超硬共擠收縮膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明大體上涉及包含四個(gè)或更多個(gè)離散層的多層膜。所述膜含有兩個(gè)外部層、 一個(gè)內(nèi)部硬挺層和一個(gè)內(nèi)部收縮層。所述外部層包含線性低密度聚乙烯樹脂，所述硬挺層 包含聚丙烯或高密度聚乙烯，并且所述收縮層包含低密度聚乙烯。本發(fā)明的所述多層膜的 特征在于具有在45度下至少62%的光澤度，以及大于400MPa的2%正割拉伸模量。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)前，用于苛刻校對(duì)應(yīng)用的最佳性能收縮膜通過吹膜工藝制造并且典型地包含3 個(gè)層。兩個(gè)表層通?；诖蟛糠諰LDPE (通常mLLDPE)與LDPE的摻合物。中心層典型地含 有偶爾與HDPE摻合的部分熔融MI LDPE。對(duì)于將允許將當(dāng)今的典型45微米校對(duì)收縮膜下 調(diào)向下到35微米或更小的更高模量膜，已經(jīng)出現(xiàn)了增大的需求。模量的這種顯著增加無法 通過已知樹脂與現(xiàn)有調(diào)配物組合和現(xiàn)有3層共擠技術(shù)實(shí)現(xiàn)。雖然轉(zhuǎn)化器當(dāng)前嘗試通過增加 硬挺樹脂（主要HDPE和偶爾PP)的含量來增加模量，但此方法就最小化樹脂使用和不利地 實(shí)現(xiàn)其它性質(zhì)來說存在限制。
[0003] 然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，已經(jīng)在工業(yè)中變得更普遍的5層機(jī)構(gòu)以及創(chuàng)新膜調(diào)配物可以用 以獲得膜以滿足這些可持續(xù)性目標(biāo)。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是一種多層膜，其可以下調(diào)到 40微米或更小并且然而還具有良好硬度和充足收縮性質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 因此，本發(fā)明的第一方面是一種包含四個(gè)或更多個(gè)離散層的多層膜。所述膜包含 第一和第二外部層、至少一個(gè)硬挺層和至少一個(gè)收縮層。每個(gè)外部層獨(dú)立地包含所述外部 層的60到100重量％的線性低密度聚乙烯樹脂，其特征在于具有0. 3到4g/10min范圍內(nèi) 的熔體指數(shù)和〇. 917到0. 950g/cm3范圍內(nèi)的密度和3到9的多分散性。
[0005] 所需的硬挺層包含所述硬挺層的60到100重量％的硬挺樹脂，其選自由以下組成 的群組：1)聚丙烯樹脂，其中所述聚丙烯樹脂選自由以下組成的群組：均聚聚丙烯和來源 于多于90重量％丙烯和至多10重量％乙烯或一種或多種具有4到10個(gè)碳原子的α烯烴 的丙稀無規(guī)共聚物，其中所述聚丙稀樹脂的特征在于具有〇. 1到lg/l〇min范圍內(nèi)的恪體流 動(dòng)速率；和2)高密度聚乙烯樹脂，其特征在于具有0. 25到4g/10min范圍內(nèi)的熔體指數(shù)和 0. 935到0. 975g/cm3范圍內(nèi)的密度；和3)其摻合物。
[0006] 所需的收縮層包含所述收縮層的50到100重量％的高壓低密度聚乙烯樹脂，其特 征在于具有0. 2到lg/10min范圍內(nèi)的熔體指數(shù)和0. 917到0. 935g/cm3范圍內(nèi)的密度。
[0007] 本發(fā)明的此方面的膜可以特征在于具有在45度下至少62%的光澤度，以及在加 工方向、交叉方向或所述加工方向和所述交叉方向兩者上大于400MPa的2%正割拉伸模 量。優(yōu)選地，此類膜具有40微米或更小的總厚度。
【具體實(shí)施方式】
[0008] 宙義和測(cè)丨試方法
[0009] 如本文中所用，術(shù)語"聚合物"是指通過聚合不論相同或不同類型單體制備的聚合 化合物。因此，屬類名聚合物涵蓋術(shù)語"均聚物"，其通常用以指由僅一種類型單體制備的聚 合物；以及"共聚物"，其是指由兩種或更多種不同單體制備的聚合物。
[0010] "聚乙烯"應(yīng)意指包含多于50重量％已經(jīng)來源于乙烯單體的單元的聚合物。其包 括聚乙烯均聚物或共聚物（意指來源于兩種或更多種共聚單體的單元）。本領(lǐng)域中已知的 常見聚乙烯形式包括低密度聚乙烯（LDPE)以及線性聚乙烯。線性聚乙烯包括線性低密度 聚乙烯（LLDPE);超低密度聚乙烯（ULDPE);極低密度聚乙烯（VLDPE);單點(diǎn)催化的線性低 密度聚乙烯，包括線性和實(shí)質(zhì)上線性低密度樹脂（m-LLDPE)兩者；和高密度聚乙烯（HDPE)。 這些聚乙烯材料通常為本領(lǐng)域中所已知；然而，以下描述可以有助于理解這些不同聚乙烯 樹脂中的一些之間的差異。
[0011] 術(shù)語" LDPE "也可以被稱作"高壓乙烯聚合物"或"高度支化聚乙烯"，并且定義為 意指聚合物在使用自由基引發(fā)劑（例如過氧化物）情況下，在高壓釜或管狀反應(yīng)器中在高 于14, 500psi (IOOMPa)的壓力下部分或完全均聚合或共聚合（參看例如以引用的方式并入 本文中的US 4, 599, 392)。LDPE樹脂典型地具有0. 916到0. 940g/cm3范圍內(nèi)的密度。
[0012] 術(shù)語"LLDPE"包括使用傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑（Ziegler-Natta catalyst)系統(tǒng) 以及單點(diǎn)催化劑（例如茂金屬）制造的樹脂（有時(shí)稱為"m-LLDPE"）兩者。LLDPE含有比 LDPE更小的長鏈分支，并且包括進(jìn)一步定義于美國專利5, 272, 236、美國專利5, 278, 272、 美國專利5, 582, 923和美國專利5, 733, 155中的實(shí)質(zhì)上線性乙烯聚合物；均勻支化的線性 乙烯聚合物組合物，例如美國專利第3, 645, 992號(hào)中的那些；非均勻支化的乙烯聚合物， 例如根據(jù)美國專利第4, 076, 698號(hào)中所公開的方法制備的那些；和/或其摻合物（例如 US3, 914, 342或US 5, 854, 045中所公開的那些）。線性PE可以經(jīng)由氣相、液相或漿液聚合 或其任何組合，使用本領(lǐng)域中已知的任何類型的反應(yīng)器或反應(yīng)器構(gòu)型制造，氣相和溶液相 反應(yīng)器是最優(yōu)選的。
[0013] 術(shù)語"HDPE"是指具有大于約0.940g/cm3的密度的聚乙烯，其通常用齊格勒-納 塔催化劑、鉻催化劑或甚至茂金屬催化劑制備。
[0014] "聚丙烯"應(yīng)意指包含多于50重量％已經(jīng)來源于丙烯單體的單元的聚合物。
[0015] "多峰"意指可以特征在于在展示分子量分布的GPC色譜圖中具有至少兩個(gè)相異峰 的樹脂組合物。多峰包括具有兩個(gè)峰的樹脂以及具有多于兩個(gè)峰的樹脂。
[0016] 以下分析方法用于本發(fā)明：
[0017] 根據(jù)ASTM D792測(cè)定密度。
[0018] 根據(jù)ASTM D1238(190°C，2. 16kg)測(cè)定"熔體指數(shù)"，也稱為"12"。熔體指數(shù)通常用 于基于聚乙烯的聚合物。
[0019] 根據(jù)ASTM D1238(230°C，2. 16kg)測(cè)定"熔體流動(dòng)速率"，也稱為"MFR"。熔體流動(dòng) 速率通常用于基于聚丙烯的聚合物。
[0020] 術(shù)語多分散性與分子量分布或"MWD"相同，并且定義為重量平均分子量與數(shù)量平 均分子量的比率（M w/Mn)。使用常規(guī)凝膠滲透色譜法（GPC)，根據(jù)本領(lǐng)域中已知的方法測(cè)定 Mw和 M n。
[0021 ] 總（總體）混濁度和內(nèi)部混濁度：根據(jù)ASTM D 1003-07測(cè)量內(nèi)部混濁度和總混濁 度。
[0022] 根據(jù)ASTM D2457-08測(cè)定45°光澤度（五個(gè)膜樣品的平均值）。
[0023] 根據(jù)ISO 527-3測(cè)定2%正割模量-MD (加工方向）和⑶（交叉方向）（五個(gè)膜樣 品在每個(gè)方向上的平均值）。
[0024] 根據(jù)ISO 11501在加工方向和交叉方向上測(cè)定收縮率。
[0025] 根據(jù)ASTM D-5748測(cè)定抗穿刺性。
[0026] M
[0027] 本發(fā)明的膜是包含四個(gè)或更多個(gè)離散層的多層膜。所述膜包含第一和第二外部 層、至少一個(gè)硬挺層和至少一個(gè)收縮層。優(yōu)選的是，所述膜具有40微米或更小、優(yōu)選地35 微米或更小的總厚度。雖然對(duì)于本發(fā)明的膜不設(shè)想最小厚度，但當(dāng)前制造設(shè)備的實(shí)際考慮 因素表明最小厚度將是至少8微米。
[0028] 應(yīng)理解，雖然膜必須具有最少4個(gè)層，但其可以具有多于4個(gè)層。具體來說，本發(fā) 明的膜結(jié)構(gòu)可以包括額外硬挺層、額外收縮層或既不是收縮層也不是硬挺層的額外層。此 類額外層可以例如賦予不同功能，例如阻擋層或連接層，如本領(lǐng)域中通常已知。一個(gè)優(yōu)選實(shí) 施例是一種5層膜，其具有外部層、硬挺層、收縮層、第二硬挺層和第二外部層。
[0029] 本發(fā)明的此方面的膜可以特征在于具有在45度下至少60%、優(yōu)選地至少65%的 光澤度，以及在加工方向或交叉方向或加工方向和交叉方向兩者上大于400MPa、優(yōu)選地至 少450MPa的2%正割拉伸模量。優(yōu)選的是，本發(fā)明的膜具有小于10%的總混濁度。
[0030] 本發(fā)明的膜優(yōu)選地在加工方向上具有40到90%、優(yōu)選地50到70%的平均收縮， 并且在交叉方向上具有0到25%、優(yōu)選地5到20%的平均收縮。
[0031] 本發(fā)明的膜還優(yōu)選地具有至少2J/cm3、更優(yōu)選地至少3J/cm3的抗穿刺性。
[0032] 本發(fā)明的膜可以有利地用于本領(lǐng)域通常已知的任何目的。此類用途可以包括但不 限于清晰度收縮膜、校對(duì)收縮膜、收縮罩膜、重負(fù)荷裝運(yùn)袋、封底袋和直立袋膜、內(nèi)襯膜、加 工方向定向膜和尿布?jí)嚎s包裝袋。不同方法可以用以制造此類膜。適合轉(zhuǎn)化技術(shù)包括但不 限于吹膜工藝、鑄膜工藝、垂直或水平形式填充與密封工藝。此類技術(shù)通常是熟知的。在一 個(gè)實(shí)施例中，轉(zhuǎn)化技術(shù)包括但不限于吹膜工藝。
[0033] 外部層
[0034] 膜的每個(gè)外部層獨(dú)立地包含所述外部層的60到100重量％的線性低密度聚乙烯 (LLDPE)樹脂，其特征在于具有0. 3到4g/10min、優(yōu)選地1到2g/10min范圍內(nèi)的熔體指數(shù) 和0. 915g/cm3到0. 950g/cm3、優(yōu)選地0. 919到0. 935范圍內(nèi)的密度和3到9、優(yōu)選地3. 2到 4的MWD。此LLDPE優(yōu)選地使用齊格勒-納塔催化劑技術(shù)制造，如本領(lǐng)域中通常已知。
[0035] 任選地，本發(fā)明的膜的外部層還可以包含0到40% (以外部層的重量計(jì)）的 第一高壓低密度聚乙稀樹脂