113] 步驟3、無電解鍍銅
[0114] 將上述沉積完鎳-鈀金屬層的聚酰亞胺膜浸漬于含銅電鍍中，進(jìn)行無電解電鍍 (亦可采用蒸鍍、物理/化學(xué)氣相沉積的方式進(jìn)行），在該三層聚酰亞胺膜的雙面形成厚度 約0. 3-0. 5ym的薄銅層。接著，進(jìn)行電解電鍍以形成厚度約30ym的銅層。
[0115] 測(cè)試?yán)?br>[0116] 線性熱膨脹系數(shù)（CTE)測(cè)量：
[0117] 以熱機(jī)械分析儀（型號(hào)為TAInstrumentsTMAQ400)測(cè)量50°C至500°C間膜尺寸 變化。測(cè)定條件：試片長度約15mm、寬度約4mm，在氮?dú)夥障乱约s20°C/分鐘升降溫。重復(fù) 升溫兩次，取第二次的數(shù)值，并以下列通式計(jì)算平均線性熱膨脹系數(shù)。采用第二次升溫測(cè)定 系為了避免殘留應(yīng)力的影響。
[0118] CTE(ppm/。。）= (L-L0VIL0X(T-T0)}XIO6
[0119] 式中，Ltl為50°C下聚酰亞胺膜的長度；L為測(cè)量溫度（T)下的酰亞胺膜的長度；Tq 為50°C;T為測(cè)量溫度350°C。
[0120] 介電常數(shù)（Dk)及損耗因子（Df)的測(cè)量：
[0121] 將待測(cè)樣品于去離子水中浸泡約10分鐘，接著置于烘箱中以溫度約ll〇°C烘烤 約30分鐘進(jìn)行干燥。以精密阻抗分析儀（型號(hào)Agilent4294A)測(cè)量該待測(cè)樣品的Dk/Df 值（Ohr)。接著，將樣品靜置于環(huán)境溫度中約72小時(shí)后，再度測(cè)量該待測(cè)樣品的Dk/Df值 (7此1〇〇
[0122] 與金屬層附著性的評(píng)估
[0123] 為測(cè)試該三層聚酰亞胺膜中的第二或第三聚酰亞胺層與金屬層間的附著性，評(píng)估 兩者之間的黏著力，取依前述所制備的聚酰亞胺金屬層合體，以JISK-5400的一般試驗(yàn)法 的碁盤格玻璃紙膠帶剝離試驗(yàn)，檢視100個(gè)格子中殘存的格子數(shù)進(jìn)行評(píng)估，其中：
[0124] 優(yōu)（可與金屬附著）：100個(gè)格子中殘存100-90個(gè)。
[0125] 劣（不能與金屬附著）：100個(gè)格子中殘存89-0個(gè)。
[0126] 測(cè)試結(jié)果如表1所示。
[0127]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多層聚酰亞胺膜，包括： 第一聚酰亞胺層，其中混摻有含氟高分子粒子，所述第一聚酰亞胺層具有相對(duì)的第一、 第二表面；以及 第二、第三聚酰亞胺層，為分別形成于所述第一聚酰亞胺層的所述第一、第二表面上， 所述第二、第三聚酰亞胺層中分別含有有機(jī)硅氧化合物粒子； 其中所述多層聚酰亞胺膜的整體熱膨脹系數(shù)（CTE)介于約13ppm/°C與30ppm/°C之間。
2. 如權(quán)利要求1所述的多層聚酰亞胺膜，其中，所述第一聚酰亞胺層的厚度為hi，所述 第二酰亞胺層的厚度為h2,h2/hl的比例小于或等于約1/6。
3. 如權(quán)利要求1所述的多層聚酰亞胺膜，其總厚度低于或等于約80ym。
4. 如權(quán)利要求1所述的多層聚酰亞胺膜，其中，所述含氟高分子粒子占所述第一聚酰 亞胺層約l〇wt%至45wt%。
5. 如權(quán)利要求1所述的多層聚酰亞胺膜，其中，所述含氟高分子粒子選自由聚四氟乙 烯（PTFE)、全氟烷氧基（PFA)、聚全氟乙丙烯（FEP)、三氟氯乙烯（CTFE)、乙烯-三氟氯乙烯 (ECTFE)、及聚全氟亞乙烯基（PVDF)所成的組。
6. 如權(quán)利要求1所述的多層聚酰亞胺膜，其中，所述含氟高分子粒子的平均粒徑為約 1ym至 5ym〇
7. 如權(quán)利要求1所述的多層聚酰亞胺膜，其中，所述有機(jī)